碳多孔體、其制造方法和氨吸附材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種碳多孔體、其制造方法和氨吸附材料。在所述碳多孔體中，由DFT分析確定的直徑為2nm以下的孔的體積為0.12mL/g以下，且在77K的溫度下的氮吸附等溫線屬于IUPAC分類的IV型(顯示多孔體具有中孔的類型)。在所述氮吸附等溫線中，在0.5的相對壓力P/P0下的吸附量為0.8g/g以下，且在0.9的相對壓力P/P0下的吸附量為1.5g/g以上。當對于特定的氣體在特定的范圍內改變氣壓時，所述碳多孔體可以增加氣體的吸附或解吸量。本發明的制造碳多孔體的方法可以容易地獲得這樣的碳多孔體。當對于氨氣氣體在特定的范圍內改變氣壓時，本發明的氨吸附材料可以增加氨氣氣體的吸附或解吸量。
【專利說明】
碳多孔體、其制造方法和氨吸附材料
技術領域
[0001] 本發明涉及一種碳多孔體、其制造方法和氨吸附材料。
【背景技術】
[0002] 迄今，碳多孔體已經被用于各種技術領域。具體地，碳多孔體已經被用作電化學電 容器的電極材料、負載生物燃料電池的酶電極的材料、濾毒罐的吸附材料和燃料精煉設備 的吸附材料。
[0003] 電化學電容器是使用由于其中電子不在電極與電解液中的離子間傳輸的非法拉 第反應或其中電子在電極與電解液中的離子之間傳輸的法拉第反應而在電極（正極或負 極）的界面處產生的電容的電容器。生物燃料電池如在普通燃料電池中一樣包括負極、正 極、電解質和隔膜，且在負極和正極中使用酶。在這樣的生物燃料電池中，糖被在負極側上 的酶分解而產生質子和電子。質子通過電解質傳輸到正極側，電子通過外部電路傳輸到正 極側。在正極中，使得使用質子和電子的氧氣的還原反應通過酶來進行，結果產生水。通過 一系列的這些反應，可以由生物燃料電池提取電能。濾毒罐是其中充滿碳多孔體的罐裝的 濾毒罐，且被安裝在汽車中。在汽車的發動機停止時，這樣的濾毒罐通過管道接受并吸附在 燃料箱中產生的汽油蒸氣。在另一方面，在發動機運行時，新鮮空氣通過濾毒罐，由此濾毒 罐釋放吸附的汽油蒸氣并且將汽油蒸氣供應至發動機的燃料室。在燃料精煉設備中，通過 使用碳多孔體吸附包含在燃料中的雜質對燃料進行精煉。
[0004] 本發明的發明人開發了一種碳多孔體，其中用氮原子對部分碳骨架進行了取代 (專利文獻1)。該碳多孔體具有平均孔徑為2nm以下的微孔結構。具有約O.lym孔徑的 低密度碳泡沫也是已知的（專利文獻2)。該碳泡沫通過如下合成：對通過間苯二酚與甲醛 的縮聚而獲得的聚合物簇進行共價交聯以合成凝膠，在超臨界條件下對凝膠進行處理以制 造氣凝膠，和對氣凝膠進行碳化。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2011-051828號公報
[0008] 專利文獻2 :美國專利號4873218
【發明內容】
[0009] 技術問題
[0010] 迄今，不存在具有中孔結構且其中在相對壓力相對較大的范圍內氮吸附量的差值 相對于相對壓力差值大的已知碳多孔體。因此，用于容易地制造這樣的碳多孔體的方法也 是未知的。預計這樣的碳多孔體不僅用作特定氣體的解吸材料，而且用作電化學電容器的 電極材料、負載生物燃料電池的酶電極的材料、濾毒罐的吸附材料和燃料精煉設備的吸附 材料。
[0011] 為了解決上面的問題已經完成了本發明。本發明的主要目的是提供一種具有中孔 結構且其中在相對壓力相對較大的范圍內氮吸附量的差值相對于相對壓力差值大的碳多 孔體。
[0012] 技術方案
[0013] 作為為了實現以上目的而實施的細致研究的結果，本發明的發明人發現通過如下 獲得的碳多孔體具有良好的特性：在550°C~700°C下的惰性氣氛中對對苯二甲酸的鈣鹽 進行加熱以形成碳和碳酸鈣的復合物，通過用酸性水溶液清洗復合物而將碳酸鈣去除。該 發現導致完成了本發明。
[0014] 根據本發明的碳多孔體，由密度泛函理論（DFT)分析確定的直徑為2nm以下的孔 的體積為〇. 12mL/g以下，且在77K的溫度下的氮吸附等溫線屬于國際純粹與應用化學聯合 會（IUPAC)分類的IV型（顯示多孔體具有中孔的類型）。在氮吸附等溫線中，在0. 5的相 對壓力P/P。下的吸附量為〇? 8g/g以下，且在0? 9的相對壓力P/P。下的吸附量為1. 5g/g以 上。
[0015] 本發明的制造碳多孔體的方法包括：在550°C~700°C下的惰性氣氛中對苯二甲 酸的堿土金屬鹽進行加熱以形成碳和堿土金屬碳酸鹽的復合物，通過使用可以溶解碳酸鹽 的洗滌液清洗復合物而將碳酸鹽去除以獲得碳多孔體。
[0016] 此外，通過使用本發明的上面的碳多孔體而獲得了本發明的氨吸附材料。
[0017] 有益效果
[0018] 根據本發明的碳多孔體，當對于特定的氣體在特定的范圍內改變氣壓時，可以增 加氣體的吸附或解吸量。另外，根據本發明的制造碳多孔體的方法，可以容易地獲得這樣的 碳多孔體。此外，根據本發明的氨吸附材料，當對于氨氣氣體在特定的范圍內改變氣壓時， 可以增加氨氣氣體的吸附或解吸量。
【附圖說明】
[0019] 圖1是IUPAC分類的IV型的吸附等溫線的圖。
[0020] 圖2是實施例1~3和比較例1、3和4的氮吸附等溫線的圖。
[0021 ] 圖3是實施例1~3和比較例1、3和4的氨吸附等溫線的圖。
[0022] 圖4是示出氮吸附量的差值與氨吸附量的差值之間的關系的圖。
[0023] 圖5是實施例2、3和6的氮吸附等溫線的圖。
【具體實施方式】
[0024] 在本發明的碳多孔體中，由密度泛函理論（DFT)分析確定的直徑為2nm以下的孔 的體積為〇. 12mL/g以下且優選0. llmL/g以下，且在77K的溫度下的氮吸附等溫線屬于 IUPAC分類的IV型。在氮吸附等溫線中，在0. 5的相對壓力P/P。下的吸附量為0. 8g/g以 下，且在0. 9的相對壓力P/P。下的吸附量為1. 5g/g以上。
[0025] 對于本發明的碳多孔體，由IUPAC分類定義的氮吸附等溫線的類型為IV型（參照 圖1)，其顯示碳多孔體具有中孔。另外，直徑為2nm以下的孔的體積小，即0. 12mL/g以下。 因此，本發明的碳多孔體主要有中孔構成。此外，在本發明的碳多孔體中，在氮吸附等溫線 中，通過從在0. 9的相對壓力P/P。處的氮吸附量減去在0. 5的相對壓力P/P。處的氮吸附量 確定的值為〇. 7g/g以上。因此，在相對壓力相對較大的范圍內，氮吸附量的變化量相對于 相對壓力的變化量大。因此，當對于特定的氣體在特定的范圍內改變氣壓時，可以增加氣的 體吸附或解吸量。
[0026] 本發明的碳多孔體可以具有例如800m2/g以上的BET比表面積。特別地，BET比表 面積優選為l〇〇〇m 2/g以上，更優選1200m2/g以上，且還更優選1250m2/g以上。這是因為比 表面積的大小與各種功能特性的改善相關。上端值可以例如為2630m 2/g以下。
[0027] 本發明的制造碳多孔體的方法包括：在550°C~700°C下的惰性氣氛中對苯二甲 酸的堿土金屬鹽進行加熱以形成碳和堿土金屬碳酸鹽的復合物，通過用可以溶解碳酸鹽的 洗滌液清洗復合物將碳酸鹽去除以獲得碳多孔體。該方法適于制造本發明的以上碳多孔 體。
[0028] 在本發明的制造碳多孔體的方法中，苯二甲酸的實例包括鄰苯二甲酸 (苯-1,2-二甲酸）、間苯二甲酸（苯-1,3-二甲酸）和對苯二甲酸（苯-1,4-二甲酸）。 其中，對苯二甲酸是優選的。堿土金屬的實例包括鎂、鈣、鍶和鋇。其中，鈣是優選的。苯二 甲酸的堿土金屬鹽可以通過購買市售產品獲得。或者，苯二甲酸的堿土金屬鹽可以通過在 水中將苯二甲酸和堿土金屬的氫氧化物混合來合成。在這種情況下，對于苯二甲酸對堿土 金屬的氫氧化物的摩爾比，可以僅以基于中和反應式的化學計量使用這些化合物。或者，可 以使用這些化合物以使得化合物中的一種的量相對于另一種化合物的量過量。例如，可以 將摩爾比設置在1. 5:1~1:1. 5的范圍內。在水中將苯二甲酸和堿土金屬的氫氧化物混合 時，可以將苯二甲酸和堿土金屬的氫氧化物加熱至50°C~100°C。
[0029] 在本發明的制造碳多孔體的方法中，惰性氣氛的實例包括氮氣氣氛和氬氣氣氛。 加熱溫度優選設置為550°C~700°C。低于550°C的加熱溫度是不優選的，因為當在77K下 的氮吸附等溫線的相對壓力P/Pc為〇. 9時，氮吸附量不夠大。高于700°C的加熱溫度是不 優選的，因為得不到碳多孔體。據認為在加熱后獲得的碳和堿土金屬碳酸鹽的復合物具有 其中堿土金屬碳酸鹽位于層狀碳化物的層之間的結構。在加熱溫度下的保持時間可以例如 為50小時以下。特別地，保持時間優選為0. 5~20小時，且更優選1~10小時。當保持 時間為〇. 5小時以上時，充分地進行了碳和堿土金屬碳酸鹽的復合物形成。當保持時間為 20小時以下時，獲得了具有相對大BET比表面積的碳多孔體。
[0030] 在本發明的制造碳多孔體的方法中，例如在其中堿土金屬碳酸鹽為碳酸鈣的情況 中，優選將水或酸性水溶液用作可以溶解堿土金屬碳酸鹽的洗滌液。酸性水溶液的實例包 括鹽酸、硝酸、醋酸、草酸等的水溶液。據認為，通過實施該清洗，在復合物中其中堿土金屬 碳酸鹽存在的部分變為空穴。
[0031] 本發明的氨吸附材料由上述碳多孔體形成。在該氨吸附材料中，通過從在390kPa 的氨氣壓力下的氨吸附量減去在300kPa的氨氣壓力下的氨吸附量確定的值優選為0. 50g/ g以上。這是因為可以通過控制氨氣壓力吸附或釋放大量的氨氣。
[0032] 實施例
[0033] [實施例1]
[0034] (對苯二甲酸的鈣鹽的合成）
[0035] 將對苯二甲酸（0? lmol)和氫氧化鈣（0? lmol)添加至200mL的水中，并在80°C下 的水浴中加熱4小時。通過過濾對得到的對苯二甲酸的鈣鹽的晶體進行分離，且在室溫下 風干。
[0036] (對苯二甲酸的鈣鹽的碳化）
[0037] 將對苯二甲酸的鈣鹽（4g)布置在管式電爐中，且用惰性氣體對管式爐的內部進 行置換（流率0.1L/min)。將氮氣用作惰性氣體。或者，可以使用氬氣。在保持氣體流的 同時在一小時的時間段內將管式爐升溫至預設的溫度。在該實施例中，預設溫度為550°C。 在升溫完成后，在保持氣體流的同時，將溫度在預設溫度下保持2小時，然后進行冷卻至室 溫。結果，在管式爐中制造了碳和碳酸鈣的復合物。
[0038] (復合物的酸處理）
[0039] 將復合物從管式爐中取出并分散在500mL的水中。隨后，將50mL的2mol/L的鹽 酸添加至得到的分散液中，且對得到的混合物進行攪拌。由于碳酸鈣的分解而觀察到起沫。 對分散液進行過濾且然后進行干燥。由此，獲得了目標碳多孔體（產量：約lg)。
[0040] [實施例2]
[0041] 如在實施例1中一樣獲得了碳多孔體，不同之處在于在對苯二甲酸的鈣鹽的碳化 中，管式爐溫度的預設溫度為600°C。
[0042] [實施例3]
[0043] 如在實施例1中一樣獲得了碳多孔體，不同之處在于在對苯二甲酸的鈣鹽的碳化 中，管式爐溫度的預設溫度為700°C。
[0044] [實施例4]
[0045] 如在實施例1中一樣獲得了碳多孔體，不同之處在于相對于0. lmol的氫氧化鈣， 使用〇? 15mol的對苯二甲酸。
[0046] [實施例5]
[0047] 如在實施例1中一樣獲得了碳多孔體，不同之處在于相對于0. lmol的對苯二甲 酸，使用〇? 15mol的氫氧化?丐。
[0048] [實施例6]
[0049] 如在實施例2中一樣獲得了碳多孔體，不同之處在于在對苯二甲酸的鈣鹽的碳化 中，在預設溫度（600°C )下的保持時間為20小時。
[0050] [比較例1]
[0051] 如在實施例1中一樣獲得了碳多孔體，不同之處在于在對苯二甲酸的鈣鹽的碳化 中，管式爐溫度的預設溫度為500°C。
[0052] [比較例2]
[0053] 如在實施例1中一樣進行了碳多孔體的制造試驗，不同之處在于在對苯二甲酸的 鈣鹽的碳化中，管式爐溫度的預設溫度為800°C。然而，不能夠獲得碳多孔體。
[0054] [比較例3]
[0055] 比較例3的碳多孔體是市售的活性炭MES0-C0AL (商品名）（由Cataler Corporation 制造）。
[0056] [比較例4]
[0057] 比較例4的碳多孔體是市售的活性炭Bellf ine BG-20-1 (商品名）（由AIR WATER BELLPEARL INC?制造）。
[0058] [特性值的測量]
[0059] 對于實施例1~5和比較例1、3和4的各個碳多孔體，在表1中示出的特性值是 由在液氮溫度（77K)下的氮吸附的測量進行確定的。圖2包括實施例1~3和比較例1、 3和4在77K下的氮吸附等溫線。實施例4和5的氮吸附等溫線圖與實施例1的氮吸附等 溫線圖基本相同，因此省略了在圖上的吸附等溫線的插圖。在表1中，由BET分析計算出了 BET比表面積。通過密度泛函理論（DFT)分析計算出了直徑為2nm以下的孔的體積。孔的 形狀呈現為狹縫狀的孔結構。在〇. 5的相對壓力P/P。處的氮吸附量A N21的值和在0. 9的 相對壓力P/P。處的氮吸附量AN22的值由氮吸附等溫線圖讀取。將兩個值之間的差值定義 為氮吸附量的差值AA N2( = AN22-AN21)。
[0060]
[0061] 由表1顯而易見的是，在實施例1~5的各個碳多孔體中，BET比表面積大，即為 1200m2/g以上，由DFT分析確定的直徑為2nm以下的孔的體積小，即為0. 12mL/g以下。另 外，在圖2中示出的實施例1~3的碳多孔體的氮吸附等溫線屬于由IUPAC分類定義的IV 型（顯示多孔體具有中孔的類型，參照圖1)。在圖中未示出的實施例4和5的氮吸附等溫 線顯示基本相同的結果。因此，據認為實施例1~5的碳多孔體主要要中孔構成。
[0062] 另外，對于實施例1~5的碳多孔體，在氮吸附等溫線中，在0. 9的相對壓力P/P。 處的氮吸附量AN22為1. 5g/g以上，在0. 5的相對壓力P/P。處的氮吸附量A N21為0. 8g/g以 下，且氮吸附量的差值A^2為0. 7g/g以上。這些結果顯示，對于實施例1~5的碳多孔 體，在相對壓力相對較大的范圍內，氮吸附量的變化量相對于相對壓力的變化量大。因此， 對于實施例1~5的碳多孔體，當對于特定的氣體（例如，氮氣等）在特定的范圍內改變氣 壓時，可以增加氣體的吸附或解吸量。
[0063] 相反，對于比較例1的碳多孔體，BET比表面積小，即小于1200m2/g，在0. 9的相對 壓力P/P。處的氮吸附量A N22像1. 02g/g -樣小，氮吸附量的差值A Adf 0? 34g/g -樣小。 對于比較例3和4的碳多孔體，氮吸附量的差值A AN2極小，即為0. 09g/g以下。因此，與實 施例1~5不同，對于比較例1、3和4,即使對于特定的氣體在特定的范圍內改變氣壓時，也 不能增加氣體的吸附或解吸量。
[0064] 對于各個碳多孔體，使用氨氣作為特定的氣體在273K下進行吸附測量。飽和蒸氣 壓為430kPa。通過從在390kPa的氨氣壓力下的氨吸附量減去在300kPa的氨氣壓力下的 氨吸附量確定氨吸附量的差值AA NH3。差值A ANH3的值示于表1中。圖3包括實施例1~ 3和比較例1、3和4的氨吸附等溫線。實施例4和5的氨吸附等溫線與實施例1的基本相 同，因此省略了在圖上的吸附等溫線的插圖。圖4是示出氮吸附量的差值A AN2與氨吸附量 的差值A ANH3之間的關系的圖。圖4顯示在氮吸附量的差值A A N2與氨吸附量的差值A A NH3 之間存在良好的相關性。
[0065] 如在表1中所示，在300kPa~390kPa的氨氣壓力范圍內，在實施例1~5中獲得 了 0. 50g/g以上的大的氨吸附量的差值AANH3，而僅獲得了在比較例1中的0. 278g/g和在 比較例3和4中的0. 06g/g以下的小值。這些結果顯示，在其中使用實施例1~5的碳多 孔體的情況中，通過控制氨氣壓力可以吸附和釋放大量的氨氣。
[0066] 對于實施例6的碳多孔體，如在實施例1~5中一樣由在液氮溫度（77K)下的氮 吸附的測量對特性值進行確定。圖5顯示了實施例6的氮吸附等溫線。作為比較，在圖5 中還顯示了實施例2和3的氮吸附等溫線。在實施例6中，直徑為2nm以下的孔的體積為 0? 10mL/g，BET比表面積為1155m2/g。氮吸附量AN21為0? 61g/g，氮吸附量AN22為L 52g/g， 氮吸附量的差值AAN；^0.91g/g。
[0067] 由上述結果顯而易見的是，在實施例6的碳多孔體中，BET比表面積小于1200m2/ g，這比實施例1~5的BET比表面積更小，但是在800m2/g以上，這相對較大。由DFT分析 確定的直徑為2nm以下的孔的體積小，即如在實施例1~5中的0. 12mL/g以下。另外，如 在實施例1~5中一樣，在圖5中示出的實施例6的碳多孔體的氮吸附等溫線屬于由IUPAC 分類定義的IV型（顯示多孔體具有中孔的類型，參照圖1)。因此，據認為實施例6的碳多 孔體主要要中孔構成。
[0068] 另外，對于實施例6的碳多孔體，在氮吸附等溫線中，在0. 9的相對壓力P/P。處的 氮吸附量AN22為1. 5g/g以上，在0. 5的相對壓力P/P。處的氮吸附量A N21為0. 8g/g以下， 且氮吸附量的差值A^2為0. 7g/g以上。這些結果顯示，對于實施例6的碳多孔體，在相對 壓力相對較大的范圍內，氮吸附量的變化量相對于相對壓力的變化量大。因此，對于實施例 6的碳多孔體，當對于特定的氣體（例如，氮氣等）在特定的范圍內改變氣壓時，可以增加氣 體的吸附或解吸量。
[0069] 另外，實施例6的氮吸附等溫線與實施例2和3的氮吸附等溫線類似。如上所述， 如在圖4中所示，在氮吸附量的差值A AN2與氨吸附量的差值A ANH3之間存在良好的相關性。 因此，據認為實施例6的碳多孔體具有與實施例2和3的碳多孔體的氨吸附特性類似的氨 吸附特性，且可以吸附和釋放大量的氨氣。
[0070] 工業實用性
[0071] 本發明的碳多孔體例如不僅可以被用作氮氣或氨氣的吸附材料，而且用作電化學 電容器的電極材料、負載生物燃料電池的酶電極的材料、濾毒罐的吸附材料、燃料精煉設備 的吸附材料等。
【主權項】
1. 一種碳多孔體，其中由DFT分析確定的直徑為2nm以下的孔的體積為0. 12mL/g以 下，在77K的溫度下的氮吸附等溫線屬于IUPAC分類的IV型，在所述氮吸附等溫線中，在 〇· 5的相對壓力P/P。下的吸附量為0· 8g/g以下，且在0· 9的相對壓力P/P。下的吸附量為 1. 5g/g 以上。2. 根據權利要求1的碳多孔體，其具有800m 2/g以上的BET比表面積。3. 根據權利要求2的碳多孔體，其具有1200m 2/g以上的BET比表面積。4. 根據權利要求1~3中任一項的碳多孔體，其具有2630m2/g以下的BET比表面積。5. 根據權利要求1~3中任一項的碳多孔體，其中由DFT分析確定的直徑為2nm以下 的孔的體積為0. llmL/g以下。6. -種制造碳多孔體的方法，其包括： 在550°C~700°C下的惰性氣氛中將苯二甲酸的堿土金屬鹽進行加熱以形成碳和堿土 金屬碳酸鹽的復合物，以及 通過使用能溶解所述碳酸鹽的洗滌液清洗所述復合物而將所述碳酸鹽去除，以獲得碳 多孔體。7. 根據權利要求6的制造碳多孔體的方法，其中通過在水中將苯二甲酸和堿土金屬的 氫氧化物混合而獲得所述苯二甲酸的堿土金屬鹽。8. 根據權利要求7的制造碳多孔體的方法，其中所述苯二甲酸對所述堿土金屬的氫氧 化物的摩爾比在1. 5:1~1:1. 5的范圍內。9. 根據權利要求6~8中任一項的制造碳多孔體的方法，其中所述苯二甲酸的堿土金 屬鹽為對苯二甲酸的鈣鹽。10. 根據權利要求6~8中任一項的制造碳多孔體的方法，其中獲得的所述碳多孔體是 權利要求1的碳多孔體。11. 一種氨吸附材料，其包含權利要求1~3中任一項的碳多孔體。12. 根據權利要求11的氨吸附材料，其中通過從在390kPa的氨氣壓力下的氨吸附量減 去在300kPa的氨氣壓力下的氨吸附量而確定的值為0. 50g/g以上。
【文檔編號】B01J20/20GK105984864SQ201510089961
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月27日
【發明人】瀨戶山德彥
【申請人】株式會社豐田中央研究所