用于制備溴化物的方法

用于制備溴化物的方法
【專利摘要】通過使用具有兩個溴化階段和經常的其中粗產品混合物能夠被調節成滿足特定的產品要求的第三步驟的方法來以較少的廢棄物高純度且更快地制備含溴化合物，諸如溴化鈣、溴化鈉等。在第一溴化階段中，使用還原溴化反應對大部分但非全部的基質進行溴化，剩余未反應的基質在第二階段中通過另一個還原溴化反應來轉化成產品，雖然具體的試劑可以是不同的，其中仔細監測溴和還原劑的添加。
【專利說明】用于制備溴化物的方法
[0001 ] 本申請根據35 USC 119(e)要求于2013年12月9日提交的美國臨時申請號61/963，531的權益，將該美國臨時申請的披露內容通過弓I用結合在此。
[0002]披露了一種用于以接近化學計量轉化所有原材料而直接由溴制備溴化材料例如金屬溴化物鹽的方法。該方法允許在較小的設備中得到較高的生產率，降低原材料和能源成本并且容易以連續方法進行。
[0003]發明背景
[0004]金屬溴化物諸如溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂以及溴化鈣等是重要的商業材料。對于最古老的這些化合物的新用途正在被引入并且對它們的需求仍持續增長。例如，諸如溴化鈉和溴化鈣的鹽在從燃煤發電廠的煙道氣中去除汞的用途正在急速增長。雖然許多含溴化合物諸如金屬鹽的制備是概念上簡單的，但在開發使用較少能源、產生較少廢棄物、提供清潔產品、降低成本等的用于制備這些含溴化合物的新型更有效的工業方法上仍存在重大挑占戈。
[0005]通過使堿金屬或堿土金屬化合物(例如，鈉、鉀、鈣等的化合物)與溴在還原劑(例如，脲、氰胺、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酰胺、氨基甲酸酯類、氰化銨和甲酸、草酸以及它們的鹽)存在下反應來制備金屬溴化物是早已知道的。實質上該方法涉及該還原劑與溴之間的產生HBr的快速反應，然后使該HBr與該堿金屬或堿土金屬化合物反應。
[0006]英國說明書號285，915披露了通過使“非酸性”鈣化合物(例如，氧化鈣、氫氧化鈣和/或碳酸鈣)與溴在還原劑存在下反應來制備溴化鈣，該還原劑被轉化成氣體和/或水。該還原劑確保基本上沒有作為副產物的溴酸鹽或次溴酸鹽形成。本專利描述了若干個反應順序，其中有將金屬鹽添加至包含還原劑、溴和水的反應介質中(實例I);將金屬鹽和還原劑的水溶液添加至水性溴反應介質中(實例II);以及將溴添加至包含金屬鹽、還原劑和水的反應介質中(實例III)。
[0007]美國專利號1，863，375和2，007，758披露了采用氨以阻止溴酸鹽和次溴酸鹽的形成來制備金屬溴化物的方法。該美國專利號I，863，375披露了通過塔式吸收器再循環含有氨水的金屬鹽溶液，在該塔式吸收器中該含有氨水的金屬鹽溶液暴露于溴蒸氣。美國專利號2，007，758涉及相同的一般方法，但具體地涉及用于回收從反應混合物中放出的廢氨的
目.ο
[0008]美國專利號2，269，733披露了堿金屬或堿土金屬化合物與溴在各種還原劑中的一種的存在下的反應。描述了若干個可替代的反應順序，包括將溴和金屬鹽同時添加至母液中，其中優選地采用過量的還原劑。可替代地，披露了兩步法，其中氨和溴首先在母液存在下反應以形成溴化銨，此后金屬鹽連同額外的溴一起添加。
[0009]US 4，083，942披露了其中首先制備金屬鹽和還原劑在水中的混合物并且以逐步的方式向這種混合物中添加交替份的溴和金屬鹽。在本領域中披露了可用于以上一般方法中的各種還原劑，包括例如披露氨、銨鹽、甲酸、甲酸鹽、甲酰胺以及甲醛的US 4,248,850和披露低級醇類的用途的US 4,514,374ο
[0010]以上一般方法的變型包括其他鹵化物(例如，氯化物)的制備和其他金屬(例如，鋅)的用途可在例如US 6，117408、US 6,036,937和US 7,087,209中找到。
[0011]對能夠有效地使用所有試劑、產生較少廢棄物、使用較少能源并且提供高純度材料而形成含溴化合物的改進的溴化物轉移方法仍存在需要。
[0012]發明概述
[0013]提供了用于含溴化合物諸如金屬溴化物(例如，溴化鈣、溴化鈉等)的制備的改進的方法，該方法比本領域當前可用的方法更快地產生具有更少廢棄物的高純度產品。概括地說，本發明的方法包括兩個溴化階段和經常的其中粗產品混合物可被調節成滿足特定的產品要求的第三步驟。在第一溴化階段中，使用已知的還原溴化反應對大部分但非全部的基質進行溴化。剩余未反應的基質在第二階段中通過另一個還原溴化反應來轉化成產品，雖然具體的試劑可以是不同的，其中仔細監測溴和還原劑的添加。
[0014]該方法可以分批、半連續或連續的方法進行，但通常以連續方法進行時是最有效的。
[0015]在一個實施例中，該方法是其中在環管反應器中進行這些溴化階段中的一個或兩個的連續方法。在本發明的一個具體實施例中，第二階段溴化在自動化的雙重級聯控制下進行，其中相對于反應混合物的PH調節溴的進料速率并且相對于氧化/還原電位(ORP)混合物調節還原劑的進料速率。可使用雙重級聯控制，無論第二階段溴化在環管反應器或其他常規反應器中進行。
[0016]雖然用于這些方法的一般化學反應是已知的，但其中操控化學物質的方法提供更快和更有效地產生具有高純度和減少的廢棄物的希望的產品。本發明的方法允許人們容易地設計反應路線和原材料進料控制，以便在所有原材料上實現接近化學計量轉化。
[0017]附圖簡要說明
[0018]圖1是示出了可用于本發明方法，尤其階段2溴化中的雙重級聯控制的環管反應器的示意圖。
[0019]圖2是示出了用于階段I溴化的簡化環管反應器和用于階段2溴化的雙重級聯控制的環管反應器的可用于本發明中的雙重環管反應器的示意圖。
[0020]發明說明
[0021]在該方法中，具有通式RpXj^基質被轉化成化合物RBrn，其中在任一化學式中的R是金屬基團諸如堿金屬或堿土金屬，X是被溴替代的基團，并且n、m和P是取決于R和X的化合價而改變的數字。通常，該方法包括:
[0022]I)第一階段，其中使包含第一還原劑和具有化學式RpXm的基質的混合物，其中:
[0023]R是堿金屬或堿土金屬，例如L1、Na、K、Mg、Ca等，
[0024]m是數字I或2;
[0025]P是數字I或2;并且
[0026]X是氧原子、碳酸根、碳酸氫根或0H;
[0027]與小于RXm100%轉化成RBr1J^要求的量的一定量的Br2反應以提供包含產物RBrn和殘余基質RXm的中間體混合物，以及
[0028]II)第二階段，其中將可與該第一還原劑相同或不同的第二還原劑和提供殘余基質1??的100%轉化所需要的一定量的溴分開地添加至該中間體混合物中，從而形成反應產物混合物，其中以將該反應混合物的PH和/或ORP維持或連續重建在預先確定的范圍內的方式控制該第二還原劑和溴的添加。
[0029]典型地，該方法包括第三階段，其中調節最終pH或濃度。還可任選地采用分離或純化該產物的步驟。
[0030]該方法常規用于由相應的金屬化合物諸如金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽等制備無機溴化物諸如1^131'、他131'、1(131'、]\%1^2、031^2等。
[0031 ] 例如，在選定的實施例中，化學式RBrn和RpXj^R選自下組，該組由以下各項組成:L1、Na、K、Mg以及Ca，例如R是L1、Na、K或Ca，并且在許多實施例中，化學式RpXm中的X是氧原子或0H，即，具有化學式RpXm的該基質是金屬氧化物或金屬氫氧化物。
[0032]本發明的第一階段和第二階段兩者均使用了還原溴化反應，其中通過選定的還原劑由Br2還原來原位生成HBr，并且因此所生成的該HBr與該基質反應以轉移溴化物。可使用但不通常采用多于兩個溴化階段(包括使用可替代的溴化化學物質)。
[0033]典型地，在階段I，將該Br2添加至第一還原劑和具有化學式RpXm的基質的混合物中。用于階段I的還原劑的量近似等于將添加的溴還原至HBr所要求的量或稍微更少。考慮至IjBr2和還原劑形成HBr的反應的放熱性質，最經常地以將產生和維持希望的反應溫度的速率添加該溴，該反應溫度通常高于室溫，即，35°C或更高、40°C或更高、45°C或更高、50°C或更高、55°C或更高并且在一些實施例中該反應溫度可超過60°C。由于一些反應物例如Br2的揮發性質，在更高溫度(例如高于55°C)下進行的階段I反應可在增加的壓力(S卩，高于標準大氣壓的壓力)下進行，以便保持反應物處于凝聚的狀態。
[0034]最經常地在該方法的第一階段和/或第二階段過程中，以及在可采用的許多任選階段中將存在載體或溶劑。在許多情況下，水是常規使用的載體或溶劑。
[0035]可用于由Br2形成HBr的各種還原劑是已知的，包括但不限于氨、銨鹽、甲酰胺、甲醛、脲、氰胺、氨基甲酸酯類、肼和肼衍生物、甲酸、草酸以及它們的鹽等。任何這些和許多其他已知的還原劑可用于本發明方法中。氨、銨鹽、甲酰胺、甲醛、脲、氰胺、氨基甲酸酯類、肼和肼衍生物非常適合于該方法。氨、銨鹽、肼和它的衍生物常規用于該方法中，尤其當水用作載體或溶劑、或該載體或溶劑的一部分時。當然在水中，氨可作為氨和氫氧化銨的混合物存在。氨和衍生物還容易在化工廠中處理并且價格便宜。
[0036]在階段I中，將基質完全轉化成希望的溴化所必要的小于一個當量的溴添加至基質和還原劑的混合物中。典型地，在階段I中添加溴化大部分基質例如多于50% (例如，從約70%至約98%)所必要的Br2的量，但一部分基質并未轉化成溴化物直到第二階段。在階段I結束時剩余在反應混合物中的任何未還原的Br2在階段2過程中被還原。
[0037]因此，大部分但非全部的基質在第一階段中被溴化，例如70%、80%、85%、90%或更多并且高達至約99%或98%的基質在第一階段中被溴化。當使用兩種或更多種還原劑諸如氨和肼時，可通過使用相對價格便宜的材料例如氨作為第一還原劑(其中大部分基質被溴化)并且使用肼作為第二還原劑(其中要求更少的試劑)來提高該方法的經濟性。在階段I和階段2中使用不同的還原劑的其他原因展示在以下一些具體實施例中。
[0038]在第二階段中，使用用于確保在剩余反應過程中連續維持或重建特定條件的裝置，以控制的方式分開地添加第二還原劑和完全轉化基質所要求的剩余Bk。
[0039]“分開地添加”意指通過不同的進料添加這兩種試劑。這兩種試劑可同時添加或可單獨添加一定劑量的一種試劑，并且然后可以交替的方式添加一定劑量的另一種試劑直到反應完成。
[0040]“使用用于確保在剩余反應過程中連續維持或重建特定條件的裝置，以控制的方式添加”這些試劑意指添加的速率和量是可調節的并且可改變以使得反應混合物內的特定條件與鑒定為對希望的反應有益的那些條件保持一致。當反應混合物的PH和氧化還原電位(即，0RP)保持或連續重建在限定的范圍內時，在該方法的階段2中獲得優良的結果。在許多實施例中，例如通過連續監測反應物的PH和ORP并且調節還原劑和/或溴的添加速率以保持這些變量在明確限定的范圍內來控制階段2。
[0041]如下更詳細地討論，仔細控制階段2溴化提供若干所需要的結果。例如，可在階段I中形成有限量的不想要的副產物，這些副產物可在低PH下轉化成更多所需要的物質，并且在許多實施例中，階段2反應物的pH保持小于2或小于I的pH。而且，Br2的還原不發生在導致額外副產物的特定ORP范圍外。對這兩個因素的仔細控制將限制在階段2中產生的副產物的量，減少在階段I中已經形成的副產物，并且防止使用過量的原材料。
[0042]還可在階段I過程中使用此類控制，但階段I的pH不需要在用于階段2中的低pH下進行，并且對階段I中的反應物的充分控制經常通過以提供希望的反應溫度的速率添加正確的試劑質量來實現。然而，明智的做法經常是監測階段I反應物的ORP以確保Br2至HBr的快速反應。
[0043]該Br2和還原劑進料中的任一者或兩者可以這種方式來控制，典型地兩者。例如，該Br2進料可取決于pH和/或ORP數據來進行調節，而該還原劑添加速率保持恒定或基于其他因素來確定;該還原劑進料可取決于PH和/或ORP數據來進行調節，而該Br2添加速率保持恒定或基于其他因素來確定;或該Br2進料和該還原劑進料每個都通過pH和/或ORP數據來控制。
[0044]因此，在一個實施例中，當反應混合物的pH和/或ORP在預先確定的范圍外時，增加、中止或減緩Br2的添加直到預先確定的pH和/或ORP范圍重建。例如，當反應混合物的pH在預先確定的范圍外時，增加、中止或減緩Br2的添加直到預先確定的pH范圍重建。
[0045]在另一個實施例中，當反應混合物的pH和/或ORP在預先確定的范圍外時，增加、中止或減緩第二還原劑的添加直到預先確定的pH和/或ORP范圍重建。例如，當反應混合物的ORP在預先確定的范圍外時，增加、中止或減緩第二還原劑的添加直到預先確定的ORP范圍重建。
[0046]用于以確保平穩轉化實質上所有反應組分而具有有限量的不想要的副產物的方式控制階段2試劑添加的一種優良手段是通過基于pH和ORP測量值對溴和還原劑的雙重級聯控制。這種方法可以是自動化的，例如，如對于圖1中的連續環管反應器所示。在這個具體實施例中，溴的進料速率基于反應混合物的希望的PH值與測量的pH之間的差異來連續調節;而還原劑的進料速率基于反應混合物的希望的ORP值與測量的ORP之間的差異來連續調節。這常規地使用自動化的系統來完成，該自動化的系統被設計成通過連續反饋回路，使用測量的pH和ORP值、希望的pH和ORP值以及現有的進料速率設定點來計算必要的進料速率調節，并且然后自動地重設該進料速率。
[0047]當然，人們可選擇手動地調節這些試劑進料中的一種或兩種。而且，對于階段I溴化和階段2溴化中的一種或兩種，人們可選擇使用攪拌式反應容器而不是環管反應器。
[0048]當階段2完成后，產品混合物的pH是非常酸性的并且典型地需要調節。這可以許多標準方式來實現，包括將從階段I生成的石灰漿或材料添加至產品混合物中，因為階段I混合物具有更高的pH。還可調節產品混合物的濃度，例如，如果CaBr2旨在銷售或用作水溶液，則可通過仔細選擇用于該方法中的水與起始基質的量來控制產品濃度。當然，調節濃度的其他標準手段也在技術人員的技術范圍內。
[0049]同樣，當希望時，可采用標準分離和進一步純化技術。
[0050]本發明的某些方面通過本發明的一個具體實施例來進一步示出，該具體實施例涉及在階段I中使用氨作為還原劑并且在階段2中使用不同的還原劑(S卩，肼)將Ca(OH)2WP,熟石灰)轉化成溴化鈣。這個反應常規地在水中進行，以初始的石灰水性漿料開始，在該初始的石灰水性漿料中添加特定量的氨氣(典型地如純氨)，從而生成向其中添加溴的基質和還原劑的混合物。
[0051 ] 在階段I中，通過Br2與氨的反應來快速形成HBr和N2。溴化銨也可在這個反應中形成，但可通過更高的pH環境來控制或逆轉。因此，對于CaBr2生成的反應順序是:
[0052]反應1:3Br2+2NH3—6HBr+N2T，
[0053]接著
[0054]反應2: 2HBr+Ca(0H)2—CaBr2+2H20。
[0055]階段I典型地在升高的壓力下進行，這允許人們使用更高的溫度而不具有溴的汽化。如上所提出，該溫度與Br2的添加速率和HBr生成的放熱相關。更高的溫度加速了反應的動力學并且降低了反應混合物的粘度。
[0056]連同CaBr2—起，一些副產物可能在階段I中形成。例如，已知Br2可直接與熟石灰反應以形成不合需要的副產物諸如溴酸鈣和次溴酸鈣。然而，例如溴酸鈣可在低pH(S卩，pH〈l)下根據以下反應轉化成CaBr2:
[0057]反應3:Ca(Br03)2+12HBr—6Br2+CaBr2+6H20
[0058]通過在低pH(例如，低于pH 2，典型地pH I或更低)下進行該方法的階段2，人們可將在階段I中生成的任何不想要的溴酸鹽轉化成Br2和CaBr2,并且再生的Br2可重新進入反應I和反應2的反應以便最大限度地利用試劑溴。然而，可通過添加HBr來降低該pH，更合乎需要的是通過如上的溴還原來生成該HBr。不幸的是，雖然低pH條件(例如，具有過量HBr的條件)將減少Ca (BrO3) 2的量，但這將增加可引起加工問題的溴化銨形成。而且，如果HBr相對于還原劑的濃度太高，則反應物的氧化/還原電位將不再處于希望的范圍中，從而抑制Br2至HBr的還原，通過石灰與Br 2之間的反應導致溴酸鹽形成。因此，必須注意仔細地控制相對于Ca(OH)2和還原劑兩者所存在的HBr的量。
[0059]此外，階段2代表反應的最終階段，其中最終少量的起始Ca(OH)2被轉化成希望的產品并且其中反應物的濃度變得更小，反應速率減緩，適當混合可變得更困難等。會干擾溴還原的此類情況可導致添加過量的反應物、起始材料的使用效率低、更高量的副產物以及降低的產品品質。這在大規模反應中尤其是個問題，因為人們必須找到環境相容的方式來處理廢棄物，并且當然，實現此的最佳方式是不生成任何廢棄物，這要求有效使用和高轉化所有的起始材料。
[0060]本發明為階段2中預見的問題提供了化學解決方案和加工解決方案兩者。例如，鑒于在該方法的后期需要快速、清潔、有效的反應，在階段2過程中改變還原劑可以是希望的。在這個具體實施例中，該階段2還原劑是肼，該肼是用于溴還原的高度有效和清潔的試劑。而且，對pH和ORP的連續監控允許人們為清潔產品形成維持正確的環境。
[0061]因此，在階段2中，將Br2和肼添加至在階段I過程中制備的反應混合物中。肼將與新添加的Br2并且與從階段I留下來的任何未反應的Br2兩者反應。快速生成了將反應以產生溴化鈣的HBr，并且降低混合物的pH以便根據例如以上反應3來誘導不想要的溴酸鹽等的分解。
[0062]在小于2的pH、典型地小于I的pH下進行階段2，并且已發現將階段2的pH保持在O附近在本發明方法中效果最好。在大多數情況下，階段2的pH將顯著低于階段I的pH。如果該pH升高高于希望的值，可增加Br2添加來生成更多HBr。因此，可通過監測pH來控制階段2中的Br2進料速率。
[0063]然而，在將熟石灰轉化成CaBr2的水性反應中，當ORP升高高于例如大約715mV時，溴可能不再與肼反應以形成HBr。因此，人們還可以將Br2進料添加進料與ORP測量值關聯起來并且在這時停止或減緩Br2添加直到重新創建適當的反應條件。然而，ORP測量值典型地更與肼添加相關。例如，在這種情況下，控制該肼進料以維持例如約+640mV的0PR。
[0064]另外的方法控制通過使用一個或多個環管反應器的具體實施例來示出。例如，當對于階段2溴化使用圖1的連續環管反應器時，經受溴和肼添加的材料的實際體積受限于反應器的體積，該反應器被設計用于高度有效的混合和溫度控制，從而使轉化最大化并且使反應時間最小化，并且其中級聯控制回路的自動反饋嚴格地控制試劑添加和反應條件。
[0065]包括圖1的環管反應器的反應器系統是本發明的一個實施例，特別是其中溴進料的級聯控制與測量的反應pH相關和/或還原劑進料例如肼的級聯控制與測量的反應ORP相關。當采用pH和ORP級聯兩者時獲得優良的結果。
[0066]另一個實施例涉及包括用于階段2溴化的圖1的環管感應器和用于階段I的例如圖2中所示的分開環管反應器的反應器系統。
[0067]另一個實施例涉及包括圖1中示出的級聯控制中的任一者或兩者的任何反應器設置。在操作這些控制用于例如石灰至CaBr2轉化中，在反應啟動時設定初始溴流速和選擇的pH的設定點，初始肼流速和ORP的設定點也是這樣。當來自階段I的產物被進料到回路中并且與肼和溴反應時，系統測量PH，并且如果實際pH與pH設定點不一致，則調節流速以使系統符合要求。同樣，測量ORP并且如果必要的話調節肼的進料。一個具體實施例涉及環管反應器設置，其中進料速率方面的這些測量和調節發生在自動化的連續反饋循環內。
[0068]例如，一個具體實施例是例如圖2中所示的在階段I和階段2中使用雙重環管反應器的連續方法。例如，制備石灰漿(在水中含有37.6%固體)并且裝入石灰漿儲存罐并且保持攪拌以防止它沉降。以適當的化學計量連續進料石灰漿、溴和氨氣以確保90 %的石灰轉化到階段I環管反應器中，該階段I環管反應器包括再循環栗、靜態混合器、熱交換器以及緩沖容器。反應的熱量是顯著的并且通過在殼側上具有冷卻塔水的該熱交換器來去除。在該反應中釋放氮氣并且在該緩沖容器中分離，并且排氣到氫氧化鈉工藝洗滌器中。替代的實施例可使用攪拌式反應器用于階段I。
[0069]將來自階段I的反應混合物進料到階段2反應器中。進料至階段2的流動可以是通過重力溢流或通過具有來自該再循環栗的排出管線(take-off line)和閥門的緩沖罐上的水平控制。在線監測ORP以確保進料比是化學計量的并且使用離線探針間歇地測量pH。
[0070]在具有再循環栗、靜態混合器、熱交換器以及緩沖容器的第二環管反應器中進行階段2。基于維持目標ORP來裝入肼(35%溶液)并且裝入溴以維持目標pH。該緩沖容器排氣到工藝洗滌器中。替代的實施例可使用夾套式和攪拌式反應器用于階段2。
[0071]階段3是具有石灰漿進料的攪拌式容器以將最終產品pH調節至規范。來自階段3的粗產品具有懸浮的固體雜質，這些固體雜質使用硅藻土作為預涂層通過旋轉真空鼓式過濾器(RVDF)來過濾。所得的產品是溴化鈣的透明溶液。如果使用更低濃度石灰漿，則可使用蒸發器將該產品濃縮至目標規范。
[0072]還在由使用與以上連續方法類似的方法制備NaBr并且在階段I和階段2中采用環管反應器中獲得優良的結果。
[0073]通過控制在其下不同試劑(S卩，溴和還原劑)被添加至基質的方式和條件來實現優良的產品純度和起始材料利用。該方法可以是連續、半連續或分批的方法，典型地使用連續方法來獲得最大經濟益處。
[0074]實例
[0075]在以下實例中，離線制備石灰漿(在水中37.6%固體)并且裝入石灰漿罐，使該石灰楽觸保持攬摔以防止丨幾降O
[0076]實例1:用于CaBr2的分批方法。
[0077]階段1-向攪拌反應容器中的870克、11.4摩爾的作為37.6%水性漿料的熟石灰中添加408克、6.8摩爾的作為28.5%水溶液的氨。將該反應容器浸入水浴中，并且在保持反應溫度低于70°C的速率下，在反應混合物的表面下方添加I，635克、10.23摩爾的溴。
[0078]階段2-在室溫下，將約85%的來自階段I的反應混合物(剩余物保持用于最終反應產物的pH調節中)轉移至裝配有pH探針和ORP探針的反應容器中。攪拌反應混合物并且添加HBr以將pH降低至0.60。通過pH級聯控ffjij (設定在大約0.60)下的進料，在反應表面下方添加石灰完全轉化成CaBr2所需要的Br2的量，并且手動添加肼溶液以維持ORP值低于600mV。
[0079]產品調節階段-通過栗將從階段I反應混合物保持的材料添加至階段2反應混合物，以便獲得7.0的pH。將粗產品冷卻至室溫并且使用Celatom FW-80來過濾，得到具有大于14.21bs/gal的目標密度、小于50ppm的溴酸鹽濃度和小于100ppm的氨濃度的作為透明溶液的最終產品。
[0080]實例2-用于CaBr2的連續方法-環管加攪拌式反應器設置
[0081]階段1-向裝配有在線靜態混合器和在殼側上具有冷卻塔水的熱交換器的環管反應器中進料石灰漿(10.1kg/h)、氣態氨(1.35kg/h)和溴(19.05kg/h)。將氨進料供給到石灰漿進料中，在石灰暴露于溴之前產生石灰和氨水的混合物。通過來自Br2/NH3反應的放熱來加熱反應，并且由于在再循環栗的排放處和溴添加點處產生的增加的壓力而允許超過Br2的沸點(bp)。釋放的氮氣在穿過氣-液分離器之后排氣到氫氧化鈉工藝洗滌器中。
[0082]離線監測ORP以確保進料比是化學計量的。通過來自階段I氣-液分離器的重力溢流來控制反應混合物至階段2反應器的進料。
[0083]階段2-在夾套式和攪拌式反應器中攪拌來自階段I的反應混合物，該夾套式和攪拌式反應器通過塔水來冷卻并且裝配有再循環回路用于在線pH和ORP測量。使用級聯控制裝入肼(35 %溶液)以維持+640mV ORP;使用級聯控制裝入溴以維持_1.8的pH。釋放氮氣并且排氣到該氫氧化鈉洗滌器中。通過由反應器中的汲取管從階段2抽出材料的隔膜栗來控制進入下一階段反應器的進料流速，其中該汲取管的高度設定水平。
[0084]產品調節階段-使用或來自石灰漿罐的進料或從階段I轉移產品的進料來調節產品的PH，通過再循環回路上的探針來進行pH測量。粗產品的排氣和溢流與階段2相同，使用硅藻土作為預涂層，使該產品穿過轉筒式真空過濾器(RVDF)以便得到溴化鈣的透明溶液。
[0085]實例3-用于CaBr2的連續方法-雙重環管反應器設置
[0086]階段1-根據實例2的程序進行。
[0087]階段2-將來自階段I的進料引入在圖1中示意性示出的裝配有在線靜態混合器、熱交換器以及PH和ORP級聯控制系統的環管反應器中。通過級聯控制裝入肼(35%溶液)以維持+640mV 0RP;通過級聯控制裝入溴以維持-1.8的pH。初始進料速率預期為1.29kg/h的石灰(來自階段I反應產物)，2.41kg/h溴和0.24kg/h肼。釋放氮氣并且排氣到該氫氧化鈉洗滌器中。階段2反應器通過重力或通過栗，使用典型的水平控制裝置被控制與下一階段反應器水平。
[0088]產品調節階段-根據實例2的程序進行以得到溴化鈣的透明溶液。
【主權項】
1.一種用于生產具有化學式1?5的化合物的方法，其中R是堿金屬或堿土金屬并且η是I或2，所述方法包括: I)第一階段，其中使包含第一還原劑和具有化學式RpXm的基質的混合物， 其中R是第I族金屬或第2族金屬;m是數字I或2;ρ是數字I或2;并且X是氧原子、碳酸根、碳酸氫根或OH; 與小于RXm 100%轉化成RBrn所要求的量的一定量的溴反應以提供包含RBrJP殘余基質1??的中間體混合物，其中該第一階段中的至少一部分在50°C或更高的反應溫度下和/或在大于大氣壓下進行，以及 II)第二階段，其中將可以與該第一還原劑相同或不同的第二還原劑和提供殘余基質1??的100%轉化所需要的一定量的溴分開地添加至來自I)的該中間體混合物中，從而形成反應產物混合物，其中使用用于將該反應混合物的pH和/或ORP維持或連續重建在預先確定的范圍內的裝置來控制該第二還原劑和/或溴的添加。2.根據權利要求1所述的方法，其中化學式RBrjPRpXm中的R是選自下組，該組由以下各項組成:L1、Na、K、Mg、Ca。3.根據權利要求2所述的方法，其中X是氧原子或0H。4.根據權利要求1所述的方法，其中該第一還原劑和該第二還原劑是不同的。5.根據權利要求1所述的方法，其中該第一還原劑是氨并且該第二還原劑是肼。6.根據權利要求1所述的方法，其中在該第一階段中，以使具有化學式RpXm的該基質從約70%至約98%轉化成RBn所必需的量添加Br2。7.根據權利要求1所述的方法，其中在該第二階段中，當該反應混合物的pH和/或ORP在預先確定的范圍外時，增加、中止或減緩Br2的該添加直到該預先確定的pH和/或ORP范圍重建。8.根據權利要求1所述的方法，其中在該第二階段中，當該反應混合物的pH和/或ORP在預先確定的范圍外時，增加、中止或減緩該第二還原劑的該添加直到該預先確定的PH和/或ORP范圍重建。9.根據權利要求7所述的方法，其中在該第二階段中，當該反應混合物的pH在預先確定的范圍外時，增加、中止或減緩Br2的該添加直到該預先確定的pH范圍重建。10.根據權利要求8所述的方法，其中在該第二階段中，當該反應混合物的ORP在預先確定的范圍外時，增加、中止或減緩該第二還原劑的該添加直到該預先確定的ORP范圍重建。11.根據權利要求9所述的方法，其中在該第二階段中，當該反應混合物的ORP在預先確定的范圍外時，增加、中止或減緩該第二還原劑的該添加直到該預先確定的ORP范圍重建。12.根據權利要求11中任一項所述的方法，其中在該第二階段中，該溴進料是在與該反應的測量的pH相關的級聯控制下和/或該還原劑進料是在與該反應的測量的ORP相關的級聯控制下。13.根據權利要求12所述的方法，其中在該第二階段中，該溴進料是在與該反應的測量的PH相關的級聯控制下并且該還原劑進料是在與該反應的測量的ORP相關的級聯控制下。14.根據權利要求1所述的方法，其中在階段2中，對于pH的該預先確定的范圍具有上限115.根據權利要求1所述的方法，包括用于該反應產物的pH調節、該反應產物的濃縮調節、該反應產物的分離和/或該反應產物的純化的一個或多個額外階段。16.根據權利要求1中任一項所述的方法，該方法是連續方法。17.根據權利要求1所述的方法，其中該第一階段或該第二階段在包括在線靜態混合器和熱交換器的環管反應器中進行。18.根據權利要求13所述的方法，其中該第二階段在包括在線靜態混合器、熱交換器以及pH和ORP級聯控制系統的環管反應器中進行。19.根據權利要求18所述的方法，其中該第一階段在包括在線靜態混合器和熱交換器的環管反應器中進行。20.—種環管反應器，包括在線靜態混合器、熱交換器以及pH和ORP級聯控制系統。
【文檔編號】C01D15/04GK105980297SQ201480067036
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年11月20日
【發明人】T·G·雷, D·W·巴特利, H·布羅德赫斯特, N·古德溫
【申請人】科聚亞公司