一種基于氧化鎳的新型ntc熱敏電阻材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種半導體陶瓷材料，尤其是符合制備具有電阻負溫度系數(NTC)的熱敏電阻材料。本發明NTC材料以NiO為主要組成成分的基礎，通過添加微量摻雜元素調節熱敏電阻元件的室溫電阻值和材料常數值。本發明的NTC熱敏電阻材料以簡單氧化物為主要成分組成，能在1100℃左右燒結成陶瓷體，可適應熱敏陶瓷元件、薄膜熱敏元件及低溫共燒疊層熱敏元器件的燒結成型。本發明的熱敏電阻材料具有穩定性好、一致性好、重復性好的特點，具有室溫電阻值、材料常數、電阻溫度系數等電氣特性可調控的特點，適用于溫度測量、溫度控制和線路補償，以及電路和電子元件的保護以及流速、流量、射線測量的儀器與應用領域。
【專利說明】
一種基于氧化鎮的新型NTG熱敏電阻材料
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種制備具有電阻負溫度系數(NTC)效應的熱敏電阻元件的NTC熱敏 電阻材料。適用于溫度測量、溫度控制和線路補償，以及電路和電子元件的保護以及流速、 流量、射線測量的儀器與應用領域。
【背景技術】
[0002] 負溫度系數(NTC)熱敏陶瓷是指其阻值隨溫度升高而呈指數關系降低的材料。NTC 熱敏電阻具有測溫精度高、互換性好、可靠性高等特點，廣泛應用于家用電器、交通工具以 及工業生產設備的溫度傳感與控制。
[0003] 在眾多NTC材料體系中，較為常見的、應用最多的是以此、附、〇1、(：0、？6、211等兩種 或兩種以上的過渡金屬氧化物制備而成的半導體熱敏陶瓷。如，中國發明專利CN1332405C 公布的以錳、鎳、鎂、鋁的硝酸鹽為原材料、采用液相共沉淀法合成的NTC熱敏電阻材料；中 國發明專利CN1006667B公布的Co〇-C〇2〇3_Fe2〇3陶瓷系NTC熱敏材料；中國發明專利 CN100395849C公布的以硝酸鈷、硝酸錳和硫酸鐵為原料制備的Co-Mn-Fe-0系NTC熱敏陶瓷 材料;美國發明專利6861622公開專利描述的錳-鎳-鈷-鐵-銅系NTC熱敏材料。
[0004] 以此、附、(：11、(：〇、？6、211等兩種或兩種以上的過渡金屬氧化物制備而成的半導體熱 敏陶瓷存在一定的局限性。一方面，在高于200°C溫度范圍內，晶體結構中氧四面體和氧八 面體間隙陽離子隨時間進行緩慢的重新分布而引起結構馳豫，其老化現象嚴重，使得這類 NTC陶瓷的應用范圍局限在200°C以內；另一方面，材料電阻率較高時其B值亦大，反之亦然， 使得尖晶石結構的材料體系很難獲得高B值、低阻特性。另外，這些過渡金屬氧化物的揮發 溫度較低，使得這類NTC熱敏電阻元件的制備燒結過程中容易產生原材料成分的揮發，產品 的最終成分、產品的一致性和生產不同批次之間的重復性難于控制。
[0005] 近年來，為了開發新型氧化物基NTC熱敏電阻材料，科技工作者也開發了一些新的 材料體系，如六方BaTi03體系（中國發明專利ZL 2009 10043274.8;中國發明專利ZL 2009 1 0303525.1 )，金紅石型 Sn〇2 陶瓷（電子元件與材料，2009(6):56-59;Journal of Materials Science:Materials in Electronics，2014,25(12) :5552_5559)、Y_B改性CuO 基(Cm-x-yYxB y0)NTC材料（中國發明專利，申請號201510360036? 5)、Feltz首先發現LaCo03基 ?丐欽礦結構陶瓷具有優異的NTC特性（Journal of the European Ceramics Society, 2000，20 (14-15): 2367-2376 ?)，接下來 BaSn03、BaBi03、SrTi03、YMn03 和 LaMn03 等材料均通過 慘雜、復合等手段成功制得NTC熱敏陶瓷（Journal of the American Ceramics Society, 1997,80(8):2153-2156；Applied Physics Letters,2003,82(14):2284-2286；Acta Physico-Chimica Sinica〈物理化學學報>，2008,24(5):767-771;Journal of Electroceramics,2008,20(2):113-117；Solid State Science,2006,8(2):137-141； Journal of the European Ceramics Society,2002,22(4):567-572)。隨著現代科學技術 的進步與社會發展的需求，要求NTC熱敏元件向更深更廣闊的領域發展。因此，探索新的NTC 熱敏材料變得尤為重要。
[0006] 針對以上狀況，本發明采用以氧化鎳為主要成分、通過微量元素氧化釔和氧化鎂 摻雜改性的材料，得到了具有良好NTC效應的熱敏電阻材料體系，并且可以通過改變微量摻 雜元素來調節熱敏電阻元件的室溫電阻率和材料的溫度常數。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種能夠制造具有負電阻溫度系數效應的NTC熱敏電阻材料 體系。這種熱敏電阻材料可以通過改變微量摻雜元素以調節熱敏電阻元件的室溫電阻率和 材料的溫度常數。
[0008] 本發明的NTC熱敏電阻材料的成分組成為Ah-x-yY xMgy0,其中x = 0.0001~0.05 ;y = 0.0001 ~0.09。
[0009]本發明組成NTC材料的關鍵組成為Nh-x-yYxMg y0,配方成分中含有鎳、釔和鎂金屬 元素，其原材料可以是含這些金屬元素的單質，氧化物、無機鹽或有機鹽。其中，半導化元素 釔是為了調整熱敏電阻元件的室溫電阻率，元素鎂是由于調節熱敏電阻元件的室溫電阻率 和體現NTC熱敏特性的材料常數與溫度系數。
[0010] 按本發明實施例所述制備方法能獲得高純單相的物相組成，所制備的NTC熱敏電 阻元件的性能穩定好、可靠性高。
[0011] 本發明的主要重點在于熱敏電阻材料的成分配方，實際應用過程中可以根據需要 對材料的合成方法和熱敏電阻元件的生產工藝進行相應調整，即可適用于NTC陶瓷熱敏電 阻元件，也可適用于NTC薄膜熱敏電阻元件。如，原材料可選用含有這些元素的單質，氧化 物、無機鹽或有機鹽等化合物;合成方法可采用固態反應法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、氣相 沉積法或其它陶瓷材料的合成方法來實現。
[0012] 本發明的熱敏電阻材料特性的檢測是采用涂覆銀漿為電極，測量元件的室溫電阻 及電阻-溫度特性。實際生產可以選用其它電極材料，如鋁電極、In-Ga合金電極或鎳電極材 料。
[0013] 本發明涉及的NTC熱敏電阻材料的特色和優勢表現在:①材料成分簡單，原材料比 較豐富、無毒，環境友好;②制備過程中燒結溫度低，燒結溫度為1150±50°C，適合陶瓷元 件、薄膜、低溫共燒等NTC熱敏電阻元件的生產;③通過調整半導化摻雜元素釔的含量可大 范圍調整熱敏電阻元件的室溫電阻值;④通過調節成分組成中的鎂的含量，可以較大范圍 地調節熱敏元件的室溫電阻、材料常數與溫度系數。
[0014] 本發明NTC熱敏電阻材料的電性能可實現以下參數要求:室溫電阻率p25= 10 Q ? cm-1 ~1000Q ? cm-S材料常數B = 3000 ~5000K。
[0015] 本發明的內容結合以下實施例作進一步的說明。以下實施例只是符合本發明技術 內容的幾個實例，并不說明本發明僅限于下述實例所述的內容。本發明的重點在于成分配 方，所述原材料、工藝方法和步驟可以根據實際生產條件進行相應的調整，靈活性大。
【附圖說明】
[0016] 圖1是實施例中NTC熱敏陶瓷電阻材料中不同釔、鎂含量的電阻-溫度特性曲線。該 圖說明所有材料均呈現典型的NTC特性，且釔、鎂的微量引入能明顯改變材料的電阻率和 NTC材料常數。
[0017]圖2是實施例中NTC熱敏陶瓷電阻材料(Nh-Q.Q3- yYQ.Q3MgyO)的室溫電阻率與材料常 數隨鎂含量的變化曲線。說明MgO的微量引入能明顯改變材料的電阻率和NTC材料常數。
[0018] 圖3是實施例4所制備的熱敏電阻材料(Nio.wYo.osMgo.oosO)從室溫至300°C重復測 量的電阻-溫度關系圖。體現出該材料具有很好的溫度循環穩定性。
【具體實施方式】
[0019] 實施例1
[0020] 本實施例按分子式Nil-x-yYxMgyO進行配料，其中x = 0.01、y = 0.01。初始原材料選 自堿式碳酸鎳NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二釔Y2〇3、氧化鎂MgO。材料制備按以下實驗的 工藝步驟：
[0021] (1)將初始原料按附0.98￥().()1]\^().() 1〇配方配料，稱取附(：〇3.2附（〇11)2. 4H2030.7205g、Y2〇3 0.2823g、Mg0 0.1007g;
[0022] (2)將上一步驟稱取的原材料分別溶解于稀硝酸中；
[0023] (3)將上一步驟配制的兩種溶液混合在一起，并利用磁力攪拌加熱器攪拌混合均 勻、加熱干燥；
[0024] (4)將上一步驟制得的粉末進行煅燒，溫度為900°C，保溫2小時；
[0025] (5)將上一步驟合成的粉體進行造粒、壓制成坯體;坯體為圓片型，圓片直徑為15 毫米，厚度為3.5~4.0毫米；
[0026] (6)將上一步驟得到的坯體進行燒結，燒結溫度為1180°C，保溫4小時，升溫和冷卻 速率均為每分鐘5°C，這樣就獲得NTC熱敏陶瓷片；
[0027] (7)將上一步驟制得的NTC熱敏陶瓷片兩面磨平后，涂以銀漿并經600°C固化制作 電極；
[0028] (8)將上一步驟制得的NTC熱敏電阻元件進行電阻-溫度特性測量。
[0029] 所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所示。
[0030] 實施例2
[0031 ] 本實施例按分子式Nil-x-yYxMgyO進行配料，其中x = 0.02、y = 0.01。初始原材料選 自堿式碳酸鎳NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二釔Y2〇3、氧化鎂MgO。材料制備按以下實驗的 工藝步驟：
[0032] (1)將初始原料按附〇.97￥().()2]\^().() 10配方配料，稱取附(：03.2附（011)2. 4H2〇30.4070g、Y2〇3 0.5646g、Mg0 0.1007g;
[0033] (2)制備工藝過程與實施例1中的步驟(2)~(8)相同。
[0034] 所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所不。
[0035] 實施例3
[0036] 本實施例按分子式Nil-x-yYxMgyO進行配料，其中x = 0.03、y = 0.003。初始原材料選 自堿式碳酸鎳NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二釔Y2〇3、氧化鎂MgO。材料制備按以下實驗的 工藝步驟：
[0037] (1)將初始原料按附〇.967￥().()3]\^().()() 30配方配料，稱取附(：03.2附（011)2. 4H2030.3130g、Y2〇3 0.8468g、Mg0 0.0302g;
[0038] (2)制備工藝過程與實施例1中的步驟(2)~(8)相同。
[0039] 所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所示。
[0040] 實施例4
[0041 ] 本實施例按分子式Nil-x-yYxMgyO進行配料，其中x = 0.03、y = 0.006。初始原材料選 自堿式碳酸鎳NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二釔Y2〇3、氧化鎂MgO。材料制備按以下實驗的 工藝步驟：
[0042] (1)將初始原料按附〇.964￥().()3]\^()._0配方配料，稱取附(：0 3.2附（011)2. 4H2030.2190g、Y2〇3 0.8468g、Mg0 0.0604g;
[0043] (2)制備工藝過程與實施例1中的步驟(2)~(8)相同。
[0044] 所制備的材料性能如表1、圖1、圖2和圖3所不。
[0045] 實施例5
[0046]本實例按分子式附1-^￥\]\^0進行配料，其中1 = 0.03、7 = 0.01。初始原材料選自 堿式碳酸鎳NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二釔Y2〇3、氧化鎂MgO。材料制備按以下實驗的工 藝步驟：
[0047] (1)將初始原料按附〇.9(^().()3]\^().() 10配方配料，稱取附(：03.2附（011)2. 4H2030.0936g、Y2〇3 0.8468g、Mg0 0.1007g;
[0048] (2)制備工藝過程與實施例1中的步驟(2)~(8)相同。
[0049] 所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所不。
[0050] 實施例6
[0051 ]本實例按分子式附1-^￥\]\^0進行配料，其中1 = 0.03、7 = 0.05。初始原材料選自 堿式碳酸鎳NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二釔Y2〇3、氧化鎂MgO。材料制備按以下實驗的工 藝步驟：
[0052] (1)將初始原料按附〇.9;^().()3]\^().() 50配方配料，稱取附(：03.2附（011)2. 4H2〇28.8397g、Y 2〇3 0.8468g、Mg0 0.5040g;
[0053] (2)制備工藝過程與實施例1中的步驟(2)~(8)相同。
[0054] 所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所不。
[0055] 實施例7
[0056]本實例按分子式Nil-x-yYxMgyO進行配料，其中義=0.03、7 = 0.09。初始原材料選自 堿式碳酸鎳NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二釔Y2〇3、氧化鎂MgO。材料制備按以下實驗的工 藝步驟：
[0057] (1)將初始原料按附〇.88￥().()3]\^().() 90配方配料，稱取附(：03.2附（011)2. 4H2〇27.5858g、Y 2〇3 0.8468g、Mg0 0.9072g;
[0058] (2)制備工藝過程與實施例1中的步驟(2)~(8)相同。
[0059] 所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所示。
[0060] 表1實施例材料性能指標
【主權項】
1. 一種負溫度系數熱敏電阻材料，其特征是該材料的成分組成為NiltyYxMgyO。其中X = 0.0001 ~0.05 ;y = 0.0001 ~0.09。2. 根據權利要求1所述的一類氧化物NhtyYxMgyO基負溫度系數熱敏電阻材料，其特征 在于:配方成分中含有Ni、Y、Mg金屬元素。3. 根據權利要求1、2所述的Nii-x-yYxMgyO基負溫度系數熱敏電阻材料，制備這種熱敏電 阻的原材料可以是含這些元素的單質、氧化物、無機鹽或有機鹽等化合物。
【文檔編號】C04B35/01GK105967656SQ201610298726
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】馬志遠, 李志成, 張鴻
【申請人】中南大學