一種鋰鐵摻雜氧化鎳負溫度系數熱敏電阻材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種半導體陶瓷材料，尤其是符合制備具有電阻負溫度系數(NTC)的熱敏電阻材料。本發明材料可以通過改變微量摻雜元素的含量調節熱敏電阻元件的室溫電阻值大小和材料常數值。本發明的NTC熱敏電阻材料以簡單氧化物為主要成分組成，能在1200℃左右燒結成陶瓷體，可適應熱敏陶瓷元件、薄膜熱敏元件及低溫共燒疊層熱敏元器件的燒結成型。本發明的熱敏電阻材料具有穩定性好、一致性好、重復性好的特點，具有電阻值、材料常數、電阻溫度系數等電氣特性可控的特點，適用于溫度測量、溫度控制和線路補償，以及電路和電子元件的保護以及流速、流量、射線測量的儀器與應用領域。
【專利說明】
一種鋰鐵摻雜氧化鎳負溫度系數熱敏電阻材料
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種制備具有電阻負溫度系數(NTC)效應的熱敏電阻元件的NTC熱敏 電阻材料。適用于溫度測量、溫度控制和線路補償，以及電路和電子元件的保護以及流速、 流量、射線測量的儀器與應用領域。
【背景技術】
[0002] 熱敏傳感器是利用材料電阻率隨溫度變化的特性制成的器件，包括正溫度系數熱 敏電阻(PTC)和負溫度系數熱敏電阻(NTChNTC熱敏材料泛指具有電阻值隨溫度升高而減 小特性的半導體材料或元器件，現已廣泛應用于溫度測量、控制、溫度補償，以及電路和電 子元件的保護以及流速、流量、射線測量的相關儀器與應用領域。隨著電子設備微型化、集 成化設計和電子設備輕、薄、多功能化的發展以及高新科技領域的不斷突破，NTC熱敏電阻 受到越來越多的關注。
[0003] 在眾多NTC材料體系中，較為常見的、應用最多的是以此、附、〇1、(：0、？6、211等兩種 或兩種以上的金屬氧化物制備而成的半導體熱敏陶瓷。這類熱敏陶瓷的燒結溫度根據所加 的助燒劑等不同可在在1100~1200°c內變化，材料電阻率在100Q ?〇!!~10MQ ?〇!!范圍內 可調，相應的熱敏常數B值在2000~7000K內變化，并且具有較大的電阻溫度系數(-1 %~-6 % )和較寬的使用溫區（-100~200 °C )，工作性能穩定，占據了整個NTC熱敏材料體系中最 重要的位置。如，中國發明專利CN100395849C公布的以硝酸鈷、硝酸錳和硫酸鐵為原料制備 的Co-Mn-Fe-0系NTC熱敏陶瓷材料；中國發明專利CN1006667B公布的Co〇-C〇2〇3_Fe2〇3陶瓷 系NTC熱敏材料；中國發明專利CN1332405C公布的以錳、鎳、鎂、鋁的硝酸鹽為原材料、采用 液相共沉淀法合成的NTC熱敏電阻材料;美國發明專利6861622公開專利描述的錳-鎳-鈷-鐵-銅系NTC熱敏材料。這些NTC熱敏電阻材料的共同特征是含有至少兩種過渡金屬的氧化 物，且以尖晶石型立方晶體結構為主晶相組成。
[0004] 但是傳統過渡金屬錳、鎳、鈷、鐵、銅的氧化物制成的尖晶石結構NTC熱敏電阻材料 又有很多不足之處，如，過渡金屬氧化物的揮發溫度較低，這類NTC熱敏電阻元件在制備過 程中會產生原料的揮發，從而影響產品的性能和均一性;長期使用產生成分的揮發從而影 響精度;生產過程中產品一致性差;材料的電阻值、溫度系數和材料系數等難于控制和調 節;易發生結構弛豫而造成材料老化等。
[0005] 近年來，為了開發新型氧化物基NTC熱敏電阻材料，科技工作者也開發了一些新的 材料體系，如六方BaTi03體系（中國發明專利ZL 2009 10043274.8;中國發明專利ZL 2009 1 0303525.1)，金紅石型 Sn〇2 陶瓷（電子元件與材料，2009(6): 56-59 ;J .Mater .Sci.: Mater. El. ,2014,25(12): 5552-5559)、Feltz首先發現LaCo03基鈣鈦礦結構陶瓷具有優異 的NTC特性（J.Eur.Ceram.Soc. ,2000,20(14-15) :2367-2376.)，接下來BaSn03、BaBi〇3、 SrTi03、YMn0 3和LaMn03等材料均通過摻雜、復合等手段成功制得NTC熱敏陶瓷 (J.Am.Ceram.Soc.,1997,80(8):2153-2156；Appl.Phys.Lett.,2003,82(14):2284-2286； Acta Phys.Chim.Sin.,2008,24(5):767-771；J.Electroceram,2008,20(2):113-117； Solid State Sci.，2006,8(2):137-141;J.Eur.Ceram.Soc.，2002,22(4):567-572)。隨著 空調、電冰箱、微波設備和汽車等產業對NTC熱敏電阻器的穩定性要求越來越高，改善現有 成分體系或開發新型成分體系就顯得十分重要。針對以上狀況，本發明采用以氧化鎳為主 要成分、通過微量元素摻雜改性的材料，得到了具有良好NTC效應的熱敏電阻材料體系，并 且可以通過改變微量摻雜元素來調節熱敏電阻元件的室溫電阻率和材料的溫度常數。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種能夠制造具有負電阻溫度系數效應的NTC熱敏電阻材料 體系。這種熱敏電阻材料可以通過改變微量摻雜元素以調節熱敏電阻元件的室溫電阻率和 材料的溫度常數。
[0007] 本發明的NTC熱敏電阻材料的成分組成為Ah-x-yLi xFey0,其中x = 0.001~0.09;y = 0.001 ~0.09。
[0008]本發明組成NTC材料的關鍵組成為Nh-x-yLixFe y0,配方成分中含有鎳、鋰和鐵元 素，其原材料可以是含這些元素的單質，氧化物、無機鹽或有機鹽等化合物。其中，半導化元 素鋰是為了調整熱敏電阻元件的室溫電阻率，元素鐵是由于調節熱敏電阻元件的室溫電阻 率和體現熱敏特性的材料常數與溫度系數。
[0009] 按本發明實施例所述制備方法能獲得高純單相的物相組成，所制備的NTC熱敏電 阻元件的性能穩定高、可靠性高。
[0010] 本發明的主要重點在于熱敏電阻材料的成分配方，實際應用過程中可以根據需要 對合成方法和生產工藝進行相應調整，靈活性大。如，原材料可選用含有這些元素的單質， 氧化物、無機鹽或有機鹽等化合物;合成方法可采用固態反應法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、 氣相沉積法或其它陶瓷材料的合成方法來實現。
[0011] 本發明的熱敏電阻材料特性的檢測是采用涂覆銀漿為電極，測量元件的室溫電阻 及電阻-溫度特性。實際生產可以選用其它電極材料，如鋁電極、In-Ga合金電極或鎳電極材 料。
[0012] 本發明涉及的NTC熱敏電阻材料的特色和優勢表現在:①材料成分簡單，原材料比 較豐富、無毒，環境友好;②制備過程中燒結溫度低，燒結溫度為1200±50°C，適合陶瓷元 件、薄膜、低溫共燒等NTC熱敏電阻元件的生產;③通過調整半導化摻雜元素的含量可大范 圍調整熱敏電阻元件的室溫電阻值;④通過調節成分組成中的Fe的含量，可以較大范圍地 調節熱敏元件的材料常數與溫度系數。
[0013] 本發明NTC熱敏電阻材料的電性能可實現以下參數要求:室溫電阻率p25 = 1Q ?〇!! ~8MQ ? cm，材料常數B = 60~5500K〇
[0014] 本發明的內容結合以下實施例作進一步的說明。以下實施例只是符合本發明技術 內容的幾個實例，并不說明本發明僅限于下述實例所述的內容。本發明的重點在于成分配 方，所述原材料、工藝方法和步驟可以根據實際生產條件進行相應的調整，靈活性大。
【附圖說明】
[0015] 圖1是實施例中NTC熱敏陶瓷電阻材料中不同Fe含量的電阻-溫度特性曲線。該圖 說明所有材料均呈現典型的NTC特性，且Fe的微量引入能明顯改變材料的電阻率和NTC材料 常數。
[0016]圖2是實施例中NTC熱敏陶瓷電阻材料的室溫電阻率與材料常數隨鐵含量的變化 曲線。說明Fe的微量引入能明顯改變材料的電阻率和NTC材料常數。
[0017]圖3是實施例6所制備的熱敏電阻材料(Nh-x-yLi xFey0)從室溫至300°C重復測量的 電阻率-溫度關系圖。體現出該材料具有很好的溫度循環穩定性。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1
[0019] 本實施例按分子式Nil-x-yLixFeyO進行配料，其中x = 0.04、y = 0。初始原材料選自 堿式碳酸鎳NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、碳酸鋰Li2C03。材料制備按以下實驗的工藝步驟：
[0020] (1)將初始原料按Nio.96Lio.o40配方配料，稱取Ni⑶3 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20 24.0787g、 Li2C03 0.2956g；
[0021 ] (2)將上一步驟稱取的原材料溶解于稀硝酸中；
[0022] (3)將上一步驟配制的溶液利用磁力攪拌加熱器攪拌混合均勻、加熱干燥；
[0023] (4)將上一步驟制得的粉末進行煅燒，溫度為850°C，保溫5小時；
[0024] (5)將上一步驟合成的粉體進行造粒、壓制成坯體;坯體為圓片型，圓片直徑為15 毫米，厚度為3.5~4.0毫米；
[0025] (6)將上一步驟得到的坯體進行燒結，燒結溫度為1200°C，保溫40分鐘，升溫和冷 卻速率均為每分鐘5°C，這樣就獲得NTC熱敏陶瓷片；
[0026] (7)將上一步驟制得的NTC熱敏陶瓷片兩面磨平后，涂以銀漿并經600°C固化制作 電極；
[0027] (8)將上一步驟制得的NTC熱敏電阻元件進行電阻-溫度特性測量。
[0028]所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所不。
[0029] 實施例2
[0030] 本實施例按分子式Nil-x-yLixFeyO進行配料，其中x = 0.04、y = 0.03。初始原材料選 自堿式碳酸鎳NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、碳酸鋰Li2C03、檸檬酸鐵-水合FeC6H 5〇7 ? nH20。材料 制備按以下實驗的工藝步驟：
[0031] (1)將初始原料按NiQ.93LiQ.()4Fe().() 30配方配料，稱取NiC〇3 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20 23.3262g、Li2C03 0.2956g、FeC6H5〇7*nH2〇 1.4698g;
[0032] (2)將上一步驟稱取的原材料Ni⑶3 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20和Li2C03溶解于稀硝酸中； FeC6H5〇7 ? nH20加熱溶于去離子水。
[0033] (3)將上一步驟配制的兩種溶液混合在一起，并利用磁力攪拌加熱器攪拌混合均 勻、加熱干燥。
[0034] (4)制備工藝過程與實施例1中的步驟(4)~(8)相同。
[0035] 所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所不。
[0036] 實施例3
[0037] 本實例按分子式Nil-x-yLixFeyO進行配料，其中義=0.04、7 = 0.04。初始原材料選堿 式碳酸鎳NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、碳酸鋰Li2C03、檸檬酸鐵-水合FeC6H 5〇7 ? nH20。材料制備 按以下實驗的工藝步驟：
[0038] (1)將初始原料按Nipx-yLixFe y0配方配料，稱取NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20 23.0754g、Li2C03 0.2956g、FeC6H5〇7*nH2〇 1.9596g;
[0039] (2)制備工藝過程與實施例2中的步驟(2)~(4)相同。
[0040]所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所不。
[0041 ] 實施例4
[0042] 本實例按分子式Nil-x-yLixFeyO進行配料，其中義=0.04、7 = 0.05。初始原材料選堿 式碳酸鎳NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、碳酸鋰Li2C03、檸檬酸鐵-水合FeC6H 5〇7 ? nH20。材料制備 按以下實驗的工藝步驟：
[0043] (1)將初始原料按Nipx-yLixFe y0配方配料，稱取NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20 22.8246g、Li2C03 0.2956g、FeC6H5〇7*nH2〇 2.4496g;
[0044] (2)制備工藝過程與實施例2中的步驟(2)~(4)相同。
[0045] 所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所不。
[0046] 實施例5
[0047] 本實例按分子式Nil-x-yLixFeyO進行配料，其中義=0.04、7 = 0.05。初始原材料選堿 式碳酸鎳NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、碳酸鋰Li2C03、檸檬酸鐵-水合FeC6H 5〇7 ? nH20。材料制備 按以下實驗的工藝步驟：
[0048] (1)將初始原料按Nipx-yLixFe y0配方配料，稱取NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20 22.8246g、Li2C03 0.2956g、FeC6H5〇7*nH2〇 2.4496g;
[0049] (2)制備工藝過程與實施例2中的步驟(2)~(4)相同。
[0050] 所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所不。
[0051 ]表1實施例材料性能指標
【主權項】
1. 一種負溫度系數熱敏電阻材料，其特征是該材料的成分組成為Nin-yLixFeyO。其中X =0.001 ~0.09; y = 0.001 ~0.09。2. 根據權利要求1所述的一類氧化物Ni^LixFeyO基負溫度系數熱敏電阻材料，其特征 在于:配方成分中含有Ni、Li、Fe元素。3. 根據權利要求1、2所述的NiityLixFeyO基負溫度系數熱敏電阻材料，制備這種熱敏電 阻的原材料可以是含這些元素的單質、氧化物、無機鹽或有機鹽等化合物。
【文檔編號】C04B35/01GK105967655SQ201610296987
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】王佳希, 李志成, 張鴻
【申請人】中南大學