一種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法
【專利摘要】本發明涉及一種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法，在酸性條件下，以硫化砷渣制備礦漿，加入硫酸亞鐵、嗜熱鐵氧化微生物菌種和微生物培養基鹽，通入空氣并攪拌，在溫度70℃～95℃，pH值0～2.0范圍內，利用微生物氧化亞鐵生成的三價鐵作為氧化劑，氧化浸出硫化砷渣，同時利用微生物細胞表面對鐵和砷的吸附，促進臭蔥石晶體的生成。本發明工藝流程簡單，成本低廉，所生成的臭蔥石晶體浸出砷濃度符合固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別(GB5085.3?2007)的規定，可進行安全堆存，浸出液可重復利用。
【專利說明】
一種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法
技術領域
[0001]本發明涉及含砷廢渣的穩定化處理，具體是一種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法，該方法適用于有色金屬冶煉硫化法處理污酸和磷化工行業中磷酸經硫化法除砷后得到的硫化砷廢渣。
【背景技術】
[0002]砷廣泛伴生于銅、鉛、鋅、金等有色金屬礦物及磷礦物中，在有色金屬火法冶煉過程中進入煙氣和廢渣中。其中煙氣中的砷一部分在除塵階段以三氧化二砷的形式直接回收，剩余的砷隨SO2進入制酸系統，并通過硫化法沉淀處理形成硫化砷廢渣。在磷酸化工中，由于磷礦石中含有砷，在熱法制取黃磷時單質砷也夾雜其中，導致在最后氧化生產的磷酸中含有亞砷酸，通常在磷酸凈化除雜工藝中采用硫化法脫砷，產生硫化砷渣。硫化砷渣在自然環境中會被進一步氧化，將砷釋放到環境水體或土壤中造成環境污染，因此，對硫化砷渣的無害化是當前亟待解決的問題。
[0003]目前，硫化砷渣的處理方式主要固化堆存、火法處理和濕法處理等，固化堆存法主要是用水泥與砷渣摻和，形成固化體堆存。但固化的硫化砷浸出毒性通常難以達到存放要求，同時需要消耗大量水泥，增容量大，目前無法有效處理硫化砷渣。火法處理是將硫化砷渣投入回轉窯，使砷在高溫下以三氧化二砷形式揮發進入煙氣，冷卻后通過收塵系統回收，該工藝成熟穩定，但存在煙氣收塵不徹底，造成含砷氣體和煙塵污染的問題，同時回收的三氧化二砷市場需求小，存放風險高等問題。相對于火法處理，濕法處理具有無廢氣排放的優點，目前主要的方法有硫酸銅法、硫酸高鐵法、氧壓浸出法，其共同點都是先將硫化砷渣中的砷轉入液相，然后再以白砷的形式回收，或者轉化為穩定的含砷物質堆存。回收砷的工藝存在因為流程復雜、成本高、砷產品市場需求小的缺陷；而將硫化砷轉化為穩定的含砷物質堆存，則需要找到穩定的砷存在形式。研究表明，結晶型砷酸鐵(臭蔥石，FeAsO4.2H20)具有溶解度小、穩定性好體積小等優點，其具有規則的晶體結構，易于固液分離，是國際公認的最佳砷穩定化物質。但目前臭蔥石合成過程主要是在高壓釜中進行，反應溫度在100°C以上，對設備的要求高，操作難度大。而在100°C以下的條件下進行的研究表明，向反應體系中通入純氧，能夠有效氧化硫化砷并生成臭蔥石，但成本過高。而利用微生物氧化技術合成臭蔥石具有操作簡單、反應條件溫和、成本低等優點，研究表明，微生物細胞表面結構能夠吸附高濃度的鐵和砷，為砷酸鐵晶體的形成提供了有利的微環境，從而降低了溶液中晶體形成所需要的鐵和砷的過飽和度，促進晶體的生成。專利CN104609573A公開了利用嗜酸鐵氧化微生物處理含砷廢水，生成臭蔥石的方法，該方法在低于55°C的溫度條件下，向含砷廢水中加入亞鐵鹽，在pHl.2?3.0的范圍內進行反應，反應時間為5?10天。雖然該方法最終能夠合成臭蔥石晶體，但反應周期太長，且未涉及硫化砷渣的氧化浸出過程，其中所采用的微生物菌種為常溫或中溫微生物，無法在高溫下發揮作用，因此延長了臭蔥石合成的時間。
[0004]因此，開發一種可以在常壓下，較高溫度條件下能同時完成硫酸砷渣的浸出而且生成臭蔥石的方法，將有助于硫化砷渣的穩定化無害化處置，降低砷污染對環境造成的風險。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法，是在常壓下氧化浸出硫酸砷渣，并同時將砷轉化為臭蔥石的砷穩定化方法，浸出劑為酸性條件下微生物氧化亞鐵生成的三價鐵，本發明操作簡單，成本低廉，生成的臭蔥石符合固體廢物鑒別標準一浸出毒性鑒別(GB5085.3-2007)的要求，可以用于安全堆存。
[0006]本發明解決上述技術問題的技術方案如下:
[0007]—種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法，在酸性條件下，以硫化砷渣制備礦漿，加入硫酸亞鐵、嗜熱鐵氧化微生物菌種和微生物培養基鹽，通入空氣并攪拌，在溫度70°C?950C 4田直0?2.0范圍內，氧化浸出硫化砷渣，并同步生成臭蔥石晶體，達到固砷的目的。所述硫化砷渣為有色冶煉煙氣制酸硫化法除雜時產生的硫化砷渣或者磷化工中硫化法凈化磷酸時產生的硫化砷渣，具體操作步驟如下:
[0008]1.在容積為1.5L的恒溫機械攪拌反應器中加入ILLeathen培養基，其成分為(NH4)2SO4 0.05g/L、K2HP04 0.05g/L、MgS04.7H20 0.5g/L、KCl 0.05g/L、Ca(N03)2 0.01g/L，另加入培養基質量分數0.01%的酵母浸膏，作為浸出體系，進行浸出反應，浸出反應在帶充氣管的恒溫機械攪拌反應器中進行，溫度控制在70°C?95°C范圍內。
[0009]2.向步驟I制得的浸出液中加入細磨的硫化砷渣并開啟攪拌，攪拌速度為300r/min，制得礦楽的質量濃度為10 %?15 %，其中硫化砷渣粒徑為-0.075mm大于等于80 % ；所述硫化砷渣主要成分重量百分含量為:As 20.20?38.90%，S 19.40?36.20 %，S1223.12 ?35.52%。
[0010]3.根據硫化砷渣中的砷含量，向礦漿中加入硫酸亞鐵，使得鐵與砷的摩爾比為1:1?3:1的范圍內，然后用硫酸調節礦漿的pH值控制在O?2.0。
[0011]4.向礦漿中加入嗜熱鐵氧化微生物菌種，使微生物的細胞濃度達到I X 1MVmL以上，然后通入空氣，空氣流量控制在lL/min，開始浸出反應，溫度控制在70°C?95°C范圍內；所述嗜熱鐵氧化微生物菌種為布氏酸菌(Acidianus brierleyi )、酸熱硫化葉菌(Sulfolobus acidocaldarius)和勤奮金屬球菌(Metallosphaera sedula)的任意一種或多種。
[0012]5.步驟4反應8?12小時后停止反應，反應液中有臭蔥石晶體，將反應液過濾并用蒸餾水洗滌2次，放入烘箱，在60°C下風干24小時，得到臭蔥石晶體，可用于硫化砷含量測定和毒性浸出試驗。
[0013]上述硫化砷渣的礦漿質量濃度優選為10%?12%。
[0014]本發明的有益效果:
[0015]本發明利用嗜熱鐵氧化微生物，在pHO?2.0的酸性條件下，在常壓和低于100°C環境下，利用鐵氧化微生物氧化亞鐵生成的三價鐵作為浸出劑，將硫化砷氧化浸出，同時砷與鐵結合生成穩定的臭蔥石晶體沉淀，達到固砷的目的，臭蔥石晶體的浸出毒性鑒別，符合固體廢物安全堆存的要求。該方法通過采用嗜熱鐵氧化微生物，在浸出砷渣的同時將砷轉化為穩定的臭蔥石晶體，微生物細胞表面吸附的高濃度鐵和砷，為臭蔥石晶體的形成提供了有利的微環境。該方法操作簡單、條件溫和、生成的臭蔥石穩定性高，易于固液分離，具有很強的實用性。
【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例對本發明作進一步說明。
[0017]實施例1
[0018]—種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法，具體操作步驟如下:
[0019]1.在容積為1.5L的丨旦溫機械攪拌反應器中加入IL的Leathen培養基，其成分為(NH4)2SO4 0.05g/L、K2HP04 0.05g/L、MgS04.7H20 0.5g/L、KCl 0.05g/L、Ca(N03)2 0.0lg/L，另加入培養基質量分數0.01%的酵母浸膏，作為浸出體系，進行浸出反應，浸出反應在帶充氣管的恒溫機械攪拌反應器中進行，溫度控制在70°C。
[0020]2.向步驟I制得的浸出液中加入細磨的硫化砷渣并開啟攪拌，攪拌速度為300r/min，制得礦楽的質量濃度為10%，其中硫化砷渣粒徑為-0.075mm大于等于80% ;所述硫化砷渣主要成分重量百分含量為:As 38.90%,S 36.20%,S12 23.12%。
[0021]3.根據砷渣中的砷含量，向礦漿中加入硫酸亞鐵，使得鐵與砷的摩爾比為1:1，然后用硫酸調節礦漿的PH達到2.0。
[0022]4.向礦漿中加入布氏酸菌菌種，使細胞濃度達到I X 17個/mL以上，然后通入空氣，空氣流量控制在lL/min，開始浸出反應，溫度控制在70°C。
[0023]5.步驟4反應12小時后停止反應，反應液中有臭蔥石晶體，將反應液過濾并用蒸饋水洗滌2次，放入烘箱，在60°C下風干24小時，得到臭蔥石晶體，可用于硫化砷含量測定和毒性浸出試驗。
[0024]試驗結果表明，硫化砷渣中的硫化砷全部溶解，其中95%的砷轉化為臭蔥石進入渣中，剩余的留在浸出液中。浸出后的渣浸出毒性符合固體廢物鑒別標準一浸出毒性鑒別(GB5085.3—2007)的要求，可安全堆存;浸出液返回浸出系統，繼續用于硫化砷渣的氧化浸出。
[0025]實施例2
[0026]下面結合實施例對本發明作進一步說明。應理解，這些實施例只是為了舉例說明本發明，而非以任何方式限制本發明的范圍。
[0027]—種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法，具體操作步驟如下:
[0028]1.與實施例1步驟I相同。
[0029]2.向步驟I制得的浸出液中加入細磨的硫化砷渣并開啟攪拌，攪拌速度為300r/min，制得礦楽的質量濃度為15%，其中硫化砷渣粒徑為-0.075mm大于等于80% ;所述硫化砷渣主要成分重量百分含量為:As 38.90%,S 36.20%,S12 23.12%。
[0030]3.根據砷渣中的砷含量，向礦漿中加入硫酸亞鐵，使得鐵與砷的摩爾比為3:1，然后用硫酸調節礦漿的PH達到2.0。
[0031]4.向礦漿中加入酸熱硫化葉菌，使細胞濃度達到I X 17個/mL以上，然后通入空氣，空氣流量控制在lL/min，開始浸出反應，溫度控制在95°C。
[0032]5.步驟4反應12小時后停止反應，反應液中有臭蔥石晶體，將反應液過濾并用蒸饋水洗滌2次，放入烘箱，在60°C下風干24小時，得到臭蔥石晶體，可用于硫化砷含量測定和毒性浸出試驗。
[0033]試驗結果表明，硫化砷渣中的硫化砷全部溶解，其中95%的砷轉化為臭蔥石進入渣中，剩余的留在浸出液中。浸出后的渣浸出毒性符合固體廢物鑒別標準一浸出毒性鑒別(GB5085.3—2007)的要求，可安全堆存;浸出液返回浸出系統，繼續用于硫化砷渣的氧化浸出。
[0034]實施例3
[0035]—種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法，具體操作步驟如下:
[0036]1.與實施例1步驟I相同。
[0037]2.向步驟I制得的浸出液中加入細磨的硫化砷渣并開啟攪拌，攪拌速度為300r/min，制得礦楽的質量濃度為10%，其中硫化砷渣粒徑為-0.075mm大于等于80% ;所述硫化砷渣主要成分重量百分含量為:As 38.90%,S 36.20%,S12 23.12%。
[0038]3.根據砷渣中的砷含量，向礦漿中加入硫酸亞鐵，使得鐵與砷的摩爾比為1.5:1，然后用硫酸調節礦漿的PH達到2.0。
[0039]4.向礦漿中加入勤奮金屬球菌，使細胞濃度達到I X 17個/mL以上，然后通入空氣，空氣流量控制在lL/min，開始浸出反應，溫度控制在95°C。
[0040]5.步驟4反應8小時后停止反應，反應液中有臭蔥石晶體，將反應液過濾并用蒸饋水洗滌2次，放入烘箱，在60°C下風干24小時，得到臭蔥石晶體，可用于硫化砷含量測定和毒性浸出試驗。
[0041]試驗結果表明，硫化砷渣中的硫化砷全部溶解，其中95%的砷轉化為臭蔥石進入渣中，剩余的留在浸出液中。浸出后的渣浸出毒性符合固體廢物鑒別標準一浸出毒性鑒別(GB5085.3—2007)的要求，可安全堆存;浸出液返回浸出系統，繼續用于硫化砷渣的氧化浸出。
[0042]實施例4
[0043]—種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法，具體操作步驟如下:
[0044]1.在容積為1.5L的恒溫機械攪拌反應器中加入IL的Leathen培養基，其成分為(NH4)2SO4 0.05g/L、K2HP04 0.05g/L、MgS04.7H20 0.5g/L、KCl 0.05g/L、Ca(N03)2 0.0lg/L，另加入培養基質量分數0.01%的酵母浸膏，作為浸出體系，進行浸出反應，浸出反應在帶充氣管的恒溫機械攪拌反應器中進行，溫度控制在80°C。
[0045]2.向步驟I制得的浸出液中加入細磨的硫化砷渣并開啟攪拌，攪拌速度為300r/min，制得礦楽的質量濃度為12%，其中硫化砷渣粒徑為-0.075mm大于等于80% ;所述硫化砷渣主要成分重量百分含量為:As 20.20%,S 19.40%,S12 35.52%。
[0046]3.根據砷渣中的砷含量，向礦漿中加入硫酸亞鐵，使得鐵與砷的摩爾比為2:1，然后用硫酸調節礦漿的PH達到1.0。
[0047]4.向礦漿中加入布氏酸菌、酸熱硫化葉菌和勤奮金屬球菌的混合菌種，使總細胞濃度達到I X 18個/mL以上，然后通入空氣，空氣流量控制在lL/min;開始浸出反應，溫度控制在95°C。
[0048]5.步驟4反應10小時后停止反應，反應液中有臭蔥石晶體，將反應液過濾并用蒸饋水洗滌2次，放入烘箱，在60 °C下風干24小時，用于硫化砷含量測定和毒性浸出試驗。
[0049]試驗結果表明，硫化砷渣中的硫化砷全部溶解，其中94%的砷轉化為臭蔥石進入渣中，剩余的留在浸出液中。浸出后的渣浸出毒性符合固體廢物鑒別標準一浸出毒性鑒別(GB5085.3-2007)的要求，可安全堆存;浸出液返回浸出系統，繼續用于硫化砷渣的氧化浸出。
[0050]實施例5
[0051]一種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法，具體操作步驟如下:
[0052]1.在容積為1.5L的恒溫機械攪拌反應器中加入IL的Leathen培養基，其成分為(NH4)2SO4 0.05g/L、K2HP04 0.05g/L、MgS04.7H20 0.5g/L、KCl 0.05g/L、Ca(N03)2 0.0lg/L，另加入培養基質量分數0.01%的酵母浸膏，作為浸出體系，進行浸出反應，浸出反應在帶充氣管的恒溫機械攪拌反應器中進行，溫度控制在80°C。
[0053]2.向步驟I制得的浸出液中加入細磨的硫化砷渣并開啟攪拌，攪拌速度為300r/min，制得礦楽的質量濃度為12%，其中硫化砷渣粒徑為-0.075mm大于等于80% ;所述硫化砷渣主要成分重量百分含量為:As 20.20%,S 19.40%,S12 35.52%。
[0054]3.根據砷渣中的砷含量，向礦漿中加入硫酸亞鐵，使得鐵與砷的摩爾比為2:1，然后用硫酸調節礦漿的PH達到O。
[0055]4.向礦漿中加入布氏酸菌、酸熱硫化葉菌和勤奮金屬球菌的混合菌種，使總細胞濃度達到I X 18個/mL以上，然后通入空氣，空氣流量控制在lL/min;開始浸出反應，溫度控制在95°C。
[0056]5.步驟4反應8小時后停止反應，反應液中有臭蔥石晶體，將反應液過濾并用蒸饋水洗滌2次，放入烘箱，在60 °C下風干24小時，用于硫化砷含量測定和毒性浸出試驗。
[0057]試驗結果表明，硫化砷渣中的硫化砷全部溶解，其中96%的砷轉化為臭蔥石進入渣中，剩余的留在浸出液中。浸出后的渣浸出毒性符合固體廢物鑒別標準一浸出毒性鑒別(GB5085.3-2007)的要求，可安全堆存;浸出液返回浸出系統，繼續用于硫化砷渣的氧化浸出。
[0058]對比例I
[0059]所使用的硫化砷渣與實施例1中相同，按實施例1操作步驟配制礦漿，但球磨至粒徑-0.150mm占50 %，于70 °C下反應12h，反應結束后抽濾，硫化砷渣中的硫化砷未完全溶解，仍然占渣質量的34%。渣浸出毒性測試中砷的浸出濃度超過固體廢物鑒別標準一浸出毒性鑒別(GB5085.3-2007)的規定，不能安全堆存。
[0060]對比例2
[0061]所使用的硫化砷渣與實施例1中相同，按實施例1操作步驟配制礦漿，但不加入嗜熱鐵氧化微生物菌種，于95 °C下反應12h，反應結束后抽濾。未添加鐵氧化微生物，單單依靠通入的空氣，不足以迅速的氧化亞鐵，導致硫化砷渣中的硫化砷未完全溶解，仍然占渣質量的56%，浸出液中的砷仍然有63%未轉化為臭蔥石，渣浸出毒性測試中砷的浸出濃度超過固體廢物鑒別標準一浸出毒性鑒別(GB5085.3-2007)的規定，不能安全堆存。
[0062]對比例3
[0063]所使用的硫化砷渣與實施例4相同，按實施例4步驟配制礦漿，但不添加酵母浸出膏。在恒溫80°C下反應10h，反應結束后通過真空抽濾進行固液分離。未添加酵母浸出膏，氧化亞鐵微生物的氧化活性較低，導致硫化砷渣中的硫化砷不能完全溶解，仍然占渣質量的42%，浸出液中的砷仍然有24%未轉化為臭蔥石，渣浸出毒性測試中砷的浸出濃度超過固體廢物鑒別標準一浸出毒性鑒別(GB5085.3-2007)的規定，不能安全堆存。
[0064]對比例4
[0065]所使用的硫化砷渣與實施例4相同，按實施例4操作步驟配制礦漿，但是按5:1的鐵砷摩爾比添加硫酸亞鐵，在恒溫80 °C下反應10h，反應結束后通過真空抽濾進行固液分離。硫化砷完全溶解，93%的砷轉入沉淀，形成不無定型的砷化合物，過濾困難。渣浸出毒性測試中砷的浸出濃度超過固體廢物鑒別標準一浸出毒性鑒別(GB5085.3-2007)的規定，不能安全堆存。
【主權項】
1.一種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法，其特征在于，在酸性條件下，以硫化砷渣制備礦漿，加入硫酸亞鐵、嗜熱鐵氧化微生物菌種和微生物培養基鹽，通入空氣并攪拌，在溫度700C?95°C，pH值O?2.0范圍內，氧化浸出硫化砷渣，并同步生成臭蔥石晶體，達到固砷的目的，所述硫化砷渣為有色冶煉煙氣制酸硫化法除雜時產生的硫化砷渣或者磷化工中硫化法凈化磷酸時產生的硫化砷渣，具體操作步驟如下: 1)在容積為1.5L的恒溫機械攪拌反應器中加入ILLeathen培養基，其成分為(NH4)2SO40.05g/L、K2HP04 0.05g/L、MgS04.7H20 0.5g/L、KCl 0.05g/L、Ca(N03)2 0.01g/L，另加入ILLeathen培養基的0.01 %的酵母浸膏，作為浸出體系，進行浸出反應，浸出反應在帶充氣管的恒溫機械攪拌反應器中進行，溫度控制在70°C?95°C范圍內，配制成的浸出液； 2)向步驟I)制得的浸出液中加入細磨的硫化砷渣并開啟攪拌，攪拌速度為300r/min，制得礦漿的質量濃度為10 %?15 %，其中硫化砷渣粒徑為-0.075mm大于等于80 % ；所述硫化砷渣主要成分重量百分含量為:As 20.20?38.90%，S 19.40?36.20%，S12 23.12?35.52% ； 3)根據硫化砷渣中的砷含量，向礦漿中加入硫酸亞鐵，使得鐵與砷的摩爾比為1:1?3:1的范圍內，然后用硫酸調節礦漿的PH值控制在O?2.0; 4)向礦漿中加入嗜熱鐵氧化微生物菌種，使微生物的細胞濃度達到IX 17個/mL以上，然后通入空氣，空氣流量控制在lL/min，浸出反應在帶充氣管的恒溫機械攪拌反應器中進行，溫度控制在70°C?95°C范圍內；所述嗜熱鐵氧化微生物菌種為布氏酸菌(Acidianusbrierleyi)、酸熱硫化葉菌(Sulfolobus acidocaldarius)和勤奮金屬球菌(Metallosphaera sedula)的任意一種或多種； 5)步驟4)反應8?12小時后停止反應，反應液中有臭蔥石晶體，將反應液過濾并用蒸饋水洗滌2次，放入烘箱，在60°C下風干24小時，得到臭蔥石晶體，可用于硫化砷含量測定和毒性浸出試驗。2.根據權利要求1所述的一種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法，其特征在于，所述硫化砷渣的礦漿質量濃度為1 %?15 %。
【文檔編號】C01G28/02GK105967232SQ201610310639
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】張立宏, 宋紅軍, 曾廣慶, 趙侶璇, 劉凱, 覃楠鈞, 宋曉薇, 羅棟源, 樊勇吉, 馮媛
【申請人】廣西壯族自治區環境保護科學研究院