一種氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法
【專利摘要】本發明公開了一種氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法，該方法是氯化銅錳溶液依次通過非銅鹽類難溶性碳酸鹽碳酸化沉淀銅、金屬還原劑置換鈷、硫化物沉淀劑沉淀鋅、可溶性硫酸鹽沉淀劑沉淀鈣，沉鈣后液進行蒸發濃縮，產出氯化錳晶體，或者通過可溶性碳酸鹽碳酸化沉淀錳，得到粗碳酸錳；該方法能有效實現氯化銅錳溶液中銅、鈷、錳、鋅和鈣充分分離回收，且該方法操作簡單、成本低，為其工業規模化提供基礎。
【專利說明】
一種氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法;特別涉及氯化銅錳溶液中各種金屬離子分步回收的方法，屬于重金屬工業廢水處理技術領域。
[0002]鈷的濕法提取過程中，以碳酸鈷、氫氧化鈷及水鈷礦等物料為原料，經硫酸浸出將上述物料中的鈷轉移到溶液中，同時錳、銅、鋅、鈣等成分也隨之進入浸出液。浸出液采用 P204萃取，實現了此2+、〇!2+、2112+、0&2+與〇)2+的分離，萃取液用鹽酸反萃得到含銅錳為主的廢液，稱其為氯化銅錳液。
[0003]目前，主要采用碳酸鈉沉淀法處理氯化銅錳液，得到碳酸鹽沉淀物送火法系統回收銅和鈷。但是，該方法耗堿量大、成本高，鈷和銅回收率低，錳和鋅被造渣而損失，既給火法系統增加很大負荷，還增加了冶煉廢渣堆放場地。
[0004]專利“一種從氯化銅錳鈷鈣鋅除雜溶液中分離銅鈷錳的方法(公開號 CN105296754A)”，通過硫酸鈉沉淀除鈣、碳酸鈉沉淀回收銅、錳粉還原回收鈷，加熱蒸發除鈷后液得到氯化錳晶體或碳酸鈉沉淀制備粗碳酸錳。該技術的不足體現在:碳酸鈉沉銅產物為膠體狀沉積物，無法實現液固分離，阻礙了其產業化。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是在于提供一種能有效實現氯化銅錳溶液中銅、鈷、錳、鋅和鈣充分分離回收的方法，該方法操作簡單、成本低，滿足工業化生產應用要求。
[0006]本發明還提供了一種氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法，該方法包括以下步驟:
[0007]1)在氯化銅錳溶液中加入非銅鹽類難溶性碳酸鹽，進行碳酸化沉淀銅，液固分離， 得到富銅渣和沉銅后液；
[0008]2)向所述沉銅后液中加入金屬還原劑，進行置換鈷，固液分離，得到粗鈷渣和置換后液；
[0009]3)在所述置換后液中加入硫化物沉淀劑，進行硫化沉淀鋅，固液分離，得到硫化鋅渣和沉鋅后液；
[0010]4)向所述沉鋅后液中加入可溶性硫酸鹽沉淀劑，進行硫酸鹽沉淀鈣，固液分離，得到硫酸鈣渣和沉鈣后液。
[0011]5)將所述沉鈣后液進行蒸發濃縮，產出氯化錳晶體；
[0012]或者在所述沉鈣后液中加入可溶性碳酸鹽，進行碳酸化沉淀錳，液固分離，得到粗碳酸錳。
[0013]優選的方案，非銅鹽類難溶性碳酸鹽為碳酸錳和/或碳酸鋅等。
[0014]較優選的方案，非銅鹽類難溶性碳酸鹽在氯化銅錳溶液中的加入量為中和所述氯化銅錳溶液中游離酸及沉淀所述氯化銅錳溶液中銅所需理論摩爾量的0.5?0.8倍。通過控制非銅類難溶性碳酸鹽的投加量，使氯化銅錳液中90%以上的銅沉淀析出，其他金屬沉淀率小于5 %。
[0015]進一步優選的方案，碳酸化沉淀銅過程在50?70°C溫度下實現，沉淀銅的時間為 3 ? 0?5?0h〇
[0016]優選的方案，金屬還原劑為錳粉和/或鋅粉。
[0017]優選的方案，金屬還原劑在沉銅后液中的加入量為置換所述沉銅后夜中鈷所需理論物質的量的0.8?1.2倍。
[0018]進一步優選的方案，置換鈷過程在50?60°C溫度下實現，置換鈷的時間為1.0? 2.0h〇
[0019]優選的方案，硫化物沉淀劑為硫化猛、硫化鈉、硫化銨等中至少一種。
[0020]優選的方案，硫化物沉淀劑在置換后液中的加入量為沉淀所述置換后液中鋅理論物質的量的2.0?2.5倍。[0021 ]優選的方案，硫化沉淀鋅過程在50?60 °C溫度下實現，沉淀鋅的時間為1.0? 2.0h〇
[0022]優選的方案，可溶性硫酸鹽沉淀劑為硫酸錳、硫酸鈉、硫酸銨等中的至少一種。
[0023]優選的方案，可溶性硫酸鹽沉淀劑在沉鋅后液中的加入量為沉淀所述沉鋅后液中鈣理論物質的量的1.5?2.0倍。[〇〇24]優選的方案，可溶性硫酸鹽沉淀鈣的過程在60?80°C溫度下實現，沉淀鈣的時間為1.5?2.011。氯化銅錳溶液中殘余酸度很高，存在礦+3〇42、批〇4—(25°(:，1(&=1.02\10一2) 平衡反應，采用硫酸鹽的除鈣效果很差。而先采用硫化沉淀回收鋅后(pH=4?5)，再加入硫酸鹽沉淀除鈣，避免了高酸度對硫酸根除鈣的影響。
[0025]優選的方案，可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨等中至少一種。[〇〇26]優選的方案，可溶性碳酸鹽在沉鈣后液中的加入量為所述沉鈣后液中沉淀錳的理論物質的量的1.0?1.2倍。[〇〇27]優選的方案，碳酸化沉淀錳過程在40?60 °C溫度下實現，沉淀錳的時間為1.5? 2.0h，沉淀錳的終點pH值為7?8。
[0028]本發明的氯化銅錳液是由濕法冶金提鈷過程產出。氯化銅錳液的主要有價金屬是錳(120?160g/L)、銅(30?50g/L)和鈷(1?5g/L)，其次是鋅(5?15g/L)，除此外，還有大量的游離酸(1.0?2.0mol/L)。
[0029]本發明的技術方案實現了氯化銅錳液中各有價金屬全組分回收利用，關鍵在于優選選擇性回收銅。本發明的技術方案主要采用難溶性的碳酸鹽作為選擇性沉銅試劑，有效避免了現有技術中采用易溶性的碳酸鈉在沉淀銅過程中形成膠體狀沉積物而無法實現液固分離的缺陷。大量研究表明:因Cu2(0H)2C03的溶度積常數非常小(20°C時4.58XKT33)，在氯化銅錳液中Cu2+為30?50g/L的條件下，無論怎樣調控氫氧化鈉等堿液或碳酸鈉等可溶性碳酸鹽溶液的加入速度，即使將堿液或碳酸鹽溶液降至ppm級(后果是:沉銅后液中Mn2+、Cu2 +、Co2+、Zn2+等稀釋上千倍，體積膨脹嚴重，生產中完全不可行)，[Cu2+]2*[0IT]2*[C03勹遠大于Cu2(0H)<03溶度積常數KSp，Cu2(0H)K03成核速率遠遠大于其晶核生長速率，導致Cu2 (0H)2C03顆粒粒徑小、沉降性差。而本發明的技術方案通過降低[0IT]及[C03勹濃度，能顯著降低Cu2(0H)2C03成核速率和提高其晶粒長大速率，確保獲得沉降性好Cu2(0H)2C03。本發明的技術方案主要通過采用難溶性MeC03(Me代表非銅二價金屬等)，在氯化銅錳液本身的酸性條件下，存在Me⑶3+H+ N Me2++HC03—和HC03— N H++C032—平衡反應，緩慢釋放C032—，提供形成堿式碳酸銅所需的c〇32'同時存在c〇32>H2〇 N Hcor+oir的平衡反應，緩慢釋放or，提供形成堿式碳酸銅所需的CMT。因此，在氯化銅錳液中，通過加入難溶性的MeC〇3固體，能夠緩慢地、 極微量地(ppm或10—6數量級)、不斷地釋放出C032—和0H—，確保[Cu2+ ]2* [ OH— ]2* [ C032—]之乘積接近Cu2(OH)2C〇3的溶度積常數Ksp，剛好達到Cu2(OH)2C〇3形成晶粒條件，使Cu2(OH)2C〇3晶粒長大速率大于其晶核形成速率，得到粒徑大、顆粒粗的Cu2(0H)2C03沉淀物。
[0030]相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益效果:
[0031]1、本發明的技術方案實現了氯化銅錳液中銅、錳、鈷、鋅和鈣等資源的全部分離回收，金屬離子的回收率均在90%以上。
[0032]2、本發明的技術方案不但實現了氯化銅錳液中的金屬離子的回收，而氯離子等也能有效回收，可以實現廢水的零排放，有利于環保。
[0033]3、本發明的技術方案關鍵在于優先選擇性沉淀銅，主要基于難溶性碳酸鹽實現， 能獲得大顆粒堿式碳酸銅晶體，有利于銅的分離回收，解決了現有的碳酸鹽沉銅試劑存在沉銅渣的液固分離難題，確保了氯化銅錳液的選擇性沉淀銅-置換回收鈷-硫化沉淀回收鋅-硫酸鹽沉淀回收鈣-蒸發濃縮制備氯化錳或碳酸鹽沉淀制備粗碳酸錳流程產業規模化的可行性。
[0034]4、本發明的技術方案操作簡單、成本低、綠色環保，滿足工業生產要求。【附圖說明】[〇〇35]【圖1】為本發明的工藝流程圖。【具體實施方式】
[0036]以下對本發明的優選實施進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。[〇〇37] 實施例1[〇〇38]1)選擇性沉淀回收銅:取氯化銅錳溶液3000mL，溶液加熱至60°C，投加碳酸錳粉末243.3g，加料完畢繼續恒溫反應3.5h，真空抽濾進行液固分離，得到沉銅后液2985mL，富銅渣120.6g，銅的回收率為95 %。[〇〇39]2)置換反應回收鈷:取沉銅后液2000mL，機械攪拌下升溫至50°C，加入金屬錳粉13.8g，加料完畢繼續反應1.0h，真空抽濾進行液固分離，得到置換后液1987mL，濾渣烘干后得到粗鈷渣28.4g，鈷的回收率98.6%。
[0040]3)硫化沉淀回收鋅:取置換后液1800mL，機械攪拌下升溫至60°C，分2次加入硫化鈉固體102.9g，繼續反應1.5h，反應完畢真空抽濾，得到沉鋅后液1760mL，濾渣烘干沉重得到硫化鋅渣48.5g，鋅的回收率為98.9 %。[〇〇41]4)硫酸鹽沉淀回收鈣:取沉鋅后液1500mL，機械攪拌升溫至70°C，分3次加入硫酸錳固體98.3g，繼續反應l.0h，反應完畢真空抽濾，得到沉鈣后液1380mL，濾渣烘干得到石膏渣107.5g，鈣的回收率為98.5%。
[0042]5)蒸發濃縮制備氯化錳:取1000mL沉鈣后液，電驢加熱蒸發濃縮，蒸發至溶液體積為200mL，降溫后析出氯化錳晶體，錳的回收率為90%。[〇〇43] 實施例2
[0044]1)選擇性沉淀回收銅:取氯化銅錳溶液2000mL，溶液加熱至50°C，投加碳酸錳粉末 172.2g，加料完畢繼續恒溫反應4.5h，真空抽濾進行液固分離，得到沉銅后液1980mL，富銅渣82.4g，銅的回收率為97.3%。
[0045]2)置換反應回收鈷:取沉銅后液1500mL，機械攪拌下升溫至60°C，加入金屬錳粉 11.4g，加料完畢繼續反應1.5h，真空抽濾進行液固分離，得到置換后液1380mL，濾渣烘干后得到粗鈷渣21.9g，鈷的回收率99.7 %。[〇〇46]3)硫化沉淀回收鋅:取置換后液1200mL，機械攪拌下升溫至50°C，分2次加入硫化鈉固體71.6g，繼續反應2.5h，反應完畢真空抽濾，得到沉鋅后液1120mL，濾渣烘干沉重得到硫化鋅渣34.3g，鋅的回收率為99.6 %。[〇〇47]4)硫酸鹽沉淀回收鈣:取沉鋅后液1000mL，機械攪拌升溫至80°C，分3次加入硫酸錳固體68.5g，繼續反應1.5h，反應完畢真空抽濾，得到沉鈣后液980mL，濾渣烘干得到石膏渣72.7g，鈣的回收率為98.8%。[〇〇48]5)碳酸鹽沉淀回收錳:取800mL除鈣后液，加入碳酸鈉溶液，調節溶液pH為7.8，繼續恒定pH值反應1.5h，反應完畢真空抽濾，濾渣烘干后得到粗碳酸錳產品243.lg，錳的回收率為96.8%。
[0049]對比實施例1
[0050]物料成分、用量和加料方式均與實施例1完全一致，僅僅將碳酸鈉溶液用作沉銅試劑，反應完畢，放置沉降48h，上清液與富銅渣沉淀物的體積之比為1:1.5,反應體系液固分離效果較差，傾去上清液，真空抽濾分離沉淀渣，抽濾非常慢，反應液抽濾完需要15h，合并上清液和濾液，并計量其體積，測定混合溶液中銅的濃度，計算出銅的沉淀率為91.8%，粒度分析測定其平均粒徑為〇.29mi。
【主權項】
1.一種氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法，其特征在于:包括以下步驟:.1)在氯化銅錳溶液中加入非銅鹽類難溶性碳酸鹽，進行碳酸化沉淀銅，液固分離，得到 富銅渣和沉銅后液；.2)向所述沉銅后液中加入金屬還原劑，進行置換鈷，固液分離，得到粗鈷渣和置換后 液；.3)在所述置換后液中加入硫化物沉淀劑，進行硫化沉淀鋅，固液分離，得到硫化鋅渣和 沉鋅后液；.4)向所述沉鋅后液中加入可溶性硫酸鹽沉淀劑，進行硫酸鹽沉淀鈣，固液分離，得到硫 酸鈣渣和沉鈣后液。.5)將所述沉鈣后液進行蒸發濃縮，產出氯化錳晶體；或者在所述沉鈣后液中加入可溶性碳酸鹽，進行碳酸化沉淀錳，液固分離，得到粗碳酸猛。2.根據權利要求1所述的氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法，其特征在于:所述的 非銅鹽類難溶性碳酸鹽為碳酸錳和/或碳酸鋅。3.根據權利要求2所述的氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法，其特征在于:所述非 銅鹽類難溶性碳酸鹽在氯化銅錳溶液中的加入量為中和所述氯化銅錳溶液中游離酸及沉 淀所述氯化銅錳溶液中銅所需理論物質的量的〇.5?0.8倍。4.根據權利要求1?3任一項所述的氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法，其特征在 于:沉淀銅的溫度為50?70 °C，沉淀銅的時間為3.0?5.0h。5.根據權利要求1所述的氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法，其特征在于:所述的 金屬還原劑為錳粉和/或鋅粉。6.根據權利要求5所述的氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法，其特征在于:所述金 屬還原劑在沉銅后液中的加入量為置換所述沉銅后夜中鈷所需理論物質的量的0.8?1.2倍。7.根據權利要求1、5或6所述的氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法，其特征在于: 置換鈷的溫度為50?60 °C，置換鈷的時間為1.0?2.0h。8.根據權利要求1所述的氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法，其特征在于:所述的 硫化物沉淀劑為硫化猛、硫化鈉、硫化銨中的至少一種；所述硫化物沉淀劑在置換后液中的加入量為沉淀所述置換后液中鋅理論物質的量的 2.0 ?2.5 倍；沉淀鋅的溫度為50?60°C，沉淀鋅的時間為1.0?2.0h。9.根據權利要求1所述的氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法，其特征在于:所述的可溶性硫酸鹽沉淀劑為硫酸錳、硫酸鈉、硫酸銨中的至少一種；所述可溶性硫酸鹽沉淀劑在沉鋅后液中的加入量為沉淀所述沉鋅后液中鈣理論物質 的量的1.5?2.0倍；沉淀鈣的溫度為60?80°C，沉淀鈣的時間為1.5?2.0h。10.根據權利要求1所述氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法，其特征在于:所述的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨中的至少一種；所述可溶性碳酸鹽在沉鈣后液中的加入量為沉淀所述沉鈣后液中錳理論物質的量的.1.0 ?1.2 倍；沉淀錳的溫度為40?60 °C，沉淀錳的時間為1.5?2.0h，沉淀錳的終點pH值為7?8。
【文檔編號】C01G9/08GK105967217SQ201610298841
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】周康根, 梁春盛, 彭長宏
【申請人】中南大學