一種利用鐵屑連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用鐵屑連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法。包括以下步驟：將去離子水打入高位槽內；將磷酸加入其中，配成濃度20～85％的磷酸溶液；以同樣方式配成濃度6％的雙氧水溶液；將鐵屑加入反應釜中，通過安裝在反應釜進料口的氣壓式噴嘴將配好的磷酸溶液加入反應釜中劇烈攪拌，使鐵屑完全溶解后添加模板劑和表面活性劑；再加入配好的雙氧水溶液，抽出產物經過濾、洗滌、干燥；最后經鍛燒制得電池級正磷酸鐵產品。本發明所用原料易得、價格低廉；其工藝簡單，操作方便，易于工業化實施。本發明方法制備的電池級正磷酸鐵材料，其形貌和粒徑可控，且鐵磷比在0.98～1.02之間，批次穩定性好，成本低廉。
【專利說明】
一種利用鐵屑連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法
技術領域
[0001]本發明屬于納米新能源材料領域，特別涉及一種利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的新方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池用于電動汽車技術已較為成熟，得到業界認可。近年來磷酸亞鐵鋰作為電動汽車用鋰電池的正極材料已成定局，特別是2015年底工信部“重審”車用三原電池安全性的征求意見一出，磷酸亞鐵鋰更奠定了其車用電池霸主地位。大量電池企業轉向磷酸亞鐵鋰電池生產和研發，使得磷酸亞鐵鋰正極材料的需求量暴漲，一度出現供不應求的局面；隨之而來的是電池級正磷酸鐵的瘋狂搶購。電池級正磷酸鐵是生產磷酸亞鐵鋰材料的主要原料，不論從成本和性能上都對磷酸亞鐵鋰起到了決定性的作用。隨著該行業逐漸成熟和市場飽和這個領域競爭將日趨激烈，其優異的性能、低廉的價格將使產品永遠立于不敗之地。
[0003]目前電池級正磷酸鐵主要采用共沉淀法，即將原料分別配制成溶液后在反應釜中一定條件下反應得到沉淀，經過濾、洗滌、干燥、焙燒得到產品。主要原料包括鐵源和磷源，其中鐵源一般是硫酸亞鐵，磷源有磷酸、磷銨等其他含磷物質。這些原料至少都是工業級，成本較高。另一方面，以硫酸鹽作為原料大量硫酸根殘留對產品影響甚大，因此需要反復洗滌多次以確保洗凈硫酸根，往往產一噸磷酸鐵需要15噸以上的洗滌水。若用去離子水消耗量大不僅增加成本，其大量的污水產生必給環境保護帶了巨大壓力。再一方面，硫酸亞鐵溶液在配制過程中容易氧化，導致產品批次穩定性極差;且溶液混合迅速反應即制備的材料顆粒極小，進一步加重了洗滌和過濾負擔，而且在實際生產過程中對過濾機的選擇非常苛刻且過濾效率極低，進而提高了設備投入和運行成本。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的新方法。該方法以廉價的廢舊鐵肩作為原料，采用模板劑誘導法及安裝在反應釜中的氣壓式噴嘴連續制備電池級正磷酸鐵，其成本低廉、批次穩定性高、操作方便，利于工業化生產，制得的產品鐵磷比穩定、性能優異。
[0005]為實現上述目的，本發明采用以下的技術方案來實現的。
[0006]本發明所述一種利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法，包括如下工藝步驟:
[0007](I)溶液配制
[0008]將去離子水打入高位槽內，再將磷酸緩慢加入去離子水中不斷攪拌分散，配制成濃度為20?85%的磷酸溶液待用；
[0009]以配制磷酸溶液同樣方式，將去離子水打入高位槽內，再將濃度28?30%的雙氧水緩慢加入去離子水中不斷攪拌分散，配制成濃度為6%的雙氧水溶液待用；
[0010](2)溶解-反應
[0011]稱量鐵肩加入反應釜中，再加入鐵肩2倍質量的去離子水保持劇烈攪拌，同時開始升溫；當溫度升到設定溫度45?95°C時，從反應釜進料口開始緩慢加入步驟(I)配制好的磷酸溶液;磷酸溶液添加結束后持續攪拌I個小時，反應釜中鐵肩全部溶解；
[0012](3)產物形成
[0013]在步驟(2)全部溶解后的鐵肩中添加模板劑和表面活性劑，同時緩慢滴加步驟(I)配制好的雙氧水溶液，雙氧水溶液滴加完畢后持續攪拌3?8小時反應結束;抽出產物進行過濾、洗滌、干燥；
[0014](4)煅燒
[0015]將步驟(3)所得產物在溫度為450-650°C之間煅燒2-5小時，即得到電池級正磷酸鐵材料成品。
[0016]上述方案中，步驟(2)中所述鐵肩是含鐵的廢舊物，或鐵銹、或鐵粉，或鐵邊角廢料。
[0017]上述方案中，步驟(2)中所述緩慢加入配制好的磷酸溶液，其加入量為鐵肩質量的3?10倍，加入時間為2小時。
[0018]上述方案中，步驟(2)中所述從反應釜進料口開始緩慢加入配制好的磷酸溶液是將磷酸溶液用壓力栗打入進料口安裝的氣壓式噴嘴進行加料;氣壓式噴嘴為內襯聚四氟的氣壓式噴頭。
[0019]上述方案中，步驟(3)中所述添加的模板劑為納米纖維、PVDF、納米樹脂、納米正磷酸鐵、納米碳酸鈣、碳納米管或石墨烯中的任一種或兩種以上。
[0020]上述方案中，步驟(3)中所述添加的表面活性劑為四甲基溴化銨、異丙醇或丙三醇中的任一種。
[0021]上述方案中，步驟(3)中所述緩慢加入配制好的雙氧水溶液，其加入量為鐵肩質量的3%，加入時間為半小時。
[0022]上述方案中，步驟(3)中所述將抽出產物進行洗滌，是將過濾后的濾液用與其3倍質量的去離子水打漿洗滌，直到濾液PH值呈中性即可。
[0023]上述方案中，步驟(4)中所述將所得產物鍛燒的溫度為600°C。
[0024]上述方案中，步驟(4)中所述將所得產物鍛燒的時間為3小時。
[0025]本發明所述利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法，所述將磷酸溶液加入反應釜中，傳統的加料方法是從反應釜進料口加入，而本發明是在進料口安裝一氣壓式噴嘴，通過氣壓式噴嘴這個特殊加料器采用壓力栗將磷酸溶液打入反應釜中，該加料器采用氣壓式噴嘴之特點在于:1、所述氣壓式噴嘴內襯聚四氟的氣壓式噴頭；2、氣壓式噴嘴進料方式獨特，與反應釜中反應液體流向呈一定角度，這樣則加快了進料液與反應液充分混合，起到分散進料原料的作用，讓磷酸溶液盡快分散;另一方面從氣壓式噴嘴出來的反應物料與攪拌反向噴出，因此氣壓式噴嘴出來的原料能很快霧化分散。
[0026]本發明與現有技術相比較具有以下有益技術效果:
[0027]1、本發明所述方法采用廢舊鐵肩作為原料，原料易得、成本低廉。
[0028]2、本發明所述方法以廢舊鐵肩和磷酸作為原料不含其它可溶性物質，產品容易洗滌，洗水用量極少，污水處理負荷小，降低成本。
[0029]3、本發明所述方法采用模板劑作為晶核和成型誘導，可有效控制所得材料的形貌和粒徑。
[0030]4、本發明所述方法工藝步驟簡單，制備過程中只需將所得產物進行一次過濾、洗滌和干燥，再進行鍛燒即可得到電池級正磷酸鐵材料成品。
[0031]5、本發明所述方法加入磷酸溶液原料于反應釜中，由于采用改裝的氣壓式噴嘴這個特殊加料器可使所加原料快速、充分混合均勻，減少副反應，反應速度快，所得產品純度尚O
[0032]6、本發明所述方法制備的電池級正磷酸鐵材料，其顆粒可調控;從而根據不同使用領域需求制備不同的材料，且便于選擇分離裝置，設備簡單、成本低廉。
【附圖說明】
[0033]圖1是本發明所述方法使用的反應釜中進料口加入磷酸溶液采用改裝的氣壓式噴嘴的結構不意圖；
[0034]圖2是本發明實施例1所制得產品的掃描電鏡圖；
[0035]圖3是本發明實施例2所制得產品的掃描電鏡圖；
[0036]圖4是本發明實施例3所制得產品的掃描電鏡圖。
[0037]圖中，I基座，2進氣口，3攪拌方向，4進料口，5支架，6進料方向，7氣壓式噴嘴。
【具體實施方式】
[0038]以下實施例用以具體詳細說明本發明所述利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法，并不意味著是對本發明保護范圍的任何限定。
[0039]本發明實現所述利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法采用圖1所示結構的反應釜進行制備。圖1中，反應釜包括基座I，進氣口 2，攪拌方向3，進料口 4，支架5，進料方向6，還在進料口 4安裝一氣壓式噴嘴7，所述氣壓式噴嘴7內襯聚四氟的氣壓式噴頭;氣壓式噴嘴進料方式獨特，與反應釜中反應液體流向呈一定角度，進料方向6與攪拌方向3反向；這樣則加快了進料液與反應液充分混合，起到分散進料原料的作用，讓磷酸溶液盡快分散；另一方面從氣壓式噴嘴出來的反應物料與攪拌方向3反向噴出，因此氣壓式噴嘴出來的原料能很快霧化分散。。
[0040]本實施例所述廢舊鐵肩和磷酸溶液物料反應是在I立方的不銹鋼反應釜中實施；其進料口安裝的氣壓式噴嘴內襯聚四氟的氣壓式噴頭，所用原料均為市場上購買。
[0041 ]以下實施例所述雙氧水溶液的配制均相同，即稱量30%的10kg雙氧水加入400kg去離子水混合均勻，配制成雙氧水溶液。
[0042]實施例1
[0043](I)磷酸溶液配制
[0044]稱量10kg磷酸加入325kg去離子水攪拌均勻，配制成濃度20%的磷酸溶液待用；稱量10kg濃度為30%的雙氧水加入400kg去離子水攪拌均勻，配制成濃度6%的雙氧水溶液待用，將配制好的磷酸溶液和雙氧水溶液用防爆栗打入高位槽內；
[0045](2)溶解-反應
[0046]稱量42.5kg鐵紅加入反應釜中，并加入85kg去離子水劇烈攪拌，開始時將溫度升溫到設定溫度95°C，當溫度升至設定溫度后用防腐壓力栗把步驟(I)調制好的磷酸溶液127.5kg打入反應釜進料口 4處安裝的氣壓式噴嘴7開始進料，且保持劇烈攪拌，加料時間用2小時加完磷酸溶液，鐵紅開始溶解，其過程從紅色向灰色改變;磷酸溶液添加結束后再持續攪拌I個小時，反應釜中鐵肩全部溶解；
[0047](3)產物形成
[0048]稱量0.2kg納米纖維直接加入反應釜中，攪拌均勻;開始滴加步驟(I)調制好的雙氧水溶液，用半小時勻速加入總量為1.275kg的雙氧水溶液，雙氧水溶液滴加完畢后反應液進一步向白色轉變;繼續反應3小時后完全變白，從反應釜底部出料口 5取出物料，經過濾得濾液，將濾液用3倍質量的去離子水打漿洗滌，直到濾液pH值呈中性即可;洗滌后的濾液置于烘箱中干燥得到白色粉末產物；
[0049](4)煅燒
[0050]將步驟(3)得到的白色粉末產物在600°C煅燒3小時后自然冷卻，即得到電池級正憐酉交鐵終廣品。
[0051 ]所制備的電池級正磷酸鐵主要考查的指標是鐵磷比和粒徑及形貌，粒徑和形貌從掃描電鏡圖片可清楚看出，鐵磷比采用化學分析方法，磷和鐵分別進行測試，其中磷采用喹鉬磷酮稱重法分析，鐵采用四氯化錫還原滴定法分析進行測試。以下實施例均以相同方法分析測試得到。
[0052]本實施例制備的電池級正磷酸鐵掃描電鏡圖片見圖2所示，其鐵磷比為0.99。
[0053]實施例2
[0054](I)溶液配制
[0055]稱量120kg磷酸加入390kg去離子水攪拌均勻，配制成濃度為85%磷酸溶液待用，稱量10kg濃度為28%的雙氧水加入400kg去離子水混合均勻，配制成濃度6%的雙氧水溶液待用，將配制好的磷酸溶液和雙氧水溶液用防爆栗打入高位槽內；
[0056]2)溶解-反應
[0057]稱量40kg鐵粉倒入反應釜中加入350kg去離子水攪拌，開始時溫度升溫到設定溫度45°C;當溫度升至設定溫度后用防腐壓力栗把步驟(I)調制好的磷酸溶液400kg打入反應釜進料口 4處安裝的氣壓式噴嘴7開始進料，且保持劇烈攪拌，加料時間用2小時加完磷酸溶液，并保持劇烈攪拌，2小時加完磷酸溶液，鐵粉開始溶解從黑色向棕色改變;磷酸溶液添加結束后再持續攪拌I小時，反應釜中鐵肩全部溶解；
[0058](3)產物形成
[0059]稱量0.1kg石墨烯直接加入反應釜中，攪拌均勻；開始滴加已配制好的雙氧水溶液，用半小時勻速滴加入總量為1.85kg雙氧水溶液，雙氧水滴加完畢后反應液進一步向灰白色轉變;繼續反應3小時完全變灰白色，從反應釜底部出料口 5取出物料經傳統過濾、洗滌同實施例1，再于烘箱中干燥，得到灰白色粉末；
[0060](3)產物形成
[0061]⑷煅燒
[0062]將步驟(3)得到的灰白色粉末在450°C煅燒5小時后自然冷卻，即得到電池級正磷酸鐵終產品。
[0063]采用與實施例(I)同樣的方法分析產品的形貌、粒徑和鐵磷比。
[0064]本實施例制備的電池級正磷酸鐵掃描電鏡圖片見圖3所示，材料的鐵磷比為0.98。
[0065]實施例3
[0066](I)溶液配制
[0067]稱量10kg磷酸加入70kg去離子水攪拌均勻調成50%的磷酸溶液待用，稱量10kg濃度為30 %的雙氧水加入400kg去離子水攪拌均勻，配制成6 %的雙氧水溶液待用，將配制好的磷酸溶液和雙氧水溶液用防爆栗打入高位槽內；
[0068](2)溶解-反應
[0069]稱量40公斤切割后的鐵塊廢料置于反應釜中，加入200公斤去離子水緩慢攪拌，開始溫度升溫到設定溫度90°C;溫度升至設定溫度后用防腐壓力栗把步驟(I)配制好的磷酸溶液280公斤打入反應釜進料口 4處安裝的氣壓式噴嘴7開始進料，并緩慢攪拌，2小時加完磷酸溶液，鐵塊開始逐漸溶解成顆粒，然后加快攪拌速率，一直攪拌到所有鐵塊固體物全部溶解成褐色溶液；
[0070](3)產物形成
[0071]稱量0.15kg已經制備好的正磷酸鐵粉末直接加入反應釜中，攪拌均勻;開始滴加已配制好的雙氧水溶液，半小時勻速加入總量為1.5kg雙氧水溶液，雙氧水溶液滴加完畢后反應液進一步向白色轉變;繼續反應3小時反應溶液完全變成白色，最后從反應釜底部出料口 5取出物料傳統過濾、同實例I進行洗滌后于烘箱中干燥，得到白色粉末；
[0072](4)煅燒
[0073]將步驟(3)得到的白色粉末在650°C反應2小時后自然冷卻，即得到電池級正磷酸鐵終廣品。
[0074]采用與實施例(I)同樣的方法分析產品的形貌、粒徑和鐵磷比。
[0075]本實施例制備的電池級正磷酸鐵掃描電鏡圖片見圖4所示，材料的鐵磷比為1.02。
【主權項】
1.一種利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法，其特征在于包括以下工藝步驟: (1)溶液配制 將去離子水打入高位槽內，再將磷酸緩慢加入去離子水中不斷攪拌分散，配制成濃度為20?85%的磷酸溶液待用； 以配制磷酸溶液同樣方式，將去離子水打入高位槽內，再將濃度28?30%的雙氧水緩慢加入去離子水中不斷攪拌分散，配制成濃度為6%的雙氧水溶液待用； (2)溶解-反應 稱量鐵肩加入反應釜中，再加入鐵肩2倍質量的去離子水劇烈攪拌，同時開始升溫；當溫度升到設定溫度45?95°C時，從反應釜進料口開始緩慢加入步驟(I)配制好的磷酸溶液；磷酸溶液添加結束后持續攪拌I個小時，反應釜中鐵肩全部溶解； (3)產物形成 在步驟(2)全部溶解后的鐵肩中添加模板劑和表面活性劑，同時緩慢加入步驟(I)配制好的雙氧水溶液，雙氧水溶液滴加完畢后持續攪拌3?8小時反應結束;抽出產物進行過濾、洗滌、干燥； (4)煅燒 將步驟(3)所得產物在溫度為450-650°C之間煅燒2-5小時，即得到電池級正磷酸鐵材料成品。2.根據權利要求1所述利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法，其特征在于步驟(2)中所述鐵肩是含鐵的廢舊物，或鐵銹、或鐵粉，或鐵邊角廢料。3.根據權利要求1或2所述利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法，其特征在于步驟(2)中所述緩慢加入配制好的磷酸溶液，其加入量為鐵肩質量的3?10倍，加入時間為2小時。4.根據權利要求1或2所述利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法，其特征在于步驟(2)中所述從反應釜進料口(4)開始緩慢加入配制好的磷酸溶液是將磷酸溶液用壓力栗打入進料口安裝的氣壓式噴嘴(7)進行加料;氣壓式噴嘴(7)為內襯聚四氟的氣壓式噴頭。5.根據權利要求1所述利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法，其特征在于步驟(3)中所述添加的模板劑為納米纖維、PVDF、納米樹脂、納米正磷酸鐵、納米碳酸鈣、碳納米管或石墨烯中的任一種或兩種以上。6.根據權利要求1或6所述利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法，其特征在于步驟(3)中所述添加的表面活性劑為四甲基溴化銨、異丙醇或丙三醇中的任一種。7.根據權利要求1所述利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法，其特征在于步驟(3)中所述緩慢加入配制好的雙氧水溶液，其加入量為鐵肩質量的3%，加入時間為半小時。8.根據權利要求1所述利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法，其特征在于步驟(3)中所述將抽出產物進行洗滌，是將過濾后的濾液用與其3倍質量的去離子水打漿洗滌，直到濾液PH值呈中性即可。9.根據權利要求1所述利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法，其特征在于步驟(4)中所述將所得產物鍛燒的溫度為600°C。10.根據權利要求1或9所述利用鐵肩連續制備低成本電池級正磷酸鐵的方法，其特征在于步驟(4)中所述將所得產物鍛燒的時間為3小時。
【文檔編號】C01B25/37GK105967161SQ201610466006
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】郭孝東, 吳振國, 向偉, 鐘本和
【申請人】成都翔羽科技有限公司