一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法
【專利摘要】本發明涉及一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，包括以下步驟：將HF、HNO3、H2O和添加劑配制成第一制絨溶液；將H2O2、HF和H2O配制成第二制絨溶液；將硅片先后浸入到第一制絨溶液和第二制絨溶液進行制絨，本發明采用兩步制絨法，先利用傳統的HF?HNO3?H2O制絨體系在金剛線切割多晶硅表面蝕刻出微米級的較大蟲洞結構，然后利用H2O2?HF?H2O體系再蝕刻出更小尺寸的微洞結構，可以有效將金剛線切割多晶硅片制絨后反射率降低至16%。
【專利說明】
一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法
技術領域
[0001]本發明涉及金剛線切割多晶硅片的制絨領域，特別是一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法。【背景技術】
[0002]目前光伏領域所用晶體硅片的切割主要采用砂漿多線切割技術，但是該技術存在切割工藝效率低下、加工成本高、切割后廢砂漿的排放污染大等問題。相比之下，固體磨料金剛石線鋸切割(簡稱金剛線切割)技術因具有切割效率高、加工成本低和環境清潔等優點，受到了越來越多的關注，有望成為晶體硅等硬脆材料切片技術的未來發展方向。
[0003]金剛石線鋸切割技術是一種新興的硅片切割技術，該技術所使用的金剛石線鋸通常是用電鍍方法，將金剛石顆粒固結在不銹鋼表面的鎳基合金層中制成的，切割過程中，金剛石線鋸高速運轉，以一定的壓力對硅材料進行磨削加工。與傳統的砂漿線鋸切割相比，金剛石線鋸切割具有以下幾個方面的優勢:1.加工效率高，是砂漿線鋸切割技術的數倍以上；2.切割加工硅片時，無需添加SiC微粉等研磨漿料，僅使用水基冷卻劑，大大降低了硅片的加工成本且對環境污染很小，后期硅鋸肩的回收提純更加簡單高效；3.金剛石線鋸可以重復利用若干次，降低了整體切割成本。
[0004]由于金剛線切割的切割原理與砂漿多線切割的切割原理不同，所以兩種切割工藝得到的硅片表面的形貌存在很大差異。砂漿多線切割的硅片表面主要以脆性破碎斷裂形成的形貌為主，硅片表面存在很多微小的不規則凹坑。而金剛線切割的硅片表面除存在脆性破碎斷裂形成的不規則凹坑外，還存在大量由塑性磨削切割形成的光滑切割紋，所以最終金剛線切割的硅片表面呈現出脆性和塑性的混合形貌。
[0005]在太陽能電池生產過程中，硅片表面織構化(制絨)在降低表面反射率方面起著重要作用，也是提高太陽能電池光電轉化效率的有效手段之一。目前多晶硅片的制絨工藝多采用hf-hno3-h2o體系的酸性溶液的濕化學腐蝕工藝，該酸性溶液利用的是對硅片表面的各種缺陷進行各向同性腐蝕，從而降低硅片表面反射率。其反應原理是利用硝酸的氧化性將娃氧化成二氧化娃:Si+4HN〇3=Si〇2+4N〇2+2H20,然后利用氫氟酸與二氧化娃的反應進行蝕刻形成硅洞結構:Si〇2+6HF=H2SiF6+2H2〇。
[0006]砂漿多線切割硅片表面主要為不規則凹坑，本身缺陷分布均勻性好，故通過HF-HN03-H20體系的制絨工藝可以得到整面腐蝕均勻的絨面。但金剛線切割硅片表面為不規則凹坑和光滑切割紋組成的混合形貌，表面缺陷分布不均勻，故單純通過常規的hf-hno3-h2o 制絨工藝無法得到整面腐蝕均勻的絨面。[〇〇〇7]傳統技術存在的缺點，盡管酸腐蝕法制備多晶硅絨面因為其工藝成熟，價格低廉等優勢成為了目前多晶硅太陽能電池行業制絨的主要方式。但采用現行的酸制絨工藝對金剛石切割多晶硅片進行制絨，難以消除硅片表面切割紋(圖1)，制絨后硅片表面的蟲洞直徑普遍在幾個微米左右，且大小不均，反射率在26%左右，不能滿足工業生產要求。
[0008]在申請號為201410842460.9的專利中，在傳統HF-HN〇3-H20體系之前增加了金屬輔助化學刻蝕技術，采用的是貴金屬鹽，明顯增加了廢液處理工序成本、材料成本和時間成本。
【發明內容】
[0009]鑒于目前技術存在的上述不足，本發明提供一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，本發明米用兩步制域法，先利用傳統的HF_HN〇3 -? 0制域體系在金剛線切割多晶娃表面蝕刻出微米級的較大蟲洞結構，然后利用h2〇2-hf-h2〇體系再蝕刻出更小尺寸的微洞結構， 可以有效將金剛線切割多晶硅片制絨后反射率降低至16%，在幾乎不增加生產成本的前提下，依然采用酸腐蝕工藝，即通過氧化劑(H2〇2和HN03)氧化硅，再利用HF與通過兩步腐蝕的方法，產生反射率達到16%的制絨表面，增強光的捕獲與吸收，提高電池效率。
[0010]本發明的采用如下技術方案:一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，包括以下步驟:將HF、HN〇3、H20和添加劑配制成第一制絨溶液；將H2〇2、HF和H2〇配制成第二制絨溶液；將硅片先后浸入到第一制絨溶液和第二制絨溶液進行制絨。[〇〇11]作為本發明的優選技術方案，所述將hf、hn〇3、h2〇和添加劑配制成第一制絨溶液的步驟包括:將季戊四醇、聚乙二醇、去離子水按體積比2?3: 2?33:194配制添加劑溶液；將HF、HN03、H20和添加劑溶液按體積比12?20: 35?50: 35?50:1配制成第一制絨溶液。[〇〇12]作為本發明的優選技術方案，所述將h2〇2、hf和h2〇配制成第二制絨溶液的步驟包括:將H2〇2、HF和H20按體積比1?2:8?12:40配制成第二制絨溶液。
[0013]作為本發明的優選技術方案，所述將硅片先后浸入到第一制絨溶液和第二制絨溶液進行制絨的步驟包括:將金剛線切割的硅片進行清洗并用甩干機甩干；將甩干后的硅片浸入到第一制絨溶液中進行第一步制絨；將經過第一步制絨的硅片浸入到溢流槽中進行漂洗并甩干；將經過溢流槽中進行漂洗并甩干的硅片浸入到第二制絨溶液中進行第二步制絨；將經過第二步制絨的硅片浸入到堿制絨溶液中，然后浸入到溢流槽中進行漂洗后在稀 HC1-HF溶液中浸泡；將在稀HC1-HF溶液中浸泡過后的硅片浸入到溢流槽中進行漂洗然后甩干即得到制絨的硅片。
[0014]作為本發明的優選技術方案，所述將甩干后的硅片浸入到第一制絨溶液中進行第一步制絨的步驟中，制絨溫度為7?20°C，制絨時間60?100秒。
[0015]作為本發明的優選技術方案，所述將經過溢流槽進行漂洗并甩干的硅片浸入到第二制絨溶液中進行第二步制絨的步驟中:制絨溫度為7?20°C，制絨時間3?7分鐘。
[0016]作為本發明的優選技術方案，所述將經過第二步制絨的硅片浸入到堿制絨溶液中，然后浸入到溢流槽中進行漂洗后在稀HC1-HF溶液中浸泡的步驟中，其中浸入堿制絨溶液中的時間為1 Os?30s，所述堿制絨溶液為NaOH或KOH的堿性稀釋溶液;在稀HC1-HF溶液中浸泡的時間為30s?120s。[〇〇17]作為本發明的優選技術方案，所述HF的純度級別為分析純，濃度為49%; HN03的純度級別為分析純，濃度為68%; H2〇2濃度為30%。
[0018]作為本發明的優選技術方案，所述將hf、hn〇3、h2〇和添加劑配制成第一制絨溶液的步驟中，HF、HN〇3、H2〇和添加劑的體積比16L:42L:40L: 1L。[0〇19]作為本發明的優選技術方案，所述將H2〇2、HF和H20配制成第二制絨溶液的步驟中， H2O2、HF 和 H20 的體積比 2L: 20L: 80L。
[0020]本發明的有益效果:1、采用兩步制絨法，先利用傳統的hf-hn〇3-h2〇制絨體系在金剛線切割多晶硅表面蝕刻出微米級的較大蟲洞結構，然后利用H2〇2-HF-H2〇體系再蝕刻出更小尺寸的微洞結構，可以有效將金剛線切割多晶硅片制絨后反射率降低至16%;2、在幾乎不增加生產成本的前提下，依然采用酸腐蝕工藝，即通過氧化劑(H2〇2和HN03)氧化硅，再利用 HF與通過兩步腐蝕的方法，產生反射率達到16%的制絨表面，增強光的捕獲與吸收，提高電池效率。【附圖說明】
[0021]為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。[〇〇22]圖1為只經過HF-HN03-H20制絨體系制絨后的掃描電子顯微鏡圖(斜面圖)；圖2為經過本發明實施例1制絨后的掃描電子顯微鏡圖；圖3為經過本發明實施例1制絨后的掃描電子顯微鏡圖的更高放大倍數圖；圖4為本發明的流程圖。【具體實施方式】[〇〇23]下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0024]如圖1-圖4所示，一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，包括以下步驟，步驟S1:將HF、HN03、H20和添加劑配制成第一制絨溶液，其中包括步驟Sla:將季戊四醇、聚乙二醇、去離子水按體積比2?3: 2?33:194配制添加劑溶液;步驟Sib:將HF、HN03、 H20和添加劑溶液按體積比12?20:35?50:35?50:1配制成第一制絨溶液。[〇〇25]其中，HF、HN03、H20和添加劑的體積比優選為16L: 42L: 40L: 1L，以及HF的純度級別為分析純，濃度為49%; HN〇3的純度級別為分析純，濃度為68%。[〇〇26]步驟S2:將H2〇2、HF和H20配制成第二制絨溶液:其中包括步驟S2a:將H2〇2、HF和H20按體積比1?2:8?12:40配制成第二制絨溶液，進一步，H2〇2、HF和H20的體積比優選為2L:20L: 80L，以及H2〇2濃度優選為30%。
[0027]步驟S3:將硅片先后浸入到第一制絨溶液和第二制絨溶液進行制絨，其中包括步驟S3a:將金剛線切割的硅片進行清洗并用甩干機甩干。步驟S3b:將甩干后的硅片浸入到第一制絨溶液中進行第一步制絨，其中制絨溫度為7?20 °C，制絨時間60?100秒。步驟S3c:將經過第一步制絨的硅片浸入到溢流槽中進行漂洗并甩干。步驟S3d:將經過溢流槽中進行漂洗并甩干的硅片浸入到第二制絨溶液中進行第二步制絨，其中制絨溫度為7?20°C，制絨時間3?7分鐘。步驟S3e:將經過第二步制絨的硅片浸入到堿制絨溶液中，然后浸入到溢流槽中進行漂洗后在稀HC1-HF溶液中浸泡，其中浸入堿制絨溶液中的時間為10s?30s，堿制絨溶液為NaOH或K0H的堿性稀釋溶液;在稀HC1-HF溶液中浸泡的時間為30s?120s:步驟S3f: 將在稀HC1-HF溶液中浸泡過后的硅片浸入到溢流槽中進行漂洗然后甩干即得到制絨的硅片。
[0028]以下提供具體的實施方式來進一步闡述本發明。
[0029]實施例1，一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，具體包括，對金剛線切割硅片進行清洗并用甩干機甩干。按照季戊四醇、聚乙二醇、去離子水體積比15ml: 15ml: 970ml配制添加劑溶液。按照HF、HN03、H20、添加劑體積比16L: 42L: 40L: 1L配制制絨溶液，其中氫氟酸選用濃度為49%(分析純)，硝酸選用濃度為68%(分析純)。將娃片浸入制絨液中進行制絨，溫度為20°C，制絨時間80秒。將硅片浸入溢流槽進行漂洗15min，然后甩干。按照H2〇2、HF、H20體積比2L:20L:80L配制第二步制絨溶液，其中雙氧水選用30%濃度。將硅片浸入第二步制絨液中進行制絨，溫度為20°C，制絨時間5分鐘。將硅片浸入5%濃度NaOH溶液中，時間15s。將硅片浸入溢流槽漂洗5min，然后浸泡在稀HC1-HF(濃度5%)溶液中100s，再放入溢流槽進行漂洗 15min，然后甩干。
[0030]在本實施例中，制絨后的硅片反射率為16%，通過電子顯微鏡觀察表面形貌圖，如圖2和圖3所示。[〇〇31]在本發明中，要特別說明的是在申請號為201410842460.9的專利中，在傳統HF-hn〇3-h2〇體系之前增加了金屬輔助化學刻蝕技術制備多孔結構，采用的是貴重金屬鹽，成本大幅增加，而且因為要清洗殘留在硅孔中的金屬顆粒及離子，又要增加清洗的工藝，工藝繁瑣，不僅提高材料成本，也會延長工藝時間，增加時間成本。另外重金屬廢液對環境有很大污染，所以需要單獨處理，這也為外圍的廢液處理增加成本。而且，該發明的硅表面洞結構反射率在24%左右，而本發明的反射率在16%左右，更加接近單晶硅制絨后金字塔結構12%? 14%的反射率。雖然在金屬催化腐蝕中普遍都用到雙氧水，但與本發明中雙氧水的作用和目的是不一樣的，前者雙氧水參與電化學反應，在金屬催化腐蝕下得到致密硅線結構，而在本發明h2〇2-hf-h2〇制絨體系中雙氧水參與氧化反應，得到坑洞硅表面結構，所以各自所用雙氧水的發明思想及目的是不同的，并無借鑒和參考關系。
[0032]以上所述，僅為本發明的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本領域技術的技術人員在本發明公開的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為準。
【主權項】
1.一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，其特征在于，包括以下步驟:將HF、HN03、H20和添加劑配制成第一制絨溶液；將H2〇2、HF和H20配制成第二制絨溶液；將硅片先后浸入到第一制絨溶液和第二制絨溶液進行制絨。2.根據權利要求1所述的一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，其特征在于，所述將 冊、圓〇3、出〇和添加劑配制成第一制絨溶液的步驟包括:將季戊四醇、聚乙二醇、去離子水按體積比2?3: 2?33:194配制添加劑溶液；將HF、HN03、H20和添加劑溶液按體積比12?20:35?50:35?50:1配制成第一制絨溶液。3.根據權利要求1所述的一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，其特征在于，所述將 H2〇2、HF和H20配制成第二制絨溶液的步驟包括:將H2〇2、HF和H20按體積比1?2:8?12:40配制成第二制絨溶液。4.根據權利要求1-3任一所述的一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，其特征在于，所 述將硅片先后浸入到第一制絨溶液和第二制絨溶液進行制絨的步驟包括:將金剛線切割的硅片進行清洗并用甩干機甩干；將甩干后的硅片浸入到第一制絨溶液中進行第一步制絨；將經過第一步制絨的硅片浸入到溢流槽中進行漂洗并甩干；將經過溢流槽中進行漂洗并甩干的硅片浸入到第二制絨溶液中進行第二步制絨；將經過第二步制絨的硅片浸入到堿制絨溶液中，然后浸入到溢流槽中進行漂洗后在稀 HC1-HF溶液中浸泡；將在稀HC1-HF溶液中浸泡過后的硅片浸入到溢流槽中進行漂洗然后甩干即得到制絨 的硅片。5.根據權利要求4所述的一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，其特征在于，所述將甩 干后的硅片浸入到第一制絨溶液中進行第一步制絨的步驟中，制絨溫度為7?20°C，制絨時 間60?100秒。6.根據權利要求4所述的一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，其特征在于，所述將經 過溢流槽進行漂洗并甩干的硅片浸入到第二制絨溶液中進行第二步制絨的步驟中:制絨溫 度為7?20 °C，制絨時間3?7分鐘。7.根據權利要求4所述的一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，其特征在于，所述將經 過第二步制絨的硅片浸入到堿制絨溶液中，然后浸入到溢流槽中進行漂洗后在稀HC1-HF溶 液中浸泡的步驟中，其中浸入堿制絨溶液中的時間為1 〇s?30s，所述堿制絨溶液為NaOH或 K0H的堿性稀釋溶液;在稀HC1-HF溶液中浸泡的時間為30s?120s。8.根據權利要求4所述的一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，其特征在于，所述HF的 純度級別為分析純，濃度為49%; HN03的純度級別為分析純，濃度為68%; H2〇2濃度為30%。9.根據權利要求4所述的一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，其特征在于，所述將 HF、HN03、H20和添加劑配制成第一制絨溶液的步驟中，HF、HN03、H20和添加劑的體積比16L: 42L:40L:1L。10.根據權利要求4所述的一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，其特征在于，所述將 H2〇2、HF和H20配制成第二制絨溶液的步驟中，H2〇2、HF和H20的體積比2L:20L:80L。
【文檔編號】C30B33/10GK105951184SQ201610310040
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】王新, 黎明, 陳振, 黃蘭艷, 周國富
【申請人】華南師范大學