一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法
【專利摘要】本發明涉及一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，屬無機隔熱材料領域，主要用于提供一種能夠在高溫有氧環境中實現熱防護或隔熱的輕質材料的制備方法。以高殘炭率有機液相機前驅體為載體，以適宜顆粒度耐高溫陶瓷顆粒為填充劑，以硅為活性組元形成表面致密化漿料。通過反向差壓虹吸法將致密化漿料吸入輕質碳纖維隔熱材料表層一定深度，然后通過微正壓燒結，形成填充物。利用表面致密化漿料在燒結后的填充表面繼續涂覆，然后真空燒結，形成表面封填層。
【專利說明】
一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，屬于無機隔熱材料領域。
【背景技術】
[0002]航天飛行器的熱防護系統是其超聲速可靠飛行的關鍵，隨著飛行器發展的高速化、長程化等要求，熱防護系統向更高耐溫化和輕量化方向發展，輕質高溫防熱材料和高溫隔熱材料是現代航天飛行器熱防護材料發展的重要方向。陶瓷瓦多孔隔熱材料已經在航天飛機熱防護系統中得到了應用，但由于陶瓷纖維的耐溫等級低，無法應用到高于1500°C的場合。輕質碳纖維隔熱材料(如碳纖維軟氈和低密度硬質氈)具有碳材料的優良耐溫特性，可以應用到2000°C以上的非氧化性環境中，但由于碳材料在高于350°C的氧化性環境中就開始明顯氧化，造成了其無法用作服役環境中含氧的飛行器熱防護系統。對輕質碳纖維隔熱材料進行必要的表面封孔，防止環境中的氧進入到材料內部是解決這類材料高溫有氧服役的關鍵。
【發明內容】
[0003]本發明技術解決問題:克服現有輕質碳纖維隔熱材料高溫不耐氧化的問題，提供一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，實現輕質碳纖維隔熱材料的表面致密化，防止服役過程中環境氧進入到材料內部造成氧化損傷。
[0004]本發明技術解決方案:一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，包括:將含有耐高溫陶瓷顆粒和活性硅組元的液相漿料采用反向差壓虹吸技術吸入輕質碳纖維隔熱材料表層，然后通過微正壓燒結形成表層填充，然后利用表面致密化液相漿料進行表面涂覆和真空燒結，形成表面致密化封填。
[0005]具體如下:
[0006]—種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，步驟包括:
[0007](I)表面致密化漿料配制
[0008]以高殘炭率有機液相前驅體作為載體，以適宜顆粒度耐高溫陶瓷顆粒為填充劑，以硅為活性組元混合形成表面致密化漿料；
[0009](2)表層孔隙填充
[0010]通過反向差壓虹吸技術將致密化漿料吸入輕質碳纖維隔熱材料表層一定深度，然后通過微正壓燒結，形成填充物。
[0011](3)表面封填層形成
[0012]利用表面致密化漿料在燒結后的表面繼續涂覆，然后真空燒結，形成封填層。
[0013]步驟(I)所述的高殘炭率有機液相前驅體為經過高溫熱解可以形成以碳為主體物質的有機前驅體物質，包括樹脂、糖類、焦油、瀝青，這些物質常溫下是液相，也可以用溶劑溶解或加熱熔融的方式形成液相。
[0014]所述樹脂為酚醛樹脂、糠酮樹脂。
[0015]步驟(I)所述的耐高溫陶瓷顆粒為難熔金屬的碳化物、硼化物、硅化物及硅酸鹽粉體，其粒度在微米和亞微米范圍內，并且小于輕質碳纖維隔熱材料表層的孔隙尺寸。
[0016]難熔金屬為5丨、了3、2廣!^、1、11、￥。
[0017]步驟(I)所述活性組元硅為粒度小于耐高溫陶瓷顆粒的硅粉。
[0018]步驟(I)所述的有機前驅體、耐高溫陶瓷顆粒和活性組元硅的體積比為(5?10):(I?3): (I?3)，幾種物質混合形成表面致密化漿料后可以加入溶劑調控其流動性。
[0019]步驟(2)所述的反向差壓虹吸技術為將輕質碳纖維隔熱材料待表面致密化表面倒置于表面致密化漿料中，使得輕質碳纖維隔熱材料部分進入到液相漿料中，然后通過抽真空產生反向壓差，將表面致密化漿料虹吸進入碳纖維隔熱材料表層，然后再通過催化交聯、加熱交聯或冷卻方法將進入到表層中的填充物料固化。
[0020]步驟(2)所述一定深度為I?10mm。
[0021]步驟(2)所述的微正壓燒結過程為將上述獲得的固化表層填充輕質碳纖維隔熱材料在微正壓的惰性氣氛保護下于高溫下燒結的過程，其中，微正壓的壓力范圍為1.0atm?
1.1&加;高溫燒結的溫度在1200°(:?1900°(:范圍內。
[0022]步驟(2)所述的反向差壓虹吸和微正壓燒結過程可以反復進行，以便形成較致密的表層。
[0023]步驟(3)所述的涂覆過程為利用刷涂或噴涂工藝將步驟(I)中的表面致密化漿料(配比和液相載體可以不同)在上述形成較致密化表層的材料表面形成連續覆層的過程，覆層厚度控制在1ym?200μηι范圍內。
[0024]步驟(3)所述的真空燒結過程為將上述表面形成了連續覆層的材料在真空燒結爐中于1300 °C?1700 °C范圍內進行真空燒結的過程，壓力小于I kPa。
[0025]步驟(3)所述的涂覆和真空燒結過程可以反復進行，以實現表面的高致密化度封填。
[0026]完成步驟(3)后可以繼續在致密化表面形成抗氧化涂層，以提高輕質碳纖維隔熱材料的氧化防護效果。
[0027]本發明與現有技術相比的優點:
[0028](I)通過表面封孔解決了輕質碳纖維隔熱材料的氧化防護問題，從而實現了輕質碳纖維隔熱材料在高于1500°C有氧環境中的熱防護和隔熱應用；
[0029](2)本發明技術方法僅在表層形成封填層，對輕質碳纖維隔熱材料的整體隔熱性能影響小；
[0030](3)通過反向差壓虹吸技術和表面涂覆燒結技術相結合形成的表面封填層具有與輕質碳纖維隔熱材料梯度過渡的結構和向內部一定深度擴散的特點，表面封填層與基材結合緊密，表面封填層的抗熱震效果良好。
【附圖說明】
[0031]圖1為輕質碳纖維隔熱材料采用反向差壓虹吸裝置進行吸附表面致密化漿料初期的不意圖；
[0032]圖2為輕質碳纖維隔熱材料通過反向差壓虹吸裝置表層吸附表面致密化漿料后的
示意圖。【具體實施方式】
[0033]如圖1所示，反向差壓虹吸裝置由密封蓋1、槽體2、表面致密化漿料入口及其控制閥門5和密封蓋上的抽真空口及其控制閥門7構成。輕質碳纖維隔熱材料6置于物料支柱4上，然后注入表面致密化液相漿料3，表面致密化漿料3沒過輕質碳纖維隔熱材料表層一定深度hi。
[0034]通過密封蓋上的抽真空口及其控制閥門7抽真空后，表面致密化漿料3在反向差壓的作用下虹吸進入輕質碳纖維隔熱材料表層，如圖2所示。進入深度h2可以不同于hi，這與真空度、輕質碳纖維隔熱材料表層的孔隙特征(如尺寸、形狀等)、液相漿料與輕質碳纖維隔熱材料的浸潤性等有關。表層填充過程中，表面致密化漿料的液面下降后可以通過表面致密化漿料入口及其控制閥門5進行補充。
[0035]對于表面致密化漿料需要在加熱情況下才能保持液相的情況，槽體2的底部及其周圍需要采用輔助加熱裝置，并控制溫度以使表面致密化漿料形成具有一定流動性的液相。
[0036]實施例1:
[0037]I)以體積密度為0.5g/cm3的輕質碳纖維隔熱材料為研究對象進行表面封孔，該材料的表層孔隙尺寸在30μπι?ΙΙΟμπι范圍內。選擇酚醛樹脂為液相載體，以粒度為45μπι的碳化娃粉體為耐高溫陶瓷顆粒，以粒度為ΙΟμπι的娃粉體為活性組元，按照體積比為5:1.5:1.5的比例混合形成表面化致密化漿料，加入適量乙醇以調控其流動性。
[0038]2)將上述輕質碳纖維隔熱材料待封孔面向下置于差壓虹吸裝置中的物料支柱上(為防止材料浮起在上表面施加重物)，然后注入表面致密化漿料，使待封孔表面沒入漿料約4mm。通過抽真空(壓力約200Pa)將表面致密化漿料虹吸進入輕質碳纖維隔熱材料表層。取出表面虹吸填充了漿料的輕質碳纖維隔熱材料后，擦干表面多余樹脂，加熱固化。然后在氬氣保護下，于1600°C 1.05atm壓力下微正壓燒結，形成表層填充的輕質碳纖維隔熱材料。
[0039]3)將上述表面致密化漿料通過涂刷方法在表層填充的輕質碳纖維隔熱材料表面形成厚度約ΙΟΟμπι的覆層，固化后在1600°C，壓力小于IkPa的真空燒結爐中進行燒結，形成一次表面封填。然后重復一次表面刷涂和真空燒結過程，形成高致密度表面封填層。
[0040]經測試，制備表面封填層后，輕質碳纖維隔熱材料的熱導率增加不超過5%。經單面加熱氧化考核發現，獲得的表面封孔輕質碳纖維隔熱材料在1600°C有氧環境中服役300s后材料保持了原有外形，表面封填層未脫落，失重率小于5%;而未經表面封孔的原輕質碳纖維隔熱材料在服役60s后就燒壞，無法保持外形，失重率在60%以上。
[0041 ] 實施例2:
[0042]I)以體積密度為0.4g/cm3的輕質碳纖維隔熱材料為研究對象進行表面封孔，該材料的表層孔隙尺寸在50μπι?150μπι范圍內。選擇熔融蔗糖為液相載體，以粒度為80μπι的硅化鉭粉體為耐高溫陶瓷顆粒，以粒度為45μπι的硅粉體為活性組元，按照體積比為8:1.5:2的比例混合形成表面化致密化漿料。
[0043]2)將上述輕質碳纖維隔熱材料待表面封孔面向下置于差壓虹吸裝置中的物料支柱上(為防止材料浮起在上表面施加重物)，然后注入表面致密化漿料，使待表面封孔沒入漿料約6mm。反向差壓虹吸裝置底部加熱，以保持蔗糖的液相狀態。通過抽真空(壓力約500Pa)將表面致密化漿料虹吸進入輕質碳纖維隔熱材料表層。取出表面虹吸填充了漿料的輕質碳纖維隔熱材料后，擦干表面多余蔗糖，自然冷卻固化后在氬氣保護下，于1800°C1.0Satm壓力下微正壓燒結。重復一次差壓虹吸和微正壓燒結過程，形成表層填充的輕質碳纖維隔熱材料。
[0044]3)將上述表面致密化漿料通過噴涂方法在表層填充的輕質碳纖維隔熱材料表面形成厚度約80μπι的覆層，冷卻固化后在1700°C，壓力小于IkPa的真空燒結爐中進行燒結，形成一次表面封填。然后重復一次表面刷涂和真空燒結過程，形成高致密度表面封填層。
[0045]經測試，制備表面封填層后，輕質碳纖維隔熱材料的熱導率增加不超過6%。經單面加熱氧化考核發現，獲得的表面封孔輕質碳纖維隔熱材料在1600°C有氧環境中服役300s后材料保持了原有外形，表面封填層未脫落，失重率小于5%;而未經表面封孔的原輕質碳纖維隔熱材料在服役50s后即燒壞，無法保持外形，失重率在65%以上。
[0046]實施例3:
[0047]I)以體積密度為0.6g/cm3的輕質碳纖維隔熱材料為研究對象進行表面封孔，該材料的表層孔隙尺寸在20μπι?ΙΟΟμπι范圍內。選擇熔融中溫瀝青為液相載體，以粒度為55μπι的硼化鋯粉體為耐高溫陶瓷顆粒，以粒度為15μπι的硅粉體為活性組元，按照體積比為10:2.5:2的比例混合形成表面化致密化漿料。
[0048]2)將上述輕質碳纖維隔熱材料待表面封孔面向下置于差壓虹吸裝置中的物料支柱上，然后注入表面致密化漿料，使待封孔表面沒入漿料約3mm。為保持瀝青的熔融狀態，差壓虹吸裝置底部加熱。通過抽真空(壓力約10Pa)將表面致密化漿料虹吸進入輕質碳纖維隔熱材料表層。取出表面虹吸填充了漿料的輕質碳纖維隔熱材料后，擦干表面多余瀝青，自然冷卻固化后在氬氣保護下，于1900°C1.04a tm壓力下微正壓燒結。重復一次差壓虹吸和微正壓燒結過程，形成表層填充的輕質碳纖維隔熱材料。
[0049]3)將上述表面致密化漿料中的液相載體換為酚醛樹脂，配比改為5:1.5:2形成漿料，通過刷涂方法在表層填充的輕質碳纖維隔熱材料表面形成厚度約80μπι的覆層，加熱固化后在1500°C，壓力小于IkPa的真空燒結爐中進行燒結，形成一次表面封填。然后重復一次表面刷涂和真空燒結過程，形成高致密度表面封填層。
[0050]4)在封填的表面致密化層表面繼續通過刷涂法形成S1-B-O-C涂層。
[0051]經測試，制備表面封填層后，輕質碳纖維隔熱材料的熱導率增加不超過4%。經單面加熱氧化考核發現，獲得的S1-B-O-C涂層進一步保護的表面封孔輕質碳纖維隔熱材料在1600°C有氧環境中服役300s后材料保持了原有外形，表面封填層和S1-B-O-C涂層未脫落，失重率小于0.5%;而未經表面封孔的原輕質碳纖維隔熱材料在服役60s后即燒壞，無法保持外形，失重率在55%以上。
[0052]實施例4:
[0053]I)以體積密度為0.6g/cm3的輕質碳纖維隔熱材料為研究對象進行表面封孔，該材料的表層孔隙尺寸在20μπι?ΙΟΟμπι范圍內。選擇酚醛樹脂為液相載體，以粒度為15μπι的硼化鋯和碳化硅1:1混合粉體為耐高溫陶瓷顆粒，以粒度為5μπι的硅粉體為活性組元，按照體積比為10:2.5:2的比例混合形成表面化致密化漿料。
[0054]2)將上述輕質碳纖維隔熱材料待表面封孔面向下置于差壓虹吸裝置中的物料支柱上，然后注入表面致密化漿料，使待封孔表面沒入漿料約4mm。通過抽真空(壓力約10Pa)將表面致密化漿料虹吸進入輕質碳纖維隔熱材料表層。取出表面虹吸填充了漿料的輕質碳纖維隔熱材料后，擦干表面多余樹脂，加熱固化后在氬氣保護下，于1900°C1.04atm壓力下微正壓燒結。重復一次差壓虹吸、固化和微正壓燒結過程，形成表層填充的輕質碳纖維隔熱材料。
[0055]3)將上述表面致密化漿料的配比改為5:2:2形成漿料，通過刷涂方法在表層填充的輕質碳纖維隔熱材料表面形成厚度約ΙΟΟμπι的覆層，加熱固化后在1500°C，壓力小于IkPa的真空燒結爐中進行燒結，形成一次表面封填。然后重復一次表面刷涂和真空燒結過程，形成高致密度表面封填層。
[0056]4)在封填的表面致密化層表面采用等離子噴涂技術繼續制備ZrB2/SiC涂層。
[0057]經測試，制備表面封填層后，輕質碳纖維隔熱材料的熱導率增加不超過4%。經單面加熱氧化考核發現，獲得表面ZrB2/SiC涂層繼續保護的表面封孔輕質碳纖維隔熱材料在1700°C有氧環境中服役200s后材料保持了原有外形，表面封填層和ZrB2/SiC涂層未脫落，失重率小于0.3%;而未經表面封孔的原輕質碳纖維隔熱材料在服役60s后即燒壞，無法保持外形，失重率在58%以上。
【主權項】
1.一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于步驟包括: (1)以高殘炭率有機液相前驅體作為載體，以適宜顆粒度耐高溫陶瓷顆粒為填充劑，以硅為活性組元混合形成表面致密化漿料； (2)通過反向差壓虹吸技術將致密化漿料吸入輕質碳纖維隔熱材料表層一定深度，然后通過微正壓燒結，形成填充物。 (3)將表面致密化漿料在燒結后的填充表面繼續涂覆，然后真空燒結，形成封填層。2.根據權利要求1所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:步驟(I)所述的高殘炭率有機液相前驅體為經過高溫熱解可以形成以碳為主體物質的有機前驅體物質，包括樹脂、糖類、焦油、瀝青，這些物質常溫下是液相，也可以用溶劑溶解或加熱熔融的方式形成液相。3.根據權利要求2所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:所述樹脂為酚醛樹脂、糠酮樹脂。4.根據權利要求1所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:步驟(I)所述的耐高溫陶瓷顆粒為難熔金屬的碳化物、硼化物、硅化物及硅酸鹽粉體，其粒度在微米和亞微米范圍內，并且小于輕質碳纖維隔熱材料表層的孔隙尺寸。5.根據權利要求4所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:難熔金)lSS1、Ta、Zr、Hf、W、T1、Y。6.根據權利要求1所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:步驟(I)所述活性組元硅為粒度小于耐高溫陶瓷顆粒的硅粉。7.根據權利要求1所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:步驟(1)所述的有機前驅體、耐高溫陶瓷顆粒和活性組元硅的體積比為(5?10):(I?3): (I?3)，幾種物質混合形成表面致密化漿料后可以加入溶劑調控其流動性。8.根據權利要求1所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:步驟(2)所述的反向差壓虹吸技術為將輕質碳纖維隔熱材料待表面致密化表面倒置于表面致密化漿料中，使得輕質碳纖維隔熱材料部分進入到液相漿料中，然后通過抽真空產生反向壓差，將表面致密化漿料虹吸進入碳纖維隔熱材料表層，然后再通過催化交聯、加熱交聯或冷卻方法將進入到表層中的填充物料固化。9.根據權利要求1所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:步驟(2)所述一定深度為I?10mm。10.根據權利要求1所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:步驟(2)所述的微正壓燒結過程為將權利要求8中獲得的固化表層填充輕質碳纖維隔熱材料在微正壓的惰性氣氛保護下于高溫下燒結的過程，其中，微正壓的壓力范圍為1.0atm?1.1&加;高溫燒結的溫度在1200°(:?1900°(:范圍內。11.根據權利要求1所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:步驟(2)所述的反向差壓虹吸和微正壓燒結過程可以反復進行，以便形成較致密的表層。12.根據權利要求1所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:步驟(3)所述的涂覆過程為利用刷涂或噴涂工藝將步驟(I)中的表面致密化漿料在上述形成較致密化表層的材料表面形成連續覆層的過程，覆層厚度控制在ΙΟμπι?200μπι范圍內。13.根據權利要求1所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:步驟(3)所述的真空燒結過程為將上述表面形成了連續覆層的材料在真空燒結爐中于1300°C?1700°C范圍內進行真空燒結的過程，壓力小于lkPa。14.根據權利要求1所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:步驟(3)所述的涂覆和真空燒結過程可以反復進行，以實現表面的高致密化度封填。15.根據權利要求1所述的一種輕質碳纖維隔熱材料表面封孔方法，其特征在于:完成步驟(3)后可以繼續在致密化表面形成抗氧化涂層，以提高輕質碳纖維隔熱材料的氧化防護效果。
【文檔編號】C04B41/87GK105948821SQ201610267192
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】李同起, 馮志海, 張大海
【申請人】航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術研究院