一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，屬無機隔熱材料領域，主要用于提供一種能夠在高溫有氧環境中實現熱防護的隔熱材料的制備方法。以短切碳纖維為增強體，以樹脂碳為基體，通過混捏、定型、固化、碳化處理形成多孔材料；采用化學氣相滲透法在孔壁上形成連續碳鍍層，保護內部纖維和基體；采用氣相法在孔隙中的碳鍍層表面形成碳化硅涂層，控制形成溫度，形成微晶碳化硅；采用表面致密化技術形成致密層，在致密層表面制備高溫氧化防護涂層，形成耐高溫的抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料。
【專利說明】
一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，屬于無機隔熱材料領域。
【背景技術】
[0002]航天飛行器的熱防護系統是保證其超聲速飛行的關鍵，輕質熱防護材料是現代航天飛行器發展的重要方向。以陶瓷纖維(如石英纖維、莫來石纖維)構成的多孔隔熱材料已經在航天飛機熱防護系統中得到了大量應用。石英纖維的耐溫等級低，在高溫(超過1200°C)下易出現纖維晶化、力學性能急劇下降的而無法使用的問題，造成了石英纖維形成的陶瓷瓦只能應用到1100°C以下。通過在內部增加耐溫等級更高的陶瓷纖維(如莫來石纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維等)可以提高陶瓷瓦的耐溫等級，但仍存在高溫下陶瓷纖維晶化而力學性能下降的問題，尚不能解決1500°C以上的輕質熱防護問題。碳纖維隔熱材料(如碳纖維軟氈和低密度硬質氈)具有碳材料的優良耐溫特性，可以應用到2000°C以上的非氧化性環境的隔熱場合，但由于碳材料在高于350°C的氧化性環境中就開始明顯氧化，造成了其無法用作飛行器的熱防護材料。
【發明內容】
[0003]本發明技術解決問題:克服現有陶瓷纖維隔熱材料耐溫等級低和碳纖維隔熱材料高溫不耐氧化的問題，提供一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，實現耐高溫(1500°C以上)抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備。
[0004]本發明技術解決方案:利用短切碳纖維和樹脂碳通過混捏、定型、固化、碳化處理形成多孔塊體材料，然后采用化學氣相滲透法在孔壁上形成連續碳鍍層。再利用氣相法在碳鍍層表面形成碳化硅涂層，然后進行表面致密化，并在致密層表面制備高溫氧化防護涂層，形成耐高溫的抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料。具體如下:
[0005](I)以短切碳纖維為增強體，以樹脂為基體，通過混捏、定型、固化、碳化處理過程形成多孔碳纖維增強樹脂碳塊體材料，即Cf/Cr塊體材料；
[0006](2)采用化學氣相滲透法在步驟(I)形成的Cf/Cr塊體材料孔壁上形成連續孔壁碳鍍層，保護內部纖維和基體；
[0007](3)采用氣相法在孔隙中的連續孔壁碳鍍層表面形成孔壁碳化硅涂層，控制溫度使碳化硅涂層為微晶結構，防止熱導率提高;完成后形成孔壁碳化硅涂層保護的輕質碳/碳隔熱材料；
[0008](4)采用表面致密化技術，在孔壁碳化硅涂層保護的輕質碳/碳隔熱材料表面形成致密化層，然后制備高溫氧化防護涂層形成耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料。
[0009]步驟(I)所述短切碳纖維為聚丙烯腈基、黏膠基和低導熱率瀝青基碳纖維中的一種或幾種，短切長度在Imm?50mm范圍內。
[0010]步驟(I)所述的混捏過程為將短纖維與樹脂按比例1:(0.2?3)重量比混合后進行的攪拌或揉捏等混勻過程。
[0011]步驟(I)所述的定型過程為將混勻了的碳纖維樹脂漿料或泥料通過真空或加壓抽濾、模壓或擠壓壓制方式形成固相塊體的過程。
[0012]步驟(I)所述的固化和碳化過程為將獲得的固相塊體經過加熱將內部的樹脂固化和裂解成碳的過程，其中固化溫度在80 °C?200 °C范圍內，而碳化溫度在700 °C?2000 °C范圍內；固化和碳化可以分步驟實施，也可以程序控溫一步完成。
[0013]步驟(2)所述的化學氣相滲透法在Cf/Cr塊體材料孔壁上形成連續碳鍍層過程是采用甲烷、丙烷、丙烯在900?1100°C范圍內的裂解反應在Cf/Cr塊體材料孔壁上形成碳鍍層的過程，反應鍍層時間在5h?10h范圍內。
[0014]步驟(3)所述的氣相法為硅蒸汽反應法或化學氣相沉積碳化硅法，其中硅蒸汽反應法為將含有能夠形成硅或/和一氧化硅蒸汽的物料置于碳鍍層了的Cf/Cr塊體材料周圍，通過加熱形成蒸汽，并引導蒸汽通過Cf/Cr塊體材料，與碳鍍層反應形成碳化硅涂層;化學氣相沉積碳化硅法為利用含硅物質在高溫下熱解然后沉積到碳鍍層表面形成碳化硅涂層。
[0015]步驟(3)所述形成溫度在1000°C?1700°C范圍內。
[0016]步驟(4)所述表面致密化技術為在孔壁上形成了碳化硅涂層的Cf/Cr材料塊體表面進行表層致密化的技術，包括直接用漿料涂覆表面然后反應燒結或先用顆粒填充表面后再進行涂覆燒結形成表面致密的表層。
[0017]步驟(4)所述的制備高溫氧化防護層過程為用涂覆燒結法、化學氣相沉積法、等離子噴涂法、電弧噴涂法形成具有耐高溫能力的陶瓷涂層的方法，涂層為SiC、ZrB2、HfB2、HfC、MoSi2、TaSi2、Zr02中的一種或幾種為主形成的高溫氧化防護層。
[0018]步驟(4)高溫氧化防護層的耐溫性超過1500°C。
[0019]在高溫氧化防護層形成后還可以繼續在表面涂覆硅溶膠、硼硅酸玻璃并加熱固化或流平，以形成更可靠的氧化防護涂層。
[0020]本發明與現有技術相比的優點:
[0021](I)本發明技術形成的耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料可以應用到高于1500°C的環境中，超過了現有陶瓷瓦隔熱材料的耐溫極限。
[0022](2)耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料內部纖維表面和材料外表面均實現了氧化防護，可以有效保護高溫有氧環境中服役時不被氧化。與現有碳纖維軟氈和硬質氈相比，應用環境更廣，可以應用到高溫有氧環境中。
[0023](3)耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料制備過程中的孔壁碳鍍層、孔壁碳化硅涂層和材料表面形成致密化層過程都能進一步強化這種輕質隔熱材料，其強度明顯大于現有防隔熱用的碳氈、碳瓦或陶瓷瓦。
【具體實施方式】
[0024]實施例1:
[0025]I)將長度為5mm的短切粘膠基碳纖維與酚醛樹脂以1:2的重量比混合，攪拌形成均勻的物料后在模具中進行抽濾，去除多余樹脂后在150 °C下固化，然后在700 °C?2000 °C范圍內程序升溫進行碳化，獲得Cf/Cr塊體材料。
[0026]2)將Cf/Cr塊體材料置于化學氣相滲透設備中，采用丙烯作為碳源，在100tC反應鍍層20h，獲得碳鍍層的Cf/Cr塊體材料。
[0027]3)將碳鍍層的Cf/Cr塊體材料在化學氣相沉積爐中，以氯硅烷為前驅體，于1050°C下在碳鍍層表面沉積30h形成碳化硅涂層。
[0028]4)采用添加碳化硅粉和硅粉的樹脂漿料涂覆到上述材料表面，然后于1500°C下燒結。重復一次涂覆和燒結過程后形成表面致密層。采用等離子噴涂技術在表面制備SiC-HfB2涂層，然后在表面刷涂硅溶膠并于160°C下干燥后獲得了耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料。
[0029]經測試，獲得的耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料具有較高的力學性能，壓縮強度超過了6MPa，明顯高于現有隔熱瓦的3MPa左右;單面氧化考核測試表明，該材料可以應用到1800°C以上的有氧環境中，遠遠超過了現有陶瓷瓦的使用溫度范圍。純碳質氈或碳瓦在該溫度下服役后幾乎都被燒蝕殆盡。
[0030]實施例2:
[0031]I)將長度為20mm的短切聚丙烯腈基碳纖維與糠酮樹脂以1:0.8的比例混合，然后混捏形成均勻的泥料。然后在模具中進行模壓成型，然后在180°C下固化，然后在700°C?1800 °C范圍內程序升溫進行碳化，獲得Cf/Cr塊體材料。
[0032]2)將Cf/Cr塊體材料置于化學氣相滲透設備中，采用甲烷作為碳源，在100tC反應鍍層80h，獲得碳鍍層的Cf/Cr塊體材料。
[0033]3)將碳鍍層的Cf/Cr塊體材料置于真空蒸鍍設備中，采用含有硅粉、二氧化硅粉及碳化硅粉的混合粉料作為氣相硅源物料，于2kPa下加熱至1600 °C，使產生的硅和一氧化硅蒸汽進入Cf/Cr塊體材料中，與碳鍍層反應4h形成碳化涂層，獲得碳化硅鍍層的Cf/Cr塊體材料。
[0034]4)采用添加碳化硅粉的乙醇漿料反復涂刷碳鍍層的Cf/Cr塊體材料表面，待表面乙醇揮發后形成顆粒填充表面。然后將含有碳化硅粉和硅粉的酚醛樹脂漿料涂覆到上述表面，然后于1300°C下真空燒結，形成表面致密化層。采用涂覆燒結法在表面制備SiC-HfC涂層，然后在表面刷涂硼硅酸玻璃漿料，于120°C下干燥后再于900°C下流平，獲得了耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料。
[0035]經測試，獲得的耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料具有較高的力學性能，壓縮強度超過12MPa，明顯高于現有隔熱瓦的3MPa左右;單面氧化考核測試表明，該材料可以應用到1700°C以上的有氧環境中，遠遠超過了現有陶瓷瓦的使用溫度范圍。純碳質氈或碳瓦在該溫度下服役后幾乎都被燒蝕殆盡。
[0036]實施例3:
[0037]I)將長度為40mm的短切瀝青基碳纖維與酚醛樹脂以1:1.5的比例混合，加入適量乙醇后強力攪拌形成均勻的漿料。然后在模具中進行壓濾成型，去除多余樹脂，然后在180°C下固化，然后在700 °C?1600 °C范圍內程序升溫進行碳化，獲得Cf/Cr塊體材料。
[0038]2)將Cf/Cr塊體材料置于化學氣相滲透設備中，采用丙烷作為碳源，在100tC反應鍍層40h，獲得碳鍍層的Cf/Cr塊體材料。
[0039]3)將碳鍍層的Cf/Cr塊體材料置于真空蒸鍍設備中，采用含有硅粉、二氧化硅粉、氧化鋁粉及碳化硅粉的混合粉料作為氣相硅源物料，于1kPa下加熱至1650°C，使產生的含硅蒸汽進入Cf/Cr塊體材料中，與碳鍍層反應3h形成碳化涂層，獲得碳化硅鍍層的Cf/Cr塊體材料。
[0040]4)采用添加碳化鋯粉的乙醇漿料反復涂刷碳鍍層的Cf/Cr塊體材料表面，待表面乙醇揮發后形成顆粒填充表面。然后將含有硅化鉭粉和硅粉的酚醛樹脂漿料涂覆到上述表面，然后于1500°C下真空燒結，形成表面致密化層。涂覆燒結法在表面制備MoSi2-TaSi2涂層，然后在表面刷涂硼硅酸玻璃漿料，于120°C下干燥后再于1300°C下流平，獲得了耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料。
[0041]經測試，獲得的耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料具有較高的力學性能，壓縮強度超過lOMPa，明顯高于現有隔熱瓦的3MPa左右;單面氧化考核測試表明，該材料可以短時應用到1900°C以上的有氧環境中，遠遠超過了現有陶瓷瓦的使用溫度范圍。純碳質氈或碳瓦在該溫度下服役后幾乎都被燒蝕殆盡。
[0042]實施例4:
[0043]I)將長度為1mm的短切黏膠基碳纖維與酚醛樹脂以1:1的比例混合，通過混捏形成均勻的泥料。然后在模具中擠壓成型，然后在200 °C下固化，然后在700 °C?1500 °C范圍內程序升溫進行碳化，獲得Cf/Cr塊體材料。
[0044]2)將Cf/Cr塊體材料置于化學氣相滲透設備中，采用丙烷作為碳源，在100tC反應鍍層20h，獲得碳鍍層的Cf/Cr塊體材料。
[0045]3)將碳鍍層的Cf/Cr塊體材料在化學氣相沉積爐中，以氯硅烷為前驅體，于1000°C下在碳鍍層表面沉積20h形成碳化硅涂層。
[0046]4)采用添加碳化硅粉的酚醛樹脂漿料反復涂刷碳鍍層的Cf/Cr塊體材料表面，待使顆粒進入表層孔隙，形成顆粒填充表面。然后將含有硅化鉬粉和硅粉的酚醛樹脂漿料涂覆到上述表面，然后于1500°C下真空燒結，形成表面致密化層。采用涂覆燒結法在表面致密化表面制備MoSi2-TaSi2-SiC涂層，然后在表面刷涂硅溶膠，于200°C下干燥后獲得了耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料。
[0047]經測試，獲得的耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料具有較高的力學性能，壓縮強度超過9MPa，明顯高于現有隔熱瓦的3MPa左右;單面氧化考核測試表明，該材料可以短時應用到1800°C，長時用到1600°C以上的有氧環境中，遠遠超過了現有陶瓷瓦的使用溫度范圍。純碳質氈或碳瓦在該溫度下服役后幾乎都被燒蝕殆盡。
[0048]實施例5:
[0049]I)將長度為15mm的短切黏膠基碳纖維與酚醛樹脂以1:3的比例混合，加入適量乙醇調控流動性，攪拌均勻后通過壓濾形成固相塊體，然后在200°C下固化，然后在700°C?1600 °C范圍內程序升溫進行碳化，獲得Cf/Cr塊體材料。
[0050]2)將Cf/Cr塊體材料置于化學氣相滲透設備中，采用甲烷作為碳源，在1050°C反應鍍層40h，獲得碳鍍層的Cf/Cr塊體材料。
[0051]3)將碳鍍層的Cf/Cr塊體材料在化學氣相沉積爐中，以氯硅烷為前驅體，于1000°C下在碳鍍層表面沉積20h形成碳化硅涂層。
[0052]4)采用添加硼化鋯粉的酚醛樹脂漿料反復涂刷碳鍍層的Cf/Cr塊體材料表面，待使顆粒進入表層孔隙，形成顆粒填充表面。然后將含有硅化鉬粉和硅粉的酚醛樹脂漿料涂覆到上述表面，然后于1500°C下真空燒結，形成表面致密化層。采用等離子噴涂法在表面致密化表面制備MoSi2-TaSi2涂層，然后在表面刷涂硼硅酸玻璃料，于120°C下干燥后再于1300°C下流平，獲得了耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料。
[0053]經測試，獲得的耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料具有較高的力學性能，壓縮強度超過llMPa，明顯高于現有隔熱瓦的3MPa左右;單面氧化考核測試表明，該材料可以短時應用到1960°C，長時用到1700°C以上的有氧環境中，遠遠超過了現有陶瓷瓦的使用溫度范圍。純碳質氈或碳瓦在該溫度下服役后幾乎都被燒蝕殆盡。
【主權項】
1.一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，其特征在于步驟包括: (1)以短切碳纖維為增強體，以樹脂為基體，通過混捏、定型、固化、碳化處理過程形成多孔碳纖維增強樹脂碳塊體材料，即Cf/Cr塊體材料； (2)采用化學氣相滲透法在步驟(I)形成的Cf/Cr塊體材料孔壁上形成連續孔壁碳鍍層，保護內部纖維和基體； (3)采用氣相法在孔隙中的連續孔壁碳鍍層表面形成孔壁碳化硅涂層，控制溫度使碳化硅涂層為微晶結構，防止熱導率提高;完成后形成孔壁碳化硅涂層保護的輕質碳/碳隔熱材料； (4)采用表面致密化技術，在孔壁碳化硅涂層保護的輕質碳/碳隔熱材料表面形成致密化層，然后制備高溫氧化防護涂層形成耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料。2.根據權利要求1所述的一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述短切碳纖維為聚丙烯腈基、黏膠基和低導熱率瀝青基碳纖維中的一種或幾種，短切長度在Imm?50mm范圍內。3.根據權利要求1所述的一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的混捏過程為將短纖維與樹脂按比例1:(0.2?3)重量比混合后進行的攪拌或揉捏等混勻過程。4.根據權利要求1所述的一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的定型過程為將混勻了的碳纖維樹脂漿料或泥料通過真空或加壓抽濾、模壓或擠壓壓制方式形成固相塊體的過程。5.根據權利要求1所述的一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的固化和碳化過程為將獲得的固相塊體經過加熱把內部的樹脂固化和裂解成碳的過程，其中固化溫度在80 °C?200 °C范圍內，而碳化溫度在700 °C?2000 °C范圍內；固化和碳化過程可以分步驟實施，也可以程序控溫一步完成。6.根據權利要求1所述的一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的化學氣相滲透法在Cf/Cr塊體材料孔壁上形成連續碳鍍層過程是采用甲烷、丙烷、丙烯在900?1100°C范圍內的裂解反應在Cf/Cr塊體材料孔壁上形成碳鍍層的過程，反應鍍層時間在5h?10h范圍內。7.根據權利要求1所述的一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的氣相法為硅蒸汽反應法或化學氣相沉積碳化硅法;其中硅蒸汽反應法為將含有能夠形成硅或/和一氧化硅蒸汽的物料置于碳鍍層了的Cf/Cr塊體材料周圍，通過加熱形成蒸汽，并引導蒸汽通過Cf/Cr塊體材料，與碳鍍層反應形成碳化硅涂層;化學氣相沉積碳化硅法為利用含硅物質在高溫下熱解然后沉積到碳鍍層表面形成碳化硅涂層。8.根據權利要求1所述的一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述形成溫度在1000°C?1700 °C范圍內。9.根據權利要求1所述的一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述表面致密化技術為在孔壁上形成了碳化硅涂層的Cf/Cr材料塊體表面進行表層致密化的技術，包括直接用漿料涂覆表面然后反應燒結或先用顆粒填充表面后再進行涂覆燒結形成表面致密的表層。10.根據權利要求1所述的一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的制備高溫氧化防護層過程為用涂覆燒結法、化學氣相沉積法、等離子噴涂法、電弧噴涂法形成具有耐高溫能力的陶瓷涂層的方法，涂層為SiC、ZrB2、HfB2、HfC、MoSi2、TaSi2、Zr02中的一種或幾種為主形成的高溫氧化防護層。11.根據權利要求1所述的一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)高溫氧化防護層的耐溫性超過1500°C。12.根據權利要求1或9所述的一種耐高溫抗氧化型輕質碳/碳隔熱材料的制備方法，其特征在于:在高溫氧化防護層形成后還可以繼續在表面涂覆硅溶膠、硼硅酸玻璃并加熱固化或流平，以形成更可靠的氧化防護涂層。
【文檔編號】C04B35/622GK105948775SQ201610267193
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】李同起, 馮志海, 張大海
【申請人】航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術研究院