一種磁性堆積體材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)稱取六水合高氯化鐵、乙二醇和一縮二乙二醇，充分混合，得到透明溶液；(2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，加熱反應，得到均一透明的第一反應溶液；(3)停止加熱，往第一反應溶液中加入無水醋酸鈉，繼續反應，得到第二反應溶液；(4)將第二反應溶液轉移到密封反應釜中，加熱保溫反應，反應完成后冷卻，分離洗滌，即得到目的產物。與現有技術相比，本發明具有制備簡單方便，操作易行，磁性堆積體材料分散均勻，形貌可控等優點。
【專利說明】
一種磁性堆積體材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及無機化工領域，尤其是涉及一種磁性堆積體材料的制備方法。【背景技術】
[0002]近十年來，隨著磁性微米、納米材料在分散性和粒徑調控方面研究取得的進展，磁性材料在很多領域得到了廣泛的應用，尤其是在生物醫藥領域、化工領域、催化和航空航天等領域。
[0003]磁性微納米材料在很多方面都有優異的性能，尤其是磁學性能方面，使其在磁流體、催化作用、生物科技、核磁共振成像、數據儲存和環境保護等方面得到廣泛應用。此外， 磁性微納米材料還存在其他優點，如穩定性、分散性、生物相容性等也在相應的領域得到廣泛關注。然而，隨著各領域的發展，具有單一性能的磁性粒子很難滿足發展所需，對同時具有多種性能的磁性粒子需求越來越大。通常，研究人員是以磁性微納米顆粒為核，對其進行表面改性，比如在其表面包覆碳或者Si02、修飾無機物有機物以及生物分子等，從而得到具有多功能的磁性納米材料，從而達到為磁性微納米粒子增加功能，改善磁性微納米粒子的目的。由于在表面改性的過程中，磁性微納米粒子的形貌和結構對表面修飾有重要影響，因此對磁性粒子的制備要求較高。所以我們采用的制備方法除了滿足簡單方便，易于操作之夕卜，最重要的是要能夠使制備粒子的粒徑可控、穩定均勻、形貌組成可控和晶體結構可調控，從而達到各領域應用所需的要求。
[0004]四氧化三鐵屬立方晶系的反尖晶石結構，具有特殊的理化性能，使其在磁存儲材料、藥物靶向、催化劑及生物醫療等領域有重要的應用。Fe3〇4磁性微納米粒子具有良好的分散性、很高的比表面積、優異的磁性能等特性而被深入研究，尤其是它的制備方法。磁性微納米粒子的制備方法大致可以分為物理法和化學法。物理法通常在高能源的氣相或固相中進行，化學法通常在液相中進行。化學法因為其反應條件溫和，容易規模化制備等特性而廣泛用于磁性微納米顆粒的制備。對于化學法而言，依據液相體系的不同，又可分為水相法和油相法。由于有機液相系制備的磁性微納米顆粒結晶性好，尺寸均一，在磁性微納粒子的制備中更常用。
[0005]中國專利ZL201310163985.5公開了一種磁性微米球的制備方法，該專利首先制備 Fe3〇4磁性粒子，再在表面包覆一層有機物，最后得到1?2微米的磁性微球。該專利制備磁性微球方法消耗試劑多，工藝繁瑣，周期長，產品形貌普通。
【發明內容】
[0006]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種磁性堆積體材料的制備方法。
[0007]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0008]—種磁性堆積體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](1)稱取六水合高氯化鐵、乙二醇和一縮二乙二醇，充分混合，得到透明溶液；
[0010](2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，加熱反應，得到均一透明的第一反應溶液；
[0011](3)停止加熱，往第一反應溶液中加入無水醋酸鈉，繼續反應，得到第二反應溶液；
[0012](4)將第二反應溶液轉移到密封反應釜中，加熱保溫反應，反應完成后冷卻，即得到目的產物。
[0013]所述的六水合高氯化鐵、聚乙烯吡咯烷酮、無水醋酸鈉、乙二醇和一縮二乙二醇的添加量之比為(1 ?3)g: (6?10)g: (4?8)g: (10?30)ml: (50?70)ml。
[0014]步驟(1)中充分混合為:在室溫下先用玻璃棒攪拌1?5分鐘，再用磁力攪拌器以 700轉/分轉速攪拌20?50min。[0〇15]步驟⑵中加熱反應的工藝條件為:在惰性氣體保護氣氛下，于1〇〇?150°C下反應 30?90min。優選的惰性氣體保護氣氛為氮氣保護氣氛。[〇〇16]步驟(3)中繼續反應的工藝條件為:在惰性氣體保護下，于室溫下反應20?50min。 優選的惰性氣體保護氣氛為氮氣保護氣氛。
[0017]步驟(4)中加熱保溫反應的工藝步驟為:先由室溫升溫至180?220°C，再恒溫反應 10?14h〇
[0018]步驟(4)中反應完成后，冷卻至室溫。[〇〇19]本發明通過溶劑熱法制備尺寸均一，分散均勻的磁性納米粒子。在本體系中乙二醇和一縮二乙二醇作為溶劑，氯化高鐵釋放出鐵離子，與醇羥基發生氧化還原反應生成 Fe3〇4晶核，大量晶核在一個沉積中心上沉積或者是吸附，從而得到納米粒子。在溶劑中，Fe3 +的釋放形成的晶核數量是影響粒子最終形貌的關鍵因素。在對比專利中，PVP的加入是在納米粒子已經形成之后，此時PVP對納米粒子的形成和形貌已經沒有影響，其晶體生長方式為單核生長。而在本發明中，聚乙烯吡咯烷酮是加入到反應前驅體中，其在反應體系中起模板作用，提供了晶核形成所需的沉積中心，增加了晶核數量，其納米粒子生長方式為聚集熔合。單核生長及聚集熔合兩種途徑均能減少晶體比表面積、減少晶體缺陷，進而有效降低晶體表面自由能，增加穩定性，此過程影響著最終產物的形貌及尺寸。聚集熔合方式占優時， 更易于形成自組裝聚集體。本專利即為聚集熔合方式，故形成的產物為堆積體。
[0020]與現有技術相比，本發明具有以下優點:[〇〇21](1)本發明制得的磁性堆積體材料為Fe3〇4亞微球，其通過溶劑熱法合成，制得的磁性堆積體材料粒徑均一、穩定性好、具有優異磁性能。[0022 ](2)制備簡單、方便，易于操作:本發明的制備過程中添加的原料的種類相對較少，反應工序精簡，對設備的要求相對較低，反應條件溫和，整個制備過程十分簡單方便。[〇〇23](3)本發明制得的磁性堆積體材料的Fe3〇4亞微球粒徑尺寸200nm左右，且粒徑分布均勻。【附圖說明】
[0024]圖1為本發明制得的磁性堆積體材料的掃描電鏡照片；
[0025]圖2為本發明的磁性堆積體材料的XRD衍射圖譜。【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。[〇〇27]實施例1[〇〇28](1)稱取2.162g六水合高氯化鐵，將其溶于20ml乙二醇和60ml的一縮二乙二醇混合液中，室溫下攪拌30min;[〇〇29](2)稱取8g聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中，在氮氣氣氛保護下于120°C油浴鍋中反應lh;
[0030](3)加熱停止后，加入6g無水醋酸鈉，同樣有氮氣氣氛保護，在磁力攪拌器上反應30min，攪拌速度為700轉/分；[〇〇31](4)將所得溶液轉移到密封反應釜中，放到馬弗爐中，200°C保溫12小時。
[0032]對上述制得的磁性粒子進行檢測，圖1為本實施例制得的磁性粒子的掃描電鏡照片，可知該磁性粒子分散均勻，且該粒子呈現特殊堆積體結構，每個磁性亞微球由尺寸更小的納米粒子堆積而成。圖2為本實施例制得的磁性堆積材料的XRD圖譜，從圖中可知該衍射峰與Fe304的標準譜峰一致，說明該堆積體中只含有Fe304,不存在其他物質。
[0033]實施例2[〇〇34](1)稱取2g六水合高氯化鐵，將其溶于15ml乙二醇和50ml的一縮二乙二醇混合液中，室溫下攪拌25min;[〇〇35](2)稱取7g聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中，在氮氣氣氛保護下于120°C油浴鍋中反應lh;[〇〇36](3)加熱停止后，加入5g無水醋酸鈉，同樣有氮氣氣氛保護，在磁力攪拌器上反應25min，攪拌速度為700轉/分；[〇〇37](4)將所得溶液轉移到密封反應釜中，放到馬弗爐中，200°C保溫12小時。
[0038]實施例3
[0039]—種磁性堆積體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0040](1)稱取六水合高氯化鐵lg、乙二醇10ml和一縮二乙二醇50ml，在室溫下先用玻璃棒攪拌lmin，再用磁力攪拌器以700轉/分轉速攪拌30min，得到透明溶液；[〇〇41](2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入6g聚乙烯吡咯烷酮，在氮氣保護氣氛下，于110 °C下反應90min，得到均一透明的第一反應溶液；[〇〇42](3)停止加熱，往第一反應溶液中加入8g無水醋酸鈉，于氮氣保護氣氛下，室溫繼續反應20min，得到第二反應溶液；
[0043](4)將第二反應溶液轉移到密封聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜中，以2°C/ min的升溫速率由室溫升溫至180°C，再恒溫反應14h，反應完成后冷卻至室溫，用強磁鐵分離，再用去離子水和無水乙醇分別洗滌分離，即得到目的產物。
[0044]實施例4
[0045]—種磁性堆積體材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇46](1)稱取六水合高氯化鐵3g、乙二醇20ml和一縮二乙二醇60ml，在室溫下先用玻璃棒攪拌3min，再用磁力攪拌器以700轉/分轉速攪拌30min，得到透明溶液；[〇〇47](2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入10g聚乙烯吡咯烷酮，在氮氣保護氣氛下，于120°C下反應45min，得到均一透明的第一反應溶液；[〇〇48](3)停止加熱，往第一反應溶液中加入6g無水醋酸鈉，于氮氣保護氣氛下，室溫繼續反應40min，得到第二反應溶液；
[0049](4)將第二反應溶液轉移到密封聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜中，以:TC/ min的升溫速率由室溫升溫至200°C，再恒溫反應10h，反應完成后冷卻至室溫，用強磁鐵分離，再用去離子水和無水乙醇分別洗滌分離，即得到目的產物。
[0050]實施例5[0051 ]—種磁性堆積體材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇52](1)稱取六水合高氯化鐵2g、乙二醇30ml和一縮二乙二醇70ml，在室溫下先用玻璃棒攪拌5min，再用磁力攪拌器以700轉/分轉速攪拌50min，得到透明溶液；[〇〇53](2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入10g聚乙烯吡咯烷酮，在氮氣保護氣氛下，于130°C下反應30min，得到均一透明的第一反應溶液；[〇〇54](3)停止加熱，往第一反應溶液中加入8g無水醋酸鈉，于氮氣保護氣氛下，室溫繼續反應20min，得到第二反應溶液；
[0055](4)將第二反應溶液轉移到密封聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜中，以4°C/ min的升溫速率由室溫升溫至180°C，再恒溫反應13h，反應完成后冷卻至室溫，用強磁鐵分離，再用去離子水和無水乙醇分別洗滌分離，即得到目的產物。
[0056]實施例6[〇〇57]一種磁性堆積體材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇58](1)稱取六水合高氯化鐵2.5g、乙二醇25ml和一縮二乙二醇55ml，在室溫下先用玻璃棒攪拌2min，再用磁力攪拌器以700轉/分轉速攪拌35min，得到透明溶液；[〇〇59](2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入9g聚乙烯吡咯烷酮，在氮氣保護氣氛下，于150°C下反應75min，得到均一透明的第一反應溶液；
[0060](3)停止加熱，往第一反應溶液中加入5g無水醋酸鈉，于氮氣保護氣氛下，室溫繼續反應30min，得到第二反應溶液；
[0061](4)將第二反應溶液轉移到密封聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜中，以:TC/ min的升溫速率由室溫升溫至220°C，再恒溫反應10h，反應完成后冷卻至室溫，用強磁鐵分離，再用去離子水和無水乙醇分別洗滌分離，即得到目的產物。[〇〇62] 實施例7
[0063]—種磁性堆積體材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇64](1)稱取六水合高氯化鐵1.5g、乙二醇15ml和一縮二乙二醇55ml，在室溫下先用玻璃棒攪拌3min，再用磁力攪拌器以700轉/分轉速攪拌20min，得到透明溶液；[〇〇65](2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入7g聚乙烯吡咯烷酮，在氮氣保護氣氛下，于100°C下反應65min，得到均一透明的第一反應溶液；
[0066](3)停止加熱，往第一反應溶液中加入7g無水醋酸鈉，于氮氣保護氣氛下，室溫繼續反應50min，得到第二反應溶液；[〇〇67](4)將第二反應溶液轉移到密封聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜中，以4°C/min的升溫速率由室溫升溫至205°C，再恒溫反應llh，反應完成后冷卻至室溫，用強磁鐵分離，再用去離子水和無水乙醇分別洗滌分離，即得到目的產物。
[0068]上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。 熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)稱取六水合高氯化鐵、乙二醇和一縮二乙二醇，充分混合，得到透明溶液；(2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，加熱反應，得到均一透明的 第一反應溶液；(3)停止加熱，往第一反應溶液中加入無水醋酸鈉，繼續反應，得到第二反應溶液；(4)將第二反應溶液轉移到密封反應釜中，加熱保溫反應，反應完成后冷卻，分離洗滌， 即得到目的產物。2.根據權利要求1所述的一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，所述的六水合 高氯化鐵、聚乙烯吡咯烷酮、無水醋酸鈉、乙二醇和一縮二乙二醇的添加量之比為(1?3)g: (6?10)g:(4?8)g:(10?30)ml:(50?70)ml。3.根據權利要求1所述的一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中充 分混合為:在室溫下先用玻璃棒攪拌1?5分鐘，再用磁力攪拌器以700轉/分轉速攪拌20? 50min〇4.根據權利要求1所述的一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中加 熱反應的工藝條件為:在惰性氣體保護氣氛下，于100?150°C下反應30?90min。5.根據權利要求1所述的一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中繼 續反應的工藝條件為:在惰性氣體保護下，于室溫下反應20?50min。6.根據權利要求1所述的一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中加 熱保溫反應的工藝步驟為:先由室溫升溫至180?220°C，再恒溫反應10?14h。7.根據權利要求1所述的一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中反 應完成后，冷卻至室溫。
【文檔編號】C01G49/08GK105948134SQ201610288252
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月3日
【發明人】高國, 黃鵬, 尹婷, 崔大祥
【申請人】上海交通大學