鈷摻雜硫化鎢納米片、其制備方法及電化學析氫的用圖
【專利摘要】本發明涉及一種化學氣相沉積方法制備鈷摻雜硫化鎢納米片的方法，及該鈷摻雜硫化鎢納米片在電化學析氫的用途，屬于無機半導體納米材料技術領域。本發明以硫化鎢納米片和氧化鈷納米線為原料，通過化學氣相沉積(CVD)方法制備鈷摻雜硫化鎢納米片。本發明所合成的CoxW(1?x)S2納米片具有化學性穩定、結晶性好和高電化學活性面積等優點；同時本發明的制備工藝簡單，操作方便、成本低廉；本發明的鈷摻雜硫化鎢納米片電化學析氫性能良好、穩定性好，可用于電解水制氫相關領域。
【專利說明】
鈷摻雜硫化鎢納米片、其制備方法及電化學析氫的用途
技術領域
[0001 ]本發明屬于無機半導體納米材料技術領域，涉及鈷摻雜硫化鎢納米片、其制備方法及用途，尤其涉及鈷摻雜硫化鎢納米片、其制備方法及在電化學析氫領域的用途。
【背景技術】
[0002]面對全球能源危機和相關的環境問題，氫被認為是最佳的綠色能源載體，因為它的熱值高且燃燒產物是水。現今，絕大多數氫是從烴類蒸汽轉化而來，這個過程不僅對環境有害，而且消耗不可再生的礦產資源。水在地球上含量豐富，人們發現，氫氣可以由水電解生成。在酸性溶液中，鉑(Pt)催化劑可以高效地進行電解水析氫反應(HER)。但是，由于鉑金屬的昂貴與稀少，其使用范圍被嚴重限制，因此，尋找豐富而廉價的催化劑材料以替代Pt，是一項重要的課題。
[0003]過渡金屬硫屬化物由于其有趣的物理和化學性質，近年來被廣泛地研究，二硫化鎢(WS2)、二硫化鈷(CoS2)等都可以用作HER催化劑。人們用許多方法來提高催化劑的內在活性，其中，摻雜能夠降低氫氣吸附的自由能，可以顯著加快氫氣析出速率。實驗和理論研究表明，摻雜的三元過渡金屬硫屬化物比未摻雜的二元化合物更加活躍。Co摻雜到WS2晶格中，可以顯著地增強催化性能，但是，通常的雙金屬氧化物硫化的方法傾向于產生CoSx雜質，而非Co-W-S化合物，并且，類似于Co9S8相的生成會嚴重破壞活性位點，反而降低其催化效率。因而，如何方便快捷地將Co摻雜到胃52晶格中形成CoxW(1-x)S2，同時不產生無關的CoSx等雜相，是個具有挑戰性的課題。
【發明內容】
[0004]針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種鈷摻雜硫化鎢納米片、其制備方法及用途，本發明所述方法步驟簡單、操作方便、合成速度快且成本低，制備得到的鉆慘雜硫化媽納米片結晶性好，化學性質穩定，純度尚，電化學活性面積尚，不存在硫化鈷CoSx等雜相，應用于電化學析氫具有非常好的性能，塔菲爾斜率可低至67mV/decade;在達到1mA/cm2的電流密度時，其過電位低至121mV ；析氫穩定性好，具有廣闊的應用前景。
[0005]第一方面，本發明提供一種鈷摻雜硫化鎢納米片的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0006]以硫化鎢納米片和氧化鈷納米線為原料，通過化學氣相沉積方法，制備得到鈷摻雜硫化媽納米片。
[0007]優選地，所述硫化媽通過以下方法制備得到:對氧化媽納米樹進行硫化，得到硫化媽納米片。
[0008]優選地，所述硫化的具體步驟為:將氧化鎢納米樹和硫粉分別置于雙溫區管式爐的下游和上游，加熱進行硫化反應。
[0009]優選地，雙溫區管式爐的下游的爐溫為600?800°C，例如可為600°C、625°C、6500C、680 °C、700 °C、735 °C、750 °C 或800 °C 等，優選為800 °C。
[0010]優選地，雙溫區管式爐的上游的爐溫為100?200 °C，例如可為100 °C、120 °C ,140°C、150°C、165°C、185°C 或 200°C 等，優選為 150°C。
[0011]優選地，所述雙溫區管式爐中通有氬氣，所述氬氣的流量優選為50?lOOsccm，例如可為5()8。011、608。011、708。011、858。011、908。0]1或1008。0]1等0
[0012]優選地，所述雙溫區管式爐的管內壓強為100?200Pa，例如可為100Pa、120Pa、140Pa、150Pa、175Pa或200Pa等。
[0013]優選地，所述硫化反應的時間為45?65min，例如可為45min、48min、50min、55min、60min 或 65min 等，優選為 60min。
[0014]優選地，所述方法還包括在硫化反應之前，進行清洗石英套管以及將兩個石英套管分別置于上游和下游的步驟。
[0015]優選地，清洗石英套管的步驟中，使用氬氣進行清洗。
[0016]優選地，所述氧化鎢納米樹垂直生長在鎢箔基底上。
[0017]優選地，所述氧化媽納米樹的高度為500?900醒，例如可為500]1111、52011111、55011111、600nm、625nm、650nm、7 OOnm、7 50nm、800nm 或 900nm 等，優選為 500nm。
[0018]優選地，所述氧化鎢納米樹通過以下方法制備得到:
[0019](I)將鎢箔退火處理；
[0020](2)將步驟(I)退火處理后的鎢箔冷卻，放入草酸、硫化銣和硝酸的混合溶液中，高溫水熱反應，然后，將得到產物進行退火處理，得到生長在鎢箔基底上的氧化物納米樹。
[0021]優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(I)所述退火處理的溫度為450?550°(:，例如可為450°(:、480°(:、500°(:、510°(:、525°(:、535°(:或550°(:等，優選為500°(:。
[0022]優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(I)所述退火處理的時間為30?45111；[11，例如可為30111；[11、33111；[11、35111；[11、40111；[11、42111；[11或45111；[11等，優選為30111；[11。
[0023]優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(2)所述草酸、硫化銣和硝酸的混合溶液中，草酸的濃度為0.3?0.5mol/L，例如可0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或 0.5mol/L 等，優選為 0.4mol/L。
[0024]優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(2)所述草酸、硫化銣和硝酸的混合溶液中，硫化銣的濃度為 10?40mmol/L，例如可 10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/1^、30_01凡、35_01凡或40_01凡等，優選為25_01/匕
[0025]優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(2)所述草酸、硫化銣和硝酸的混合溶液中，硝酸的濃度為0.1?0.3mol/L，例如可0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L或 0.3mol/L 等，優選為 0.15mol/L。
[0026]優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(2)高溫水熱反應的溫度為145?165°C，例如可為 145°(:、150°(:、152°(:、155°(:、160°(:或165°(:等，優選為150°(:。
[0027]優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(2)高溫水熱反應的時間優選為60?75h，例如可為 60h、65h、68h、70h、72h 或 75h 等，優選為 72h;
[0028]優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(2)所述退火處理的溫度為450?550°(:，例如可為450°(:、500°(:、515°(:、520°(:、525°(:、540°(:或550°(:等，優選為500°(:。
[0029]優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(2)所述退火處理的時間為30?45111；[11，例如可為30111；[11、32111；[11、35111；[11、40111；[11、43111；[11或45111；[11等，優選為30111；[11;
[0030]優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，還包括在步驟(I)之前進行步驟(I)’:用去離子水、乙醇和丙酮超聲清潔鎢箔，然后用他吹干。
[0031 ]優選地，所述氧化鈷納米線通過以下方法制備得到:
[0032](a)將碳布浸入鈷源和尿素的水溶液中，取出碳布退火，得到布種有CoO種子層的碳布；
[0033](b)將步驟(a)得到的布種有CoO種子層的碳布放入鈷源和尿素的水溶液中，水熱反應，然后退火處理，得到生長在碳布基底上的氧化鈷納米線。
[0034]優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(a)所述鈷源為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷或醋酸鈷中的任意一種或至少兩種的混合物。
[0035]優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(a)所述鈷源和尿素的水溶液中，鉆源的濃度為0.2 ?0.5mol/L，例如可 0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L 或 0.5mol/L 等，優選為 0.3mol/L。
[0036]優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(a)所述鈷源和尿素的水溶液中，尿素的濃度為0.5?I.0moI/L，例如可0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1.0mol/L等，優選為0.8mol/L。
[OO37 ]優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(a)所述浸入的時間為1?30min，例如可為10111；[11、13111；[11、15111；[11、20111；[11、22111；[11、25111；[11或30111；[11等，優選為10111；[11。
[0038]優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(a)所述退火在氬氣氣氛下進行，所述退火的溫度優選為400?550 0C，例如可為400 V、420 V、450 V、470 V、500 V或550°C等，進一步優選為450 °C。
[0039]優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(a)所述退火的時間為3?6h，例如可為3h、3.5h、4h、5h或6h等，優選為4h。
[0040]優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(b)所述水熱反應時，反應釜中含有鈷源和尿素的水溶液，該水溶液的組成可以與布種使用的鈷源與尿素的水溶液的組成相同。
[0041]優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(b)所述水熱反應的溫度為85?100°C，例如可為85°C、88°C、90°C、92°C、95°C、98°C或 100°C等，優選為90°C。
[0042]優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(b)所述水熱反應的時間為3.5?6h，例如可為3.5h、4h、4.5h、5h或6h等，優選為4h。
[0043]優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(b)所述退火在氬氣氣氛下進行，所述退火的溫度優選為400?550 0C，例如可為400 V、420 V、450 °C、475 °C、490 °C、520 °C或550 °C等，進一步優選為450 °C，所述退火的時間優選為4h。
[0044]作為本發明所述方法的優選技術方案，優選所述化學氣相沉積方法制備CoxW(H)S2納米片的具體步驟為:
[0045]將氧化鈷納米線和硫化鎢納米片置于反應爐的中心溫區，用氬氣清洗石英管后，將反應爐的中心溫區的溫度升高到600?800°C，以氬氣為載氣，管內壓強為100?200Pa，生長得到CoxW(1-x)S2納米片。
[0046]本優選技術方案中，反應爐的中心溫區的溫度為600?800°C，例如可為600 V、625°C、650 °C、670 °C、700 °C、750 °C 或800 °C 等，優選為800 °C。
[0047]本優選技術方案中，管內壓強為100?200Pa，例如可為100Pa、120Pa、140Pa、150卩3、170?3或20(^&等。
[0048]優選地，所述反應爐為管式反應爐。
[0049]優選地，所述載氣的流量為50?lOOsccm，例如可為50seem、60seem、70seem、808(3011、908(30]1或1008(30]1等。
[0050]優選地，所述生長的時間為30?50min，例如可為30min、32min、35min、40min、45min 或 50min 等，優選為 30min。
[0051]作為本發明所述方法的進一步優選技術方案，一種CoxW(1-x)S2納米片的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0052](I)用去離子水、乙醇和丙酮超聲清洗鎢箔，用N2吹干，置于爐中500°C退火30min，冷卻后，放入含有草酸、硫化銣和硝酸的混合溶液中，放入反應釜中，于150°C保持72h，洗滌并干燥后，將得到產物于爐中500°C進行退火處理30min，得到生長在鎢箔基底上的氧化鎢納米樹；
[0053](2)將步驟(I)得到的氧化物納米樹和硫粉分別置于雙溫區管式爐的下游和上游的中心溫區，用氬氣清洗石英管后，將上游中心溫度爐溫升高到100?200°C，下游中心溫區爐溫升高到600?800°C，保持載氣Ar流量50?lOOsccm，管內壓強為100?200Pa，硫化反應60min后自然冷卻，得到硫化媽納米片；
[0054](3)將碳布浸入含有氯化鈷和尿素的水溶液中lOmin，然后在氬氣氣氛中450°C退火4h得CoO種子層，將布種的碳布置入反應釜中，反應釜中含有氯化鈷和尿素的水溶液，升溫到90°C保持4h，最后在氬氣氣氛下退火得到基底為碳布的氧化鈷納米線；
[0055](4)將步驟(3)得到的氧化鈷納米線和步驟(2)得到的硫化鎢納米片置于管式反應爐的中心溫區，用氬氣清洗石英管后，將中心溫區爐溫升高到600?800°C，保持載氣Ar流量50?lOOsccm，管內壓強為100?200Pa，生長30分鐘后自然冷卻，得到鈷摻雜硫化鎢納米片。
[0056]本發明中所述“自然冷卻”指自然冷卻至室溫。
[0057]第二方面，本發明提供如第一方面所述方法制備得到的鈷摻雜硫化鎢納米片，所述鈷摻雜硫化鎢納米片的化學組成為CoxW(1-x)S2，0<x<l。
[0058]所述叉的值例如可為0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9或
0.95等，Co原子含量可調，X的數值不同代表鈷摻雜的量不同。
[0059]優選地，所述鈷摻雜硫化媽納米片的直徑為50?500nm，例如可為50nm、70nm、85nm、lOOnm、120nm、140nm、150nm、175nm、200nm、230nm、245nm、265nm、285nm、300nm、320nm、350nm、400nm、450nm或 500nm等。
[0060 ] 優選地，所述鈷摻雜硫化媽納米片的厚度為5?30nm，例如可為5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、25nm、27nm或30nm等。
[0061 ]第三方面，本發明提供如第二方面所述CoxW(1-x)S2m米片的用途，所述CoxW(1-x)S2納米片用于電化學析氫。
[0062]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0063](I)本發明通過以硫化鎢納米片和氧化鈷納米線為原料，通過化學氣相沉積方法制備鈷摻雜硫化鎢納米片，所述方法具有制備工藝簡單、操作方便、合成速度快且成本低的優點；
[0064](2)本發明的鈷摻雜硫化鎢納米片的結晶性好，化學性質穩定，純度高，電化學活性面積大，不存在硫化鈷等雜相，應用于電化學析氫有非常好的性能，塔菲爾斜率可低至67mV/decade;在達到10mA/cm2的電流密度時，其過電位低至121mV;在過電勢-0.15V長達20h的電解實驗中，其電流密度穩定在1.6mA/cm2，表明析氫穩定性良好。
【附圖說明】
[0065]圖1a為實施例1制備得到的CoxW(1-x)S2(0<X<l)納米片的掃描電子顯微鏡(SEM)俯視圖；圖1b_圖1 e分別為實施例1制備得到的CoxW(1-x)S2 (O < X< I)納米片的透射電鏡不同種元素的映射(TEM-EDX elemental mapping)圖；
[0066]圖2a為實施例1制備得到的CoxW(1—x)S2(0<x<l)納米片的能譜分析圖(EDX);圖2b為&^胃(11:)32(0<1<1)納米片和￥32納米片的拉曼分析圖(Raman)；
[0067]圖3a為實施例1制備得到的CoxW(1-x)S2(0<x<l)納米片制備過程示意圖；圖3b為電化學析氫(HER)測試示意圖；
[0068]圖4a和圖4b為實施例1制備得到的CoxW(1—x)S2(0<x<l)和WS2納米片及Pt薄片的HER性能比較圖；
[0069]圖5是實施例1制備得到的CoxWu-x)S2(O <X< I)納米片的HER穩定性測試分析圖。
【具體實施方式】
[0070]下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0071]實施例1
[0072]CoxWu-X)S2納米片的制備(制備過程示意圖參見圖3a):
[0073](I)用去離子水、乙醇和丙酮超聲清潔W箔，用N2吹干，置于爐中500°C退火30min，冷卻后放入含有1.56g草酸(H2C2O4.2H20)，0.2g硫酸銣(Rb2SO4)和313yL硝酸(HNO3)混合溶液的反應釜(50mL)中升溫到150°C保持72h，得到的樣品洗滌干燥后，于爐中500°C退火30min，得到生長在W基底上的WO3納米樹；
[0074](2)將硫粉(S)和(I)步驟所得WO3納米樹分別置于雙溫區管式反應爐的上游和下游中心溫區，用氬氣(Ar)清洗石英管后，將上游中心溫區爐溫升高到150°C，下游中心溫區爐溫升高到800°C，保持載氣Ar流量50SCCm，管內壓強為llOPa，生長60分鐘后自然冷卻至室溫，得到WS2納米片；
[0075](3)將干凈的碳布浸入含1.90g氯化鈷(CoCl2)和2.424g尿素(CO(NH2)2)的50mL水溶液中1min，然后在Ar中450 °C退火4h得CoO種子層，將布種的碳布置入反應釜中(反應釜中的溶液與布種所用的含氯化鈷和尿素的水溶液的組成相同)，升溫到90°C保持4h，最后在Ar氛圍中退火4h得到基底為碳布的CoO納米線；
[0076](4)將(3)步驟所得的CoO納米線和(2)步驟所得的WS2納米片置于管式反應爐的中心溫區，用Ar清洗石英管后，將中心溫區爐溫升高到800°C，保持載氣Ar流量50sCCm，管內壓強為llOPa，生長30分鐘后自然冷卻至室溫，得到CoxW(1—x)S2(0<x<l)納米片。
[0077]以下部分簡要闡明其性能指標:
[0078]圖1a為實施例1制備得到的CoxW(1-x)S2(0<X<l)納米片的掃描電子顯微鏡(SEM)俯視圖，由圖1a可以看出，CoxW(1—x)S2(0<x<l)納米片直徑在50?500nm之間，形狀呈三角形或者小圓片。
[0079]圖1b-圖1e分別為實施例1制備得到的CoxW(1-x)S2(0<X<l)納米片的透射電鏡不同種元素的映射(TEM-EDX elemental mapping)圖，由圖1b-圖1e可以看出，鈷、媽、硫元素均勻地分散在納米片上，說明鈷原子的確摻雜在硫化鎢納米片之中。
[0080]圖2a為實施例1制備得到的CoxW(1—x)S2(0<x<l)納米片的能譜分析(EDX)，由圖2a可以看出，實施例1制備得到的納米片中包含S、Co和W元素，且各原子含量依次分別為66.77%、1.34% 和 31.88%。
[0081]圖2b為實施例1制備得到的CoxWu-x)S2(0<x<l)納米片和對比例I的WS2納米片的拉曼分析(Raman)，由圖2b可以看出，相對于WS2納米片，CoxW(i—x)S2(0<x<l)納米片的拉曼峰有一個明顯的位移，這是由于Co原子的摻雜引起的。類似的峰位移動在基體材料摻雜少量原子的研究中非常普遍。
[0082]圖4比較對比例I的WS2和實施例1的CoxWu-x)S2(0<x<l)納米片的析氫性能，電化學析氫(HER)測試示意圖參見圖3b，由圖4可以看到，Co摻雜大大提升了WS2納米片的析氫效率，在達到10mA/cm2的電流時，CoxWu-X)S2納米片需要的過電位(121mV)比WS2納米片(229mV)低得多，塔菲爾斜率也從WS2樣品的97mV/decade降低到CoxW(1—X)S2納米片的67mV/decade。
[0083]圖5反應CoxW(1-x)S2納米片的析氫穩定性，在長達20個小時的測試中，其電流密度穩定在1.6mA/cm2，析氫性能穩定良好。
[0084]實施例2
[0085]CoxW(i—X)S2納米片的制備(制備不意圖參見圖3a):
[0086](I)用去離子水、乙醇和丙酮超聲清潔W箔，用N2吹干，置于爐中450°C退火45min，冷卻后放入含有1.17g草酸(H2C2O4.2H20)，0.08g硫酸銣(Rb2SO4)和209yL硝酸(HNO3)混合溶液的反應釜(50mL)中升溫到145°C保持72h，得到的樣品洗滌干燥后，于爐中465°C退火40min，得到生長在W基底上的WO3納米樹；
[0087](2)將硫粉(S)和(I)步驟所得WO3納米樹分別置于雙溫區管式反應爐的上游和下游中心溫區，用氬氣(Ar)清洗石英管后，將上游中心溫區爐溫升高到100°C，下游中心溫區爐溫升高到650°C，保持載氣Ar流量70SCCm，管內壓強為lOOPa，生長65分鐘后自然冷卻至室溫，得到WS2納米片；
[0088](3)將干凈的碳布浸入含1.27g氯化鈷(CoCl2)和1.515g尿素(CO(NH2)2)的50mL水溶液中30min，然后在Ar中400 °C退火6h得CoO種子層，將布種的碳布置入反應釜中(反應釜中的溶液與布種所用的含氯化鈷和尿素的水溶液的組成相同)，升溫到100°C保持3.5h，最后在Ar氛圍中退火4h得到基底為碳布的CoO納米線；
[0089](4)將(3)步驟所得的CoO納米線和(2)步驟所得的WS2納米片置于管式反應爐的中心溫區，用Ar清洗石英管后，將中心溫區爐溫升高到800°C，保持載氣Ar流量60SCCm，管內壓強為140Pa，生長35分鐘后自然冷卻至室溫，得到CoxW(1—x)S2(0<x<l)納米片；
[0090]以下部分簡要闡明其性能指標:
[0091]本實施例制備得到的鈷摻雜硫化鎢CoxW(1-x)S2(0<X<l)納米片因硫化不完全而含有一定量的氧原子;納米片直徑在50?500nm之間，形狀呈三角形或者小圓片;鈷、鎢、硫、氧元素均勻地分散在納米片上；電化學析氫(HER)測試顯示，納米片具有一定的析氫能力，塔菲爾斜率達到117mV/decade ；在達到10mA/cm2的電流密度時，其過電位為242mV。
[0092]實施例3
[0093]CoxW(i—X)S2納米片的制備(制備不意圖參見圖3a):
[0094](I)用去離子水、乙醇和丙酮超聲清潔W箔，用N2吹干，置于爐中520°C退火30min，冷卻后放入含有1.95g草酸(H2C2O4.2H20)，0.32g硫酸銣(Rb2SO4)和626yL硝酸(HNO3)混合溶液的反應釜(50mL)中升溫到165°C保持60h，得到的樣品洗滌干燥后，于爐中520°C退火30min，得到生長在W基底上的WO3納米樹；
[0095](2)將硫粉(S)和(I)步驟所得WO3納米樹分別置于雙溫區管式反應爐的上游和下游中心溫區，用氬氣(Ar)清洗石英管后，將上游中心溫區爐溫升高到180°C，下游中心溫區爐溫升高到750°C，保持載氣Ar流量lOOsccm，管內壓強為150Pa，生長55分鐘后自然冷卻至室溫，得到WS2納米片；
[0096](3)將干凈的碳布浸入含3.12g氯化鈷(CoCl2)和3.03g尿素(CO(NH2)2)的50mL水溶液中20min，然后在Ar中500 °C退火3h得CoO種子層，將布種的碳布置入反應釜中(反應釜中的溶液與布種所用的含氯化鈷和尿素的水溶液的組成相同)，升溫到85°C保持5h，最后在Ar氛圍中退火4h得到基底為碳布的CoO納米線；
[0097](4)將(3)步驟所得的CoO納米線和(2)步驟所得的WS2納米片置于管式反應爐的中心溫區，用Ar清洗石英管后，將中心溫區爐溫升高到600°C，保持載氣Ar流量90sCCm，管內壓強為160Pa，生長40分鐘后自然冷卻至室溫，得到CoxW(1—x)S2(0<x<l)納米片。
[0098]以下部分簡要闡明其性能指標:
[0099]本實施例制備得到的鈷摻雜硫化鎢CoxW(1—x)S2(0<x<l)納米片直徑在50?500nm之間，形狀呈三角形或者小圓片；鎢、硫元素均勻地分散在納米片上，但Co元素的摻雜量極少，不足以改變材料的性能；電化學析氫(HER)測試顯示，合成的納米片與WS2具有相同的析氫能力，塔菲爾斜率達至lj98mV/decade;在達至IJlOmA/cm2的電流密度時，其過電位為230mV。
[0100]對比例I
[0101]采用在基底上合成氧化鎢(WO3)而后硫化的方法制備硫化鎢(WS2)納米結構，參見許凱(Kai Xu)等人的文章--成分可調的WS2(1-x)Se2x納米管高效析氫(Component-
Controllable WS2(1-x)Se2x Nanotubes for Efficient Hydrogen Evolut1n React1n,Acs Nano,2014,8(8),8468-8476)o
[0102]對比例2
[0103]本對比例2為雙金屬氧化物硫化的方法制備鈷摻雜的硫化鎢納米片，具體過程簡介如下:首先，利用電化學或者磁控濺射的方法在基底上沉積WO3-CoO雙金屬氧化物;然后，所獲得的雙金屬氧化物經過高溫硫化以獲得鈷摻雜的硫化鎢納米片。
[0104]經檢測，所得的鈷摻雜硫化鎢納米片中存在硫化鈷雜相，其性能較差，電化學析氫實驗測得的塔菲爾斜率為132mV/dec，在達到1011^/0112的電流時，需要的過電位超過30011^。
詳情請參見雅各布.邦德(Jacob Bonde)等人的文章--納米顆粒狀過渡金屬硫化物的析氫研究(Hydrogen evolut1n on nano-particulate transit1n metal sulfides,Faraday discuss1ns，2009，140，219-231)。
[0105]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1.一種鈷摻雜硫化鎢納米片的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 以硫化鎢納米片和氧化鈷納米線為原料，通過化學氣相沉積方法，制備鈷摻雜硫化鎢納米片。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硫化鎢通過以下方法制備得到: 對氧化媽納米樹進行硫化，得到硫化媽納米片。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述硫化的具體步驟為:將所述氧化鎢納米樹和硫粉分別置于雙溫區管式爐的下游和上游，加熱進行硫化反應； 優選地，所述雙溫區管式爐的下游的爐溫為600?800°C，優選為800°C ; 優選地，所述雙溫區管式爐的上游的爐溫為100?200°C，優選為150°C ; 優選地，所述雙溫區管式爐中通有氬氣，所述氬氣的流量優選為50?lOOsccm; 優選地，所述雙溫區管式爐的管內壓強為100?200Pa; 優選地，所述硫化反應的時間為45?65min，優選為60min ； 優選地，所述方法還包括在硫化反應之前，進行清洗石英套管以及將兩個石英套管分別置于上游和下游的步驟； 優選地，所述清洗石英套管的步驟中，使用氬氣進行清洗。4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述氧化鎢納米樹垂直生長在鎢箔基底上; 優選地，所述氧化物納米樹的高度為500?900]11]1，優選為5()0111]1。5.根據權利要求2-4任一項所述的方法，其特征在于，所述氧化鎢納米樹通過以下方法制備得到: (1)將鎢箔退火處理； (2)將步驟(I)退火處理后的鎢箔冷卻，放入草酸、硫化銣和硝酸的混合溶液中，水熱反應，然后，將得到產物進行退火處理，得到生長在鎢箔基底上的氧化物納米樹； 優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(I)所述退火處理的溫度為450?550°C，優選為500°C; 優選地，所述氧化媽納米樹的制備方法中，步驟(I)所述退火處理的時間為30?45min，優選為30min; 優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(2)所述草酸、硫化銣和硝酸的混合溶液中，草酸的濃度為0.3?0.5mol/L; 優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(2)所述草酸、硫化銣和硝酸的混合溶液中，硫化銣的濃度為10?40mmol/L; 優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(2)所述草酸、硫化銣和硝酸的混合溶液中，硝酸的濃度為0.1?0.3mol/L; 優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(2)所述水熱反應的溫度為145?165°(:，優選為150°(:; 優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(2)所述水熱反應的時間優選為60?75h，優選為72h; 優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，步驟(2)所述退火處理的溫度為450?550°C，優選為500°C; 優選地，所述氧化媽納米樹的制備方法中，步驟(2)所述退火處理的時間為30?45min，優選為30min; 優選地，所述氧化鎢納米樹的制備方法中，還包括在步驟(I)之前進行步驟(I)’:用去離子水、乙醇和丙酮超聲清潔鎢箔，然后用他吹干。6.根據權利要求2-5任一項所述的方法，其特征在于，所述氧化鈷納米線通過以下方法制備得到: (a)將碳布浸入鈷源和尿素的水溶液中，取出碳布退火，得到布種有CoO種子層的碳布； (b)將步驟(a)得到的布種有CoO種子層的碳布放入鈷源和尿素的水溶液中，水熱反應，然后退火處理，得到生長在碳布基底上的氧化鈷納米線； 優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(a)所述鈷源為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷或醋酸鈷中的任意一種或至少兩種的混合物； 優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(a)所述鈷源和尿素的水溶液中，鈷源的濃度為0.2?0.5mol/L; 優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(a)所述鈷源和尿素的水溶液中，尿素的濃度為0.5?I.0mol/L; 優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(a)所述浸入的時間為1?30mi η，優選^lOmin； 優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(a)所述退火在氬氣氣氛下進行，所述退火的溫度優選為400?550°C，進一步優選為450°C ； 優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(a)所述退火的時間為3?6h，優選為4h； 優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(b)所述水熱反應的溫度為85?100°C，優選為90°C ； 優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(b)所述水熱反應的時間為3.5?6h，優選為4h; 優選地，所述氧化鈷納米線的制備方法中，步驟(b)所述退火在氬氣氣氛下進行，所述退火的溫度優選為400?550°C，進一步優選為450°C，所述退火的時間優選為4h。7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，所述化學氣相沉積方法制備鈷摻雜硫化鎢納米片的具體步驟為: 將氧化鈷納米線和硫化鎢納米片置于反應爐的中心溫區，用氬氣清洗石英管后，將反應爐的中心溫區的溫度為600?800°C，以氬氣為載氣，管內壓強為100?200Pa，生長得到鈷慘雜硫化媽納米片； 優選地，所述反應爐為管式反應爐； 優選地，所述反應爐的中心溫區的溫度為800 V ; 優選地，所述載氣的流量為50?10sccm; 優選地，所述生長的時間為30?50min，優選為30min。8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (I)用去離子水、乙醇和丙酮超聲清洗鎢箔，用N2吹干，置于爐中500°C退火30min，冷卻后，放入含有草酸、硫化銣和硝酸的混合溶液中，放入反應釜中，于150 °C保持72h，洗滌并干燥后，將得到產物于爐中500°C進行退火處理30min，得到生長在鎢箔基底上的氧化鎢納米樹； (2)將步驟(I)得到的氧化物納米樹和硫粉分別置于雙溫區管式爐的下游和上游的中心溫區，用氬氣清洗石英管后，將上游中心溫度爐溫升高到100?200°C，下游中心溫區爐溫升高到600?800 °C，保持載氣Ar流量50?lOOsccm，管內壓強為100?200Pa，硫化反應60min后自然冷卻，得到硫化鎢納米片； (3)將碳布浸入含有氯化鈷和尿素的水溶液中lOmin，然后在氬氣氣氛中450°C退火4h得CoO種子層，將布種的碳布置入反應釜中，反應釜中含有氯化鈷和尿素的水溶液，升溫到90°C保持4h，最后在氬氣氣氛下退火得到基底為碳布的氧化鈷納米線； (4)將步驟(3)得到的氧化鈷納米線和步驟(2)得到的硫化鎢納米片置于管式反應爐的中心溫區，用氬氣清洗石英管后，將中心溫區爐溫升高到600?800°C，保持載氣Ar流量50?lOOsccm，管內壓強為100?200Pa，生長30分鐘后自然冷卻，得到鈷摻雜硫化鎢納米片。9.如權利要求1-8任一項所述的方法制備得到的鈷摻雜硫化鎢納米片，其特征在于，所述鈷摻雜硫化鎢納米片的化學組成為CoxW(1-x)S2，0<X<l; 優選地，所述鈷摻雜硫化媽納米片的直徑為50?500nm，所述鈷摻雜硫化媽納米片的厚度為5?30nm。10.如權利要求9所述的鈷摻雜硫化鎢納米片的用途，其特征在于，所述CoxW(^)S2納米片用于電化學析氫。
【文檔編號】B82Y30/00GK105948126SQ201610266686
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月26日
【發明人】何軍, 陶非克·艾哈邁德·希法, 程中州
【申請人】國家納米科學中心