特定晶面二氧化鈦材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及特定晶面二氧化鈦材料的制備方法，屬于新材料領域。該方法以鈦酸四異丙酯為二氧化鈦前驅體，利用多巴胺為表面控制劑，通過調控表面控制劑的投加量合成了一系列具有不同晶面比例的TiO2納米材料。通過實驗證明本發明制備的不同晶面TiO2材料具有較好的光催化降解性能。
【專利說明】
特定晶面二氧化鈦材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及特定晶面二氧化鈦材料的制備方法，屬于新材料領域。
技術背景
[0002]二氧化鈦材料(T12)作為性能優良的吸附劑和光催化劑已被廣泛應用于環境領域。近期研究表明，影響納米T12吸附及光催化能力的因素除已被熟知的比表面積、顆粒尺寸之外，納米材料的晶面更是不容忽視的因素。T12不同晶面表面原子排列、表面電子結構和表面能均有顯著差異。銳鈦礦T12三個主要晶面的晶面能順序為γ {QQ1}(0.90J/m2)>
其中{001}高能晶面全部以不飽和配位的Ti原子存在，具有更高的吸附效率及光催化活性。表面電子結構的不同導致表面與被吸附污染物間的電子轉移及化學成鍵機理有顯著差異，研究表明染料分子在{101}面以單齒吸附構型存在，吸附能力較弱;在高能{001}面以雙齒吸附構型存在，吸附鍵合更為穩定。由此可見，高能晶面T12材料所特有的高效吸附能力及光催化活性，為其環境應用提供了潛在機遇。
[0003]根據Wulff晶體生長定則，T12主要由熱力學穩定但反應活性較低的{101}面組成，其比例大于94%，高能晶面的生長規律使得T12 {OOI}及{10}晶面難以暴露。Ti02特定晶面的生長原理主要是利用表面控制劑與特定晶面的吸附結合，減小其表面能，從而合成以該特定晶面穩定存在的T12材料。2008年Nature發表的文章首次利用氫氟酸(HF)為表面控制劑合成具有較多{001}晶面(47%)的T12材料，開創了利用不同表面控制劑合成具有特殊形貌及晶面的T12材料的研究。表面控制劑是合成具有特殊形貌及晶面T12材料的關鍵，已有的研究主要使用氫氟酸，二亞乙基三胺，乙二醇作為表面控制劑。上述表面控制劑調控合成的T12材料主要以大塊微米級晶體為主，其比表面積較小，吸附能力及光催化效率均受到限制。
[0004]為了克服已有方法的不足，本發明利用多巴胺為表面控制劑，合成一系列具有不同晶面比例的納米T12材料。多巴胺主要利用其羥基官能團與表面相互作用降低其表面能，通過改變表面控制劑的投加量得到不同晶面比例的T12材料。該材料具備較高的光催化特性，可用于染料分子的快速降解。
【發明內容】
[0005]本發明合成了一系列特定晶面二氧化鈦材料，合成過程中利用多巴胺為表面控制劑，通過改變表面控制劑的投加量得到不同晶面比例的T12材料。同時考察了反應溫度與反應時長對材料合成的影響。通過光催化實驗證明本發明合成的不同晶面T12納米材料具有優異的光降解效果。
[0006]通過以下描述來闡明本發明的具體內容:
[0007](I)利用多巴胺為表面控制劑合成1^02材料:將37.92mg多巴胺(Dopamine，DA)溶于1mL去離子水中，得至Ij0.02mol/L的DA溶液。將60mL異丙醇加入10mL燒杯中，在磁力攪拌下逐滴加入2.5mL鈦酸四異丙酯，然后分別加入O，0.I，0.25，0.5，I，2，4.5mL 0.02mol/L的DA溶液，反應10分鐘后將溶液置于10mL聚四氟乙烯反應釜中，在200°C下反應24h后離心分離，用乙醇洗滌5次后，60°C下烘干，在馬弗爐中400°C下煅燒2h，得到不同多巴胺添加量制備的Ti02。
[0008](2)不同反應溫度下以多巴胺為表面控制劑合成T12材料:將60mL異丙醇加入到在10mL燒杯中，在磁力攪拌下逐滴加入2.5mL鈦酸四異丙酯，之后加入0.5mL0.02mol/L DA溶液，反應10分鐘后將溶液置于10mL聚四氟乙烯反應釜中，分別在130,150,170,200,230°C下反應24h，離心分離，用乙醇洗滌5次后，60°C下烘干，在馬弗爐中400°C下煅燒2h，得到不問溫度下制備的Ti02。
[0009](3)不同反應時長下以多巴胺為表面控制劑合成T12材料:將60mL異丙醇加入到在10mL燒杯中，在磁力攪拌下逐滴加入2.5mL鈦酸四異丙酯，加入0.5mL(0.02mol/L DA溶液，反應10分鐘后將溶液置于10mL聚四氟乙烯反應釜中，在200°C下分別反應13，19，24，30,36,42,48h，離心分離，用乙醇洗滌5次后，60 °C下烘干，在馬弗爐中400°C下煅燒2h，得到不同反應時長下制備的Ti02。
[0010](4)染料降解:將40mg步驟(1-3)中得到的T12分別加入到10mL 2X10—5mol/L的甲基橙溶液中，在磁力攪拌的同時進行紫外光照，隔時取樣。用紫外分光光度計檢測溶液中甲基橙的濃度，考察光催化效率。
【附圖說明】
[0011 ]下面通過圖例說明本發明的主要特征。
[0012]附圖1為本發明制備的以多巴胺(DA)為表面控制劑合成的T12顆粒的掃描及透射電鏡照片，結果表明加入不同濃度的DA溶液，材料具有不同的形貌及暴露晶面。當加入
0.5mL0.02mol/L DA溶液時，納米顆粒大小均勻，呈棱柱狀，其長為40nm，寬為20nm，主要晶面為{100}。隨著DA溶液的投加量增大到4.5mL，納米顆粒變為八面體，尺寸為10nm，晶面為
{101}o
[0013]附圖2為本發明制備的在不同反應溫度下以多巴胺(DA)為表面控制劑合成的T12顆粒的掃描電鏡照片，實驗結果表明200°C下合成的材料顆粒均勻，形貌規則。
[0014]附圖3為本發明制備的在不同反應時長下以多巴胺(DA)為表面控制劑合成的T12顆粒的掃描電鏡照片，實驗結果表明反應時長在13_48h范圍內合成的材料均具有規則的形貌及顆粒尺寸。
[0015]附圖4為本發明制備的以不同濃度多巴胺(DA)為表面控制劑合成的T12顆粒的XRD表征結果。結果表明，二氧化鈦(T12)材料均為銳鈦礦正方晶系(PDF: 01-075-2544)。
[0016]附圖5為本發明制備的以不同濃度多巴胺(DA)為表面控制劑合成的T12顆粒的Raman表征結果。結果表明，二氧化鈦(Ti02)材料均具有銳鈦礦型特征峰。
[0017]附圖6為本發明制備的以不同濃度多巴胺(DA)為表面控制劑合成的T12顆粒的電子自旋共振譜(ESR)。結果表明在紫外光照下，T12溶液中均有羥基自由基的生成。。
[0018]附圖7為本發明制備的以不同濃度多巴胺(DA)為表面控制劑合成的T12顆粒對甲基橙的降解曲線。從圖中可以看出，本發明制備的T12具有優異的催化性能。
具體實施例
[0019]下面進一步通過實施例來闡述本發明。
[0020]實施例1將37.92mg多巴胺溶于1mL去離子水中，得到0.02mol/L的多巴胺溶液。將6OmL異丙醇加入到在I OOmL燒杯中，在磁力攪拌下逐滴加入2.5mL鈦酸四異丙酯，然后分別加入0,0.1,0.25,0.5,1,2,4.5mL0.02mol/L的多巴胺溶液，反應1分鐘后將溶液置于10mL聚四氟乙烯反應釜中，在200°C下反應24h后離心分離，用乙醇洗滌5次后，60°C下烘干。最后在馬弗爐中400 0C下煅燒2h，得到產物。
[0021]實施例2將60mL異丙醇加入到在10mL燒杯中，在磁力攪拌下逐滴加入2.5mL鈦酸四異丙酯，控$帥.02mol/L多巴胺溶液投加量為0.5mL，反應10分鐘后將溶液置于10mL聚四氟乙烯反應釜中，分別在130，150，170，200，230°C下，反應24h后離心分離，用乙醇洗滌5次后，60°C下烘干。最后在馬弗爐中400°C下煅燒2h，得到產物。
[0022]實施例3將60mL異丙醇加入到在10mL燒杯中，在磁力攪拌下逐滴加入2.5mL鈦酸四異丙酯，控$帥.02mol/L多巴胺溶液投加量為0.5mL，反應10分鐘后將溶液置于10mL聚四氟乙烯反應釜中，在200°C下，反應13，19,24,30,36,42,48小時合成T12材料。
[0023]實施例4特定晶面二氧化鈦對甲基橙的光催化降解:特定晶面二氧化鈦材料的制備方法同實施例1。將40mg具有特定晶面比例的T12分別加入到10mL 2X10—5moI/L的甲基橙溶液中，磁力攪拌下先在自然光照下反應20分鐘達到吸附平衡，每隔10分鐘取樣，之后開始紫外光照，每隔5分鐘取樣。用紫外分光光度計檢測溶液中甲基橙的濃度，繪制去除率隨光照時間的變化曲線，利用一級反應動力學方程式擬合降解曲線，得到光催化降解的速率常數。
【主權項】
1.特定晶面二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將60mL異丙醇加入10mL燒杯，磁力攪拌下逐滴加入2.5mL鈦酸四異丙酯； (2)向步驟(I)溶液中加入多巴胺溶液，反應10分鐘； (3)將步驟(2)制得溶液置于10mL聚四氟乙烯反應釜中，加熱反應； (4)將步驟(3)產物離心分離，用乙醇洗滌5次后，60°C下烘干，在馬弗爐中400 °C下煅燒2h，得到產物Ti02。2.根據權利要求1所述的特定晶面二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中的反應溫度分別為130、150、170、200或230 °C。3.根據權利要求2所述的特定晶面二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中的反應溫度為200 °C。4.根據權利要求3所述的特定晶面二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中的反應時間為 13、19、24、30、36、42或4811。5.根據權利要求4所述的特定晶面二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中的反應時間為24h。6.根據權利要求1-5任一項所述的特定晶面二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于所述的多巴胺濃度為0.0211101/1，多巴胺溶液的體積為0、0.1、0.25、0.5、1、2、4.5111匕7.根據權利要求6所述的特定晶面二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于所述的多巴胺濃度 0.02mol/L，體積 0.5mL。8.根據權利要求1-7任一項所述的特定晶面二氧化鈦材料的制備方法制備的二氧化鈦材料。
【文檔編號】C01G23/053GK105948111SQ201610251432
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月21日
【發明人】景傳勇, 閻莉
【申請人】中國科學院生態環境研究中心