一種氫氧化銦/氧化銦中空微球的制備方法
【專利摘要】一種氫氧化銦/氧化銦中空微球的制備方法，涉及半導體材料的制備技術領域，本發明以尿素為沉淀劑提供氫氧根，采用聚乙二醇?4000與DL?天冬氨酸共同形成的復合軟模板，在水熱條件下進行反應，使DL?天冬氨酸與聚乙二醇?4000構成復合軟模板控制產物形貌，經煅燒得到空心球狀氧化銦微納材料與前驅體形貌保持一致。
【專利說明】
一種氫氧化銦/氧化銦中空微球的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及半導體材料的制備技術領域，具體涉及氫氧化銦/氧化銦中空微球的合成方法。
【背景技術】
[0002]氧化銦(In2O3)是一種N型半導體材料，迄今為止，制備形貌和尺寸均一的氧化銦的方法只涉及到簡單模板，例如碳小球、氧化鋁多孔膜、草酸、甘油、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚等，而以聚乙二醇-4000作為分散劑時，一般只能限制粒子尺寸而無法起到控制氫氧化銦/氧化銦形貌的作用。
【發明內容】
[0003]本發明目的是提出一種限制粒子尺寸、控制形貌的氫氧化銦/氧化銦中空微球的制備方法。
[0004]本發明包括以下步驟:
1)將DL-天冬氨酸、聚乙二醇-4000、銦鹽和尿素溶解于去離子水中，形成混合物；
2)將混合物置于100?130°C的真空干燥箱中進行保溫反應，取得生成的固體；
3)將生成的固體以蒸餾水和乙醇洗滌后經真空干燥，再經煅燒，取得氫氧化銦/氧化銦中空微球。
[0005]本發明以尿素為沉淀劑提供氫氧根，采用聚乙二醇-4000與DL-天冬氨酸共同形成的復合軟模板，在水熱條件下進行反應，使DL-天冬氨酸與聚乙二醇-4000構成復合軟模板控制產物形貌，經煅燒得到空心球狀氧化銦微納材料與前驅體形貌保持一致。
[0006]進一步地，本發明所述DL-天冬氨酸、聚乙二醇-4000、硝酸銦和尿素的投料質量比為1:50:0.5?1:7?8。優選地，所述DL-天冬氨酸、聚乙二醇-4000、硝酸銦和尿素的投料質量比為1:50:0.75:7.51。該投料比能較好的生成氫氧化銦中空微球。
[0007]所述步驟2)中保溫反應時間為10?12小時。如時間過短，則達不到小顆粒堆積成空心球狀氫氧化銦所需的時間；如時間高于12小時，則浪費能源。
[0008]所述步驟3)中真空干燥箱的溫度環境為50?700C，干燥時間為12?14小時。超過此溫度則產物團聚，少于此溫度則干燥不完全。該干燥時間內能保證樣品充分干燥脫水，且樣品不會團聚。
[0009]所述步驟3)中煅燒的溫度條件為400?600°C，煅燒時間為3?5小時。低于該煅燒溫度和時間，前驅體不能完全轉化為氧化銦。高于該煅燒溫度和時間，則浪費能源。
[0010]所述銦鹽為醋酸銦、硝酸銦或硫酸銦。此三類銦鹽是易溶、易得的普通化工原料，制備成本低、效果好。
【附圖說明】
[0011 ]圖1為空心球狀In(OH)3微納材料的FE-SEM照片。
[0012]圖2為空心球狀In(OH)3微納材料的HR-TEM照片。
[0013]圖3為圖2的局部放大圖。
[0014]圖4為圖3的局部放大圖。
[0015]圖5為煅燒后所得In2O3中空微球的FE-SEM照片。
[0016]圖6為煅燒后所得In2O3中空微球的HR-TEM照片。
[0017]圖7為圖6的局部放大圖。
[0018]圖8為圖7的局部放大圖。
[0019]圖9為前驅體空心球狀氫氧化銦(a)和煅燒后的空心球狀氧化銦微納材料(b)的XRD圖譜。
[0020]圖10為在聚乙二醇-4000膠束體系中所得In(OH)3的FE-SEM照片。
[0021]圖11為在DL-天冬氨酸水溶液中所得In(OH)3的FE-SEM照片。
【具體實施方式】
[0022]一、氫氧化銦中空微球制備:
將I克的DL-天冬氨酸、50克的聚乙二醇-4000、0.75克的硝酸銦(或醋酸銦或硫酸銦)和7.51克的尿素加入到237.50克的去離子水中溶解，混合物于真空干燥箱中100?130 °C保溫10?12小時后經離心沉降得到固體，分別用蒸餾水和乙醇洗滌數次后將固體在50?70°C真空干燥箱中干燥12?14小時后得到氫氧化銦中空微球。
[0023]二、產物鑒定:
圖1給出了制得的空心球狀In(OH)3的場發射掃描電鏡(FE-SEM)照片。該照片充分說明所制得的氫氧化銦微納材料為空心球狀結構。
[0024]圖2、3、4給出了制得的空心球狀In(OH)3微納材料的高分辨透射電鏡(HR-TEM)照片。由圖2說明所制得的氫氧化銦微納材料為空心球狀結構。圖3為圖2的局部放大圖，可見:氫氧化銦空心球狀微納結構為尺寸約10?20nm的氫氧化銦顆粒在復合軟模板輔助下“有序”組裝而成。圖4為圖3的局放大放圖，可見:氫氧化銦顆粒的晶面間距為0.290nm，對應于C-1n(OH)3結構的(220)晶面，進一步證明該材料為氫氧化銦。
[0025]三、氧化銦中空微球制備:
將上述純化過的In(OH)3粉末裝入剛玉坩禍并置于馬弗爐中，在400?600°C環境下煅燒3?5 h，得氧化銦中空微球。
[0026]四、產物鑒定:
圖5給出了經煅燒后所得In2O3中空微球的FE-SEM照片。圖中可清楚看出所得到的氧化銦微納材料為空心球狀結構。
[0027]圖6、7、8給出了煅燒后所得空心球狀In2O3微納材料的HR-TEM照片。圖6說明所制得的氧化銦微納材料為空心球狀結構。圖7為圖6中的局部放大圖，可見:氧化銦空心球狀微納結構為尺寸約10?20nm的氧化銦顆粒堆砌而成。圖8為圖7的局部放大圖，可見:氧化銦顆粒的晶面間距為0.291nm，對應于C-1n2O3結構的(222)晶面，進一步證明煅燒后所得材料為氧化銦。
[0028]圖9給出了前驅體空心球狀氫氧化銦(a)和煅燒后的空心球狀氧化銦微納材料(b)的X射線衍射(XRD)圖譜，其中曲線(a)顯示前軀體In(OH)3與In(OH)3晶體的XRD標準圖譜(JCPDS N0.76-1464)相一致，曲線(b)顯示煅燒后的空心球狀In2O3與In2O3晶體的XRD標準圖譜(JCPDS N0.71-2194)相一致。經煅燒后的空心球狀In2O3的衍射峰強度和峰位的變化表明經過煅燒后C-1n (OH) 3轉變為C-1n203。
[0029]五、聚乙二醇-40003/iDL-天冬氨酸復合軟模板對氫氧化銦微納結構尺寸和形貌的調控:
在其他條件不變和不添加DL-天冬氨酸的體系中，即只有聚乙二醇-4000存在時，所得氫氧化銦為棒狀顆粒，長度約為SOnm，見圖1O所示。
[0030]而保持其他條件不變和不添加聚乙二醇-4000，即只有DL-天冬氨酸存在時，所得氫氧化銦為似球狀小顆粒，粒徑約為70nm，見圖11所示。
[0031]當體系同時存在聚乙二醇-4000和DL-天冬氨酸時，通過該實驗方法可獲得空心球狀氫氧化銦微納結構(見圖1)。究其原因是因為在一定濃度的聚乙二醇-4000水溶液中可形成類球狀膠束，而含有憎水鏈段和雙羧基的DL-天冬氨酸分子加入體系后，可通過疏水作用將憎水鏈段嵌入聚乙二醇-4000形成的類球狀膠束中，并形成帶有羧基功能基團的帶負電的球狀膠束(即復合軟模板)，此時處于外層的羧基可以對溶液中的In3+離子起富集和固定作用，且使得In3+離子在膠束周圍形成濃度梯度。當體系中的尿素在回流過程中分解和水解產生0H—離子時，氫氧化銦沉淀首先在球狀膠束周圍產生并被表面活性劑分子所保護，從而使生成的粒子尺寸得到控制，爾后隨著0H—離子濃度的進一步增大，新生成的氫氧化銦納米顆粒將會沿負電性的球狀膠束“有序”組裝堆積，最終形成空心球狀的氫氧化銦微納材料。
【主權項】
1.一種氫氧化銦/氧化銦中空微球的制備方法，其持征在于包括以下步驟: 1)將DL-天冬氨酸、聚乙二醇-4000、銦鹽和尿素溶解于去離子水中，形成混合物； 2)將混合物置于100?130°C的真空干燥箱中進行保溫反應，取得生成的固體； 3)將生成的固體以蒸餾水和乙醇洗滌后經真空干燥，再經煅燒，取得氫氧化銦/氧化銦中空微球。2.根據權利要求1所述氫氧化銦/氧化銦中空微球的制備方法，其持征在于所述DL-天冬氨酸、聚乙二醇-4000、硝酸銦和尿素的投料質量比為1:50:0.5?1:7?8。3.根據權利要求2所述氫氧化銦/氧化銦中空微球的制備方法，其持征在于所述DL-天冬氨酸、聚乙二醇-4000、硝酸銦和尿素的投料質量比為1:50:0.75:7.51。4.根據權利要求1所述氫氧化銦/氧化銦中空微球的制備方法，其持征在于所述步驟2)中保溫反應時間為1?12小時。5.根據權利要求1所述氫氧化銦/氧化銦中空微球的制備方法，其持征在于所述步驟3)中真空干燥箱的溫度環境為50?700C，干燥時間為12?14小時。6.根據權利要求1所述氫氧化銦/氧化銦中空微球的制備方法，其持征在于所述步驟3)中煅燒的溫度條件為400?6000C，煅燒時間為3?5小時。7.根據權利要求1或2或3或4或5或6所述氫氧化銦/氧化銦中空微球的制備方法，其持征在于所述銦鹽為醋酸銦、硝酸銦或硫酸銦。
【文檔編號】B82Y30/00GK105948102SQ201610291560
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月5日
【發明人】沈明, 邵美玲, 周慧, 陳吳俠
【申請人】揚州大學