一種含氟廢液中氟的環保分離回收方法
【專利摘要】一種含氟廢液中氟的環保分離回收方法，是在含氟廢液中加入含鎂化合物作沉淀劑，使其中的氟選擇性沉淀析出，過濾得脫氟后液和氟化鎂沉淀物；脫氟后液用于廢水回用，氟化鎂沉淀物用硫酸分解得氟的系列化合物，分解殘余物則通過溶解?結晶處理得硫酸鎂晶體，所得硫酸鎂晶體返回氟選擇性沉淀析出工序循環使用，而硫酸鎂的結晶母液則返回溶解?結晶工序或返回氟化鎂沉淀物分解工序繼續使用。本發明具有工藝簡單，操作簡便，生產成本低，脫氟效果好，并實現了氟的資源化利用，無含氟固體廢棄物的產生及三廢排放等優點。
【專利說明】
-種含氣廢液中氣的環保分離回收方法
技術領域
[0001] 本發明公開了一種含氣廢液中氣的環保分離回收方法，屬于化工及冶金技術領 域。
【背景技術】
[0002] 隨著現代工業的發展，氣及其化合物的生產、合成及其應用日益增多，產出的含氣 廢液越來越多。含氣廢液的治理是目前環保領域的重要課題。國內外對含氣廢液的治理進 行了大量的研究，開發出來的含氣廢液的治理方法主要有沉淀法、吸附法、反滲透法、生化 法、液膜法和電凝聚法等。
[0003] 沉淀法是在含氣廢液中加入藥劑，使之形成氣化物沉淀或使用各種藥物獲得絮凝 沉淀、氣化物在生成的沉淀物上共沉淀，通過液固分離達到去除F的目的。例如在含氣廢液 中加入石灰，使廢液中的FWCaF2沉淀的形式去除去，得到的沉淀物是石膏-氣化巧混合物； 或在含氣廢液中加入混凝劑，并用堿調到適當的抑值，使其形成氨氧化物膠體吸附氣。如侶 鹽混凝法中AP與F形成A1以及附或夾雜在A1(0H)3膠體上一起沉降下來。沉淀法的最 大缺陷是沉淀得到的是混合沉淀物，氣在混合沉淀物中的含量低沒有回收價值，只能作為 含氣固體廢棄物填埋或堆存，例如粗妮行業產生的含氣廢液加石灰中和沉淀得到的是石 膏-氣化巧的混合沉淀物，而A1(0H)3膠體吸附的不只是溶液中的氣還有其它雜質。
[0004] 吸附法是通過特殊或常規的離子交換或化學反應W除去含氣廢液中的F。常采用 的吸附介質有活性氧化侶、骨炭/羥基憐石灰、活性氧化儀等。常采用的吸附介質對F的吸附 容量都比較小，解吸、再生過程產生大量的含氣廢液，需要進一步處理。
[0005] 反滲透法是利用反滲透膜將含氣廢液中的F截留下來，達到除氣的目的，但反滲透 法處理含氣廢液成本高，且不適合高濃度含氣廢液的處理。生化法是利用馴化的微生物降 解或部分降解一定濃度范圍內的氣代有機物，對無機含氣廢液它無能為力。
[0006] 液膜法是利用液膜萃取含氣廢液中的F。液膜法的除氣效果可W，但由于液膜穩定 性和膜壽命等原因，嚴重影響了液膜法在工業脫氣中的應用。電凝聚法是利用侶板在直流 電場作用下，電極表面向溶液中釋放A13+，A13+水解形成不同形態氨氧化物的中間產物，作 為吸附介質吸附水中的F和氣的絡合物。該法設備簡單、操作簡便，不需要吸附再生過程， 但同樣會產生含氣固體廢棄物。
[0007] 目前，含氣廢液對于環保行業來說是一個燙手的山芋。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種經濟高效，操作簡便，環境友好的含氣廢液中氣的環 保分離回收方法。
[0009] 本發明一種含氣廢液中氣的環保分離回收方法，包括下述步驟：
[0010] 第一步:氣沉淀分離
[0011] 向含氣廢液中攬拌加入含儀化合物作沉淀劑，并調溶液pH值至3-12，使其中的氣 選擇性沉淀析出，過濾得氣化儀沉淀物和脫氣后液，脫氣后液作為廢水回用，氣化儀沉淀物 直接作產品出售，或用作氣回收的原料；
[0012]第二步:沉淀物分解回收氣
[001引向第一步得到的氣化儀沉淀物中加入此S04，使氣化儀分解成MgS04和HF，升溫使HF 從分解產物中蒸發出來，蒸發出來的HF氣體用于生產氣的系列化合物，蒸發得到的殘余物 直接返回第一步用作氣的沉淀劑，或經溶解-結晶處理后回用。
[0014] 本發明一種含氣廢液中氣的環保分離回收方法，第一步中，含儀化合物的添加量 按溶液中的氣形成MgF2沉淀化學計量數的1-10倍加入，所述含儀化合物選自氧化儀、氨氧 化儀、硫酸儀、氯化儀、硝酸儀、碳酸儀、碳酸氨儀中的至少一種。
[0015] 本發明一種含氣廢液中氣的環保分離回收方法，第一步中，選擇堿性物質或酸調 溶液pH值至3-12，0-100°C，攬拌0.5-化，使其中的氣沉淀析出，過濾得氣化儀沉淀物和脫氣 后液，所得氣化儀沉淀物直接作產品出售，或用作氣回收的原料，脫氣后液則用于廢水回 用。
[0016] 本發明一種含氣廢液中氣的環保分離回收方法，所述堿性物質選自氨氧化鋼、碳 酸鋼、碳酸氨鋼、氨氧化鐘、碳酸鐘、碳酸氨鐘、氧化儀、氨氧化儀、碳酸儀、碳酸氨儀、氨、碳 酸錠、碳酸氨錠中的至少一種。
[0017] 本發明一種含氣廢液中氣的環保分離回收方法，酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的至少 一種。
[0018] 本發明一種含氣廢液中氣的環保分離回收方法，第二步中，按氣化儀沉淀物中的 MgF2分解成MgS化化學計量數的1-3倍加入硫酸，將氣化儀沉淀物與質量濃度為30-100wt % 的出S化混勻，80-280°C分解0.5-化，使氣化儀分解成MgS化和HF，HF從硫酸-硫酸儀體系中揮 發出來，冷凝吸收HF氣體得氨氣酸，或用氨水吸收HF氣體得氣化錠，或用氯化侶溶液吸收HF 氣體得氣化侶，或用含Na+-Al3+的溶液吸收HF氣體得冰晶石。
[0019] 本發明一種含氣廢液中氣的環保分離回收方法，第二步蒸發得到的殘余物經溶 解-結晶處理后回用，是指將蒸發殘余物按固液比l:l-5g/L加入水中，50-120°C攬拌0.5- 2.5h，趁熱過濾，所得濾渣返回第二步作氣回收的原料，濾液則-20-40°C直接冷卻2-化結晶 析出硫酸儀，過濾得硫酸儀晶體及硫酸儀的結晶母液；
[0020] 或將蒸發殘余物先按固液比l:l-5g/L加水溶解，再加硫酸調節H2S04濃度至4- 14mol/L，然后-20-40°C冷卻2-化結晶析出硫酸儀，過濾得硫酸儀晶體及硫酸儀的結晶母 液；
[0021] 所得硫酸儀晶體直接作產品出售，或返回第一步作沉淀劑用，實現儀元素在工藝 過程的循環使用，所得硫酸儀的結晶母液則返回溶解-結晶工序用于溶解蒸發殘余物或返 回第二步氣化儀沉淀物分解工序繼續使用。
[0022] 本發明與已有的技術相比具有W下優點及效果：
[0023] 本發明巧妙地利用含儀化合物作為含氣廢液中氣的沉淀劑，利用氣化儀難溶于 水，而氯化儀、硝酸儀及硫酸儀都易溶于水的特性，通過加入含儀化合物使溶液中的氣選擇 性地W氣化儀沉淀析出，實現溶液中的F與Cr、N〇3\S〇42^等陰離子的有效分離，運為氣的 回收利用創造了有利條件，并W硫酸作為氣化儀的分解試劑，利用HF的揮發性，實現氣的分 離與回收，同時利用S化離子產生的同離子效應，通過調節溶液中出S〇4的濃度來抑制MgS化 的溶解，促使MgS〇4結晶析出，實現儀元素在工藝過程的循環使用。具有工藝簡單，操作簡 便，生產成本低，脫氣效果好，并實現了氣的資源化利用，無含氣固體廢棄物的產生及Ξ廢 排放等優點。
【具體實施方式】
[0024] 下面結合實施例，對本發明作進一步描述，W下實施例旨在說明本發明而不是對 本發明的進一步限定。
[0025] 實施例1
[0026] 取玻璃廠酸蝕含氣廢液3m3，過濾去除其中的懸浮物，并按其中的F形成MgF2沉淀 化學計量數的5倍，室溫攬拌加入Mg(OH)2溶解后，再加化0H調抑值至10.2，85°C攬拌化，過 濾得氣化儀沉淀物和除氣后液。除氣后液送廢水回用工序處理，所得氣化儀沉淀物含MgF2 96.7%，直接作產品出售。含氣廢液處理前后的化驗結果如下： Γ00271
[0028] 實施例2
[0029] 取氣化工廠產生的含氣廢液10L，按其中的F形成MgF2沉淀化學計量數的1.5倍加 入MgC〇3作沉淀劑，70°C攬拌化后，氨氧化鋼調節溶液pH的至8.5，繼續反應2.化，過濾得氣 化儀沉淀物和除氣后液。除氣后液送廢水回用工序處理，所得氣化儀沉淀物先用pH值為 10.62的氨氧化鋼溶液洗涂除侶，然后再按Μ評2轉化成MgS化化學計量數的1.1倍加入濃度達 98%的濃硫酸，210°C作用1.化，蒸發出來的HF氣體用氯化侶溶液吸收，吸收后加氨中和過 濾得氣化侶，蒸發殘余物按固液比1:1.5g/ml加水100°C攬拌0.化，趁熱過濾，濾液冷卻至10 °C結晶3h，結晶得硫酸儀晶體及其結晶母液。所得硫酸儀晶體返回用作氣的沉淀劑，硫酸儀 的結晶母液則返回繼續溶解蒸發殘余物。含氣廢液處理前后的化驗結果如下：
[0030] _
[0031] 實施例3
[0032] 取粗妮冶煉過程產生的含氣廢液化，按其中的F形成MgF2沉淀化學計量數的1.05 倍加入MgS〇4,室溫攬拌1.化，過濾得氣化儀沉淀物和除氣后液。除氣后液送廢水回用工序 處理，所得氣化儀沉淀物按MgF2轉化成MgS〇4化學計量數的2倍，攬拌加入濃度為65wt %的 也S〇4中分解，120°C反應2.化，蒸發出來的HF氣體冷凝得濃度為45 %的氨氣酸，蒸發殘夜加 入濃硫酸調也S〇4濃度至63wt %，室溫冷卻結晶，過濾得硫酸儀晶體及其結晶母液。所得硫酸 儀晶體返回用作氣的沉淀劑，所得結晶母液則返回氣化儀沉淀物分解工序繼續使用。含氣 廢液處理前后的化驗結果如下：
[0033]
【主權項】
1. 一種含氟廢液中氟的環保分離回收方法，包括下述步驟： 第一步:氟沉淀分離 向含氟廢液中攪拌加入含鎂化合物作沉淀劑，并調溶液PH值至3-12,使其中的氟選擇 性沉淀析出，過濾得氟化鎂沉淀物和脫氟后液，脫氟后液作為廢水回用，氟化鎂沉淀物直接 作產品出售，或用作氟回收的原料； 第二步:沉淀物分解回收氟 向第一步得到的氟化鎂沉淀物中加 AH2SO4，使氟化鎂分解成MgSO4和HF，升溫使HF從分 解產物中蒸發出來，蒸發出來的HF氣體用于生產氟的系列化合物，蒸發得到的殘余物直接 返回第一步用作氟的沉淀劑，或經溶解-結晶處理后回用。2. 根據權利要求1所述的一種含氟廢液中氟的環保分離回收方法，其特征在于:第一步 中，含鎂化合物的添加量按溶液中的氟形成MgF 2沉淀化學計量數的1-10倍加入。3. 根據權利要求2所述的一種含氟廢液中氟的環保分離回收方法，其特征在于:所述含 鎂化合物選自氧化鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂中的至少一種。4. 根據權利要求2所述的一種含氟廢液中氟的環保分離回收方法，其特征在于:第一步 中，選擇堿性物質或酸調溶液PH值至3-12。5. 根據權利要求4所述的一種含氟廢液中氟的環保分離回收方法，其特征在于:氟選擇 性沉淀析出工藝參數為:溫度0-100 °C，攪拌0.5-5h。6. 根據權利要求4所述的一種含氟廢液中氟的環保分離回收方法，其特征在于:所述堿 性物質選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氧化鎂、氫氧化鎂、 碳酸鎂、碳酸氫鎂、氨、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種。7. 根據權利要求4所述的一種含氟廢液中氟的環保分離回收方法，其特征在于:酸選自 硫酸、鹽酸、硝酸中的至少一種。8. 根據權利要求1所述的一種含氟廢液中氟的環保分離回收方法，其特征在于:第二步 中，按氟化鎂沉淀物中的MgF2分解成MgSO 4化學計量數的1-3倍加入硫酸。9. 根據權利要求8所述的一種含氟廢液中氟的環保分離回收方法，其特征在于:將氟化 鎂沉淀物與質量濃度為30-lOOwt%的H 2SO4混勻，80-280°C分解0.5-5h，使氟化鎂分解成 MgSO4和HF，HF從硫酸-硫酸鎂體系中揮發出來，冷凝吸收HF氣體得氫氟酸，或用氨水吸收HF 氣體得氟化銨，或用氯化鋁溶液吸收HF氣體得氟化鋁，或用含Na+-Al3+的溶液吸收HF氣體得 冰晶石。10. 根據權利要求1-9任意一項所述的一種含氟廢液中氟的環保分離回收方法，其特征 在于:第二步蒸發得到的殘余物的溶解-結晶處理后回用，是指將蒸發殘余物按固液比1:1-5g/L加入水中，50-120 °C攪拌0.5-2.5h，趁熱過濾，所得濾渣返回第二步作氟回收的原料， 濾液則-20-40°C直接冷卻2-8h結晶析出硫酸鎂，過濾得硫酸鎂晶體及其結晶母液;或 將蒸發殘余物先按固液比l:l_5g/L加水溶解，再加硫酸調fH2S〇4濃度至4-14mol/L，然 后-20-40 °C冷卻2-8h結晶析出硫酸鎂，過濾得硫酸鎂晶體及其結晶母液； 所得硫酸鎂晶體直接作產品出售，或返回第一步作沉淀劑用，而硫酸鎂的結晶母液則 返回第二步蒸發得到的殘余物的溶解-結晶處理工序用于溶解蒸發殘余物或返回第二步氟 化鎂沉淀物分解工序繼續使用。
【文檔編號】C01F5/28GK105948083SQ201610277659
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月28日
【發明人】王學文, 王明玉
【申請人】中南大學