一種密煉機剝離制備石墨烯前驅體的方法及石墨烯前驅體的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種密煉機剝離制備石墨烯前驅體的方法及石墨烯前驅體。通過將石墨在過量插層劑的水分散液中長時間浸潤處理后，利用糖類物質為粘接剝離載體，通過密煉機的剪切和拉伸粘性糖類物質，使石墨在糖類物質的粘接作用下，間接被粘性的糖類物質拉伸、剪切剝離得到石墨烯前驅體，提供剪切方式溫和，有效克服了現有技術中機械剝離過程中機械的巨大剪切力直接作用于石墨烯進而破壞石墨烯的層狀結構的技術缺陷，同時避免了現有技術中化學反應對石墨烯結構的破壞，實現了獲得的產品質量較高，對環境造成污染少等技術效果。本發明制備的前驅體制備出的前驅體性質穩定，易于剝離成石墨烯。
【專利說明】
-種密煉機剝離制備石墨稀前驅體的方法及石墨稀前驅體
技術領域
[0001] 本發明設及石墨締材料領域，具體設及一種密煉機剝離制備石墨締前驅體的方法 及石墨締前驅體。
【背景技術】
[0002] 石墨締（graphene),是一種由碳原子W sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的 平面薄膜，僅有一個碳原子厚度的二維材料。2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim與 Konstantin Novoselov成功利用膠帶剝離石墨的方式，證實可得到單層石墨締，并獲得 2010年的諾貝爾物理獎。石墨締是目前世界上最薄也是最堅硬的材料，導熱系數高于納米 碳管與金剛石，常溫下其電子遷移率亦比納米碳管或娃晶體高，電阻率比銅或銀更低，為目 前世界上電阻率最小的材料。因此，開發低成本、高產率制備高質量石墨締的方法成為商業 應用的前提，也是研究關鍵之所在。
[0003] 石墨締的制備方法主要包括化學氣相沉積法、氧化插層再還原法、液相剝離法、機 械剝離法。其中化學氣相沉積法可W獲得高質量的石墨締，然而產率低，對襯底要求高，轉 移存在極大的困難;氧化插層再還原法可W實現批量生產石墨締，但是由于氧化過程中石 墨締的結構遭到破壞，難W得到高質量的石墨締產品;液相剝離法是在合適的溶劑中，利用 超聲能量對石墨片層進行解離，然而，溶劑剝離法制備石墨締存在難W去除殘留溶劑的問 題，而且溶劑剝離產率一般很低。相比之下，機械剝離法是一種能W低成本制備出高質量石 墨締的簡單易行的方法。
[0004] 中國發明專利申請號201280019582.7公開了一種制備石墨締的方法，將石墨通過 研磨、球磨、氣流磨等借助離子液體研磨0.5-4個小時獲得石墨締。借助離子液促進了石墨 的剝離，但采用長時間的研磨獲得的石墨締晶體尺寸小，而且借助離子液會使石墨締層晶 格受到影響。
[0005] 中國發明專利申請號201410260297.5公開了一種石墨締的制備方法，將巧樣酸 和/或草酸及其簇酸衍生物中的一種或一種W上的混合物等簇化劑作為石墨插層試劑進行 球磨，但是使墨在簇化劑的插層作用下雖然能夠減薄剝離，但是由于研磨對石墨施加壓力， 對剝離的石墨產生巨大的沖擊力，運種沖擊力會使石墨締層產生結構缺陷，極易造成石墨 締層結構晶格缺陷，并且制備的石墨締被簇化，產物需要進行再次處理。
[0006] 中國發明專利申請號201410717660.1公開了一種水相剪切剝離制備石墨締的方 法，將原料石墨采用化學氧化插層或電化學插層的方法進行插層處理，使插層劑進入石墨 層間，制備石墨插層化合物，后續采用剪切攬拌器攬拌進而制備獲得石墨締。由于該方案中 采用了硫酸、硝酸、高氯酸等強氧化劑作為插層劑，經過化學反應獲得石墨插層化合物，此 法得到的石墨締常有缺陷，影響石墨締的導電性能，且會造成環境污染，限制了該法大規模 的工業化應用。
[0007] 根據上述，通過機械方式反復地研磨盡管獲得了石墨締，但是由于受到研磨壓應 力的作用，研磨撞擊對石墨晶格造成一定的破壞，由于研磨對石墨施加壓力，對剝離的石墨 產生巨大的沖擊力，運種沖擊力會使石墨締層產生結構缺陷，極易造成石墨締層結構晶格 缺陷，降低剝離后石墨締的質量，此外，為了提高機械剝離效率，在機械處理之前對石墨進 行插層處理過程中發生化學反應，容易破壞石墨締結構，污染環境，不易于制備高質量石墨 締，難W實現規模化工業生產。
【發明內容】
[0008] 針對目前的對石墨機械剝離的方案中面臨的上述問題，本發明提出一種密煉機剝 離制備石墨締前驅體的方法及石墨締前驅體，通過將石墨在過量插層劑的水分散液中長時 間浸潤處理后，將呈濕潤狀的插層石墨與適量糖類物質混均送入密煉機，通過密煉機的剪 切和拉伸，使石墨在糖類物質的粘接作用下被膠粘、拉伸、剪切剝離得到石墨締前驅體與糖 的混合物，然后經清洗、干燥得到石墨締前驅體。本發明制備的前驅體是用于制備石墨締的 最佳原料，易于剝離成石墨締。
[0009] 為解決上述問題，本發明采用W下技術方案： 一方面提供一種密煉機剝離制備石墨締前驅體的方法，所述方法包括如下步驟： (1) W石墨粉作為原料，將所述原料和過量插層劑置于含有分散劑的去離子水中，所述 原料與所述過量插層劑、所述含有分散劑的去離子水Ξ者的質量比為1:(0.8-2): (5-20)， 攬拌混合溶液至原料均勻分布，對所述混合溶液進行超聲處理，設置超聲功率為10-200KW， 超聲處理2-30小時，得到浸潤的石墨粉分散液. (2) 將浸潤的石墨粉分散液進行離屯、處理，過濾得到濕潤的石墨粉，將濕潤的石墨粉與 糖類物質攬拌共混，所述濕潤的石墨粉與糖類物質的質量比為1:4-20,得到石墨粉/糖混合 物； (3) 將石墨粉/糖混合物加入密煉機中，設置密煉機工藝，通過密煉機的剪切和拉伸，使 石墨在膠狀物中被膠粘、拉伸、剪切剝離得到石墨締/糖的混合物； (4) 將步驟(3)獲得的石墨締/糖的混合物經去離子水清洗3-10次、干燥得到石墨締前 驅體。
[0010] 優選地，所述石墨粉為天然鱗片石墨、膠體石墨、可膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解 石墨粉體中的至少一種;插層劑為丙締酷胺、甲酯胺、乙酸鐘、二甲亞諷、尿素、乙二胺、二甲 基亞諷中的至少一種。
[0011] 優選地，所述糖類物質為薦糖、葡萄糖、果糖、麥芽糖中的至少一種。
[0012] 優選地，所述含有分散劑的去離子水中分散劑與去離子水的重量之比為1:100- 150，所述分散劑為十二烷基硫酸鋼、十二烷基苯橫酸鋼、聚乙締化咯燒酬、1-化晚酸中的至 少一種。
[0013] 優選地，步驟（1)中所述混合溶液的攬拌速度為10-300rpm，步驟(2)中所述離屯、處 理的轉速為100-1500巧m，分離時間為30-60分鐘。
[0014] 優選地，所述密煉機的密煉工藝為80-1801：、1化/111111，95-200°(：、2化/111111，115- 250°C、30r/min 情況下各密煉 40-60min。
[0015] 優選地，所述的干燥為蒸發干燥或噴霧干燥。
[0016] 另一方面提供一種石墨締前驅體，由上述制備方法利用密煉機剪切剝離制備得到 的石墨締前驅體。該石墨締前驅體通過簡單機械剝離分散即可得到石墨締。
[0017]利用本發明所制備的石墨締前驅體利用機械方法剝離出石墨締，性能測試如表1 所示。
[001引表1:
本發明一種密煉機剝離制備石墨締前驅體的方法，與現有技術相比，其突出的特點和 優異的效果在于： 1、本發明提供的一種密煉機剝離制備石墨締前驅體的方法，W石墨為原料，利用糖類 物質為粘接剝離載體，通過密煉機的剪切和拉伸粘性糖類物質，使石墨在糖類物質的粘接 作用下，間接被粘性的糖類物質拉伸、剪切剝離得到石墨締前驅體，提供剪切方式溫和，有 效避免了機械剝離過程中機械的巨大剪切力直接作用于石墨締破壞石墨締的層狀結構。
[0019] 2、本方案W純物理的方式進行制備，避免的化學反應對石墨締結構的破壞，獲得 的產品質量較高，對環境造成污染少。
[0020] 3、本發明公開的方案制備工藝簡單，原料來源廣泛，成本低，制備出的前驅體性質 穩定，易儲存輸運，易于實現規模化工業生產。
【具體實施方式】
[0021] W下通過【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明 的范圍僅限于W下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術 知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的范圍內。
[0022] 實施例1 (1) W天然鱗片石墨粉體作為原料，將天然鱗片石墨粉體和過量丙締酷胺置于含有十 二烷基硫酸鋼的去離子水中，天然鱗片石墨粉體與丙締酷胺、所述含有十二烷基硫酸鋼的 去離子水Ξ者的質量比為1:0.8:5,含有十二烷基硫酸鋼的去離子水中十二烷基硫酸鋼與 去離子水的重量之比為1:100,接著對混合溶液進行攬拌，設置攬拌速度為lOrpm，攬拌混合 溶液至原料均勻分布后，對混合溶液進行超聲處理，設置超聲功率為10KW，超聲處理30小 時，得到浸潤的天然鱗片石墨粉分散液； (2) 將浸潤的天然鱗片石墨粉分散液進行離屯、處理，離屯、處理的轉速為1(Κ)巧m，分離時 間為60分鐘，接著過濾得到濕潤的天然鱗片石墨粉，將濕潤的天然鱗片石墨粉與薦糖顆粒 攬拌共混，濕潤的石墨粉與薦糖顆粒的質量比為1:4,得到天然鱗片石墨粉/薦糖混合物； (3) 天然鱗片石墨粉/薦糖混合物加入密煉機中，設置密煉機密煉機的蜜煉工藝為先設 置 180 °C、lOr/min密煉 40min，接著升溫至200°C、20r/min密煉 40min，最后升溫250°C、 3化/min密煉60min，使薦糖融化并增加其流動性和粘滯性，通過密煉機的剪切和拉伸，使 石墨在糖類物質的粘接作用下，間接被粘性的糖類物質拉伸、剪切剝離得到前驅體得到石 墨締/薦糖的混合物； (4) 將步驟(3)獲得的石墨締/薦糖的混合物經去離子水清洗10次、蒸發干燥得到石墨 締前驅體。經過測試，實施例5中獲得的90%石墨締前驅體徑向大小為150-260μπι，90%石墨締 前驅體厚度為30-40WI1。
[0023] 實施例2 (1) W膠體石墨體作為原料，將膠體石墨粉體和過量甲酯胺置于含有十二烷基硫酸鋼 的去離子水中，膠體石墨粉體與甲酯胺、所述含有十二烷基硫酸鋼的去離子水Ξ者的質量 比為1:1:10,含有十二烷基硫酸鋼的去離子水中十二烷基硫酸鋼與去離子水的重量之比為 1:100,接著對混合溶液進行攬拌，設置攬拌速度為50rpm，攬拌混合溶液至原料均勻分布 后，對混合溶液進行超聲處理，設置超聲功率為100KW，超聲處理15小時，得到浸潤的膠體石 墨粉分散液； (2) 將浸潤的膠體石墨粉分散液進行離屯、處理，離屯、處理的轉速為l(K)rpm，分離時間為 60分鐘，接著過濾得到濕潤的膠體石墨粉，將濕潤的膠體石墨粉與薦糖顆粒攬拌共混，濕潤 的石墨粉與薦糖顆粒的質量比為1:4,得到膠體石墨粉/薦糖混合物； (3) 膠體石墨粉/薦糖混合物加入密煉機中，設置密煉機密煉機的蜜煉工藝為先設置 180°C、10r/min密煉 40min，接著升溫至200°C、20r/min密煉 50min，最后升溫250°C、30r/ min密煉60min，使薦糖烙融并增加其流動性和粘滯性，通過密煉機的剪切和拉伸，使石墨 在烙融薦糖粘接作用下，間接被粘性的薦糖拉伸、剪切剝離得到前驅體得到石墨締/薦糖的 混合物； (4) 將步驟(3)獲得的石墨締/薦糖的混合物經去離子水清洗10次、蒸發干燥得到石墨 締前驅體。經過測試，實施例5中獲得的90%石墨締前驅體徑向大小為240-420μπι，90%石墨締 前驅體厚度為15-30WI1。
[0024] 實施例3 (1) W可膨脹石墨作為原料，將可膨脹石墨粉體和過量甲酯胺置于含有十二烷基硫酸 鋼的去離子水中，可膨脹石墨粉體與甲酯胺、所述含有十二烷基硫酸鋼的去離子水Ξ者的 質量比為1:1:10，含有十二烷基硫酸鋼的去離子水中十二烷基硫酸鋼與去離子水的重量之 比為1:100,接著對混合溶液進行攬拌，設置攬拌速度為50rpm，攬拌混合溶液至原料均勻分 布后，對混合溶液進行超聲處理，設置超聲功率為100KW，超聲處理15小時，得到浸潤的膠體 石墨粉分散液； (2) 將浸潤的可膨脹石墨粉分散液進行離屯、處理，離屯、處理的轉速為10化pm，分離時間 為60分鐘，接著過濾得到濕潤的可膨脹石墨粉，將濕潤的可膨脹石墨粉與麥芽糖顆粒攬拌 共混，濕潤的石墨粉與麥芽糖顆粒的質量比為1:4,得到膠體石墨粉/麥芽糖混合物； (3) 膠體石墨粉/麥芽糖混合物加入密煉機中，設置密煉機密煉機的蜜煉工藝為先設置 80°C、lOr/min密煉 40min，接著升溫至950°C、20r/min密煉 50min，最后升溫115 °C、30r/ min密煉60min，使薦糖烙融并增加其流動性和粘滯性，通過密煉機的剪切和拉伸，使石墨 在烙融薦糖粘接作用下，間接被粘性的薦糖拉伸、剪切剝離得到前驅體得到石墨締/麥芽糖 的混合物； (4)將步驟(3)獲得的石墨締/薦糖的混合物經去離子水清洗10次、蒸發干燥得到石墨 締前驅體。經過測試，實施例3中獲得的90%石墨締前驅體徑向大小為150-200μπι，90%石墨締 前驅體厚度為25-30WI1。
[0025] 實施例4 (OW可膨脹石墨作為原料，將可膨脹石墨粉體和過量二甲亞諷置于含有聚乙締化咯 燒酬的去離子水中，可膨脹石墨粉體與二甲亞諷、所述含有聚乙締化咯燒酬的去離子水Ξ 者的質量比為1:2:15,含有聚乙締化咯燒酬的去離子水中聚乙締化咯燒酬與去離子水的重 量之比為1:150,接著對混合溶液進行攬拌，設置攬拌速度為3(K)rpm，攬拌混合溶液至原料 均勻分布后，對混合溶液進行超聲處理，設置超聲功率為200KW，超聲處理2小時，得到浸潤 的膠體石墨粉分散液； (2) 將浸潤的可膨脹石墨粉分散液進行離屯、處理，離屯、處理的轉速為50化pm，分離時間 為40分鐘，接著過濾得到濕潤的可膨脹石墨粉，將濕潤的可膨脹石墨粉與麥芽糖顆粒攬拌 共混，濕潤的石墨粉與麥芽糖顆粒的質量比為1:4,得到膠體石墨粉/麥芽糖混合物； (3) 膠體石墨粉/麥芽糖混合物加入密煉機中，設置密煉機密煉機的蜜煉工藝為先設置 80°C、lOr/min密煉 40min，接著升溫至950°C、20r/min密煉 50min，最后升溫115 °C、30r/ min密煉60min，使薦糖烙融并增加其流動性和粘滯性，通過密煉機的剪切和拉伸，使石墨 在烙融薦糖粘接作用下，間接被粘性的薦糖拉伸、剪切剝離得到前驅體得到石墨締/麥芽糖 的混合物； (4) 將步驟(3)獲得的石墨締/薦糖的混合物經去離子水清洗3次、噴霧干燥得到石墨締 前驅體。經過測試，實施例4中獲得的90%石墨締前驅體徑向大小為290-400μπι，90%石墨締前 驅體厚度為25-35WI1。
[00%] 實施例5 (OW可膨脹石墨作為原料，將可膨脹石墨粉體和過量二甲亞諷置于含有聚乙締化咯 燒酬的去離子水中，可膨脹石墨粉體與二甲亞諷、所述含有聚乙締化咯燒酬的去離子水Ξ 者的質量比為1:2:20,含有聚乙締化咯燒酬的去離子水中聚乙締化咯燒酬與去離子水的重 量之比為1:150,接著對混合溶液進行攬拌，設置攬拌速度為3(K)rpm，攬拌混合溶液至原料 均勻分布后，對混合溶液進行超聲處理，設置超聲功率為200KW，超聲處理2小時，得到浸潤 的膠體石墨粉分散液； (2) 將浸潤的可膨脹石墨粉分散液進行離屯、處理，離屯、處理的轉速為1500rpm，分離時 間為30分鐘，接著過濾得到濕潤的可膨脹石墨粉，將濕潤的可膨脹石墨粉與麥芽糖顆粒攬 拌共混，濕潤的石墨粉與麥芽糖顆粒的質量比為1:4,得到膠體石墨粉/麥芽糖混合物； (3) 膠體石墨粉/麥芽糖混合物加入密煉機中，設置密煉機密煉機的蜜煉工藝為先設置 120 °C、lOr/min密煉 40min，接著升溫至 180 °C、20r/min密煉 40min，最后降溫至 115 °C、 30r/min密煉40min，使薦糖烙融并增加其流動性和調節其粘滯性，通過密煉機的剪切和 拉伸，使石墨在烙融薦糖粘接作用下，間接被粘性的薦糖拉伸、剪切剝離得到前驅體得到石 墨締/麥芽糖的混合物； (4)將步驟(3)獲得的石墨締/薦糖的混合物經去離子水清洗8次、噴霧干燥得到石墨締 前驅體。經過測試，實施例5中獲得的90%石墨締前驅體徑向大小為350-500μπι，90%石墨締前 驅體厚度為20-30WI1。
【主權項】
1. 一種密煉機剝離制備石墨烯前驅體的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (1) 以石墨粉作為原料，將所述原料和過量插層劑置于含有分散劑的去離子水中，所述 原料與所述過量插層劑、所述含有分散劑的去離子水三者的質量比為1:(0.8-2): (5-20)， 攪拌混合溶液至原料均勻分布，對所述混合溶液進行超聲處理，設置超聲功率為10-200KW， 超聲處理2-30小時，得到浸潤的石墨粉分散液； (2) 將浸潤的石墨粉分散液進行離心處理，過濾得到濕潤的石墨粉，將濕潤的石墨粉與 糖類物質攪拌共混，所述濕潤的石墨粉與糖類物質的質量比為1:4-20,得到石墨粉/糖混合 物； (3) 將石墨粉/糖混合物加入密煉機中，設置密煉機工藝，通過密煉機的剪切和拉伸，使 石墨在膠狀物中被膠粘、拉伸、剪切剝離得到石墨烯/糖的混合物； (4) 將步驟(3)獲得的石墨烯/糖的混合物經去離子水清洗3-10次、干燥得到石墨烯前 驅體。2. 根據權利要求1所述的一種密煉機剝離制備石墨烯前驅體的方法，其特征在于，所述 石墨粉為天然鱗片石墨、膠體石墨、可膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨粉體中的至少一 種。3. 根據權利要求1所述的一種密煉機剝離制備石墨烯前驅體的方法，其特征在于，所述 插層劑為丙烯酰胺、甲酰胺、乙酸鉀、二甲亞砜、尿素、乙二胺、二甲基亞砜中的至少一種。4. 根據權利要求1所述的一種密煉機剝離制備石墨烯前驅體的方法，其特征在于，所述 糖類物質為蔗糖、葡萄糖、果糖、麥芽糖中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的一種密煉機剝離制備石墨烯前驅體的方法，其特征在于，所述 含有分散劑的去尚子水中分散劑與去尚子水的重量之比為1:100-150,所述分散劑為十二 烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一種。6. 根據權利要求1所述的一種密煉機剝離制備石墨烯前驅體的方法，其特征在于，步驟 (1)中所述混合溶液的攪拌速度為10-300rpm，步驟（2)中所述離心處理的轉速為100-1500rpm，分尚時間為30-60分鐘。7. 根據權利要求1所述的一種利用密煉機剪切剝離制備石墨烯前驅體的方法，其特征 在于，所述密煉機的密煉工藝為 80-180 °C、10r/min，95-200 °C、20r/min，115-250 °C、30r/ min情況下各密煉40_60min。8. 根據權利要求1所述的一種密煉機剝離制備石墨烯前驅體的方法，其特征在于，所述 的干燥為蒸發干燥或噴霧干燥。9. 一種石墨烯前驅體，其特征在于，所述石墨烯前驅體由權利要求1-7中任一權項所述 的一種制備方法制得的石墨烯前驅體。
【文檔編號】C01B31/04GK105948028SQ201610296453
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】陳慶, 曾軍堂, 廖大應, 陳兵
【申請人】成都新柯力化工科技有限公司