金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維及其制備方法

金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維及其制備方法。金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維，是在磨粉作用下，將金屬鹽溶液填充進入碳納米纖維的管中，干燥后煅燒而制得，所述金屬氧化物納米粒子的粒徑范圍為5～30nm。本方法具有填充時間短、可實現高填充量、工藝簡單、綠色環保、成本低廉以及易于產業化等特點，所得產物具有優異的機械和化學穩定性，在催化、傳感器、電磁屏蔽、新能源、生物技術以及高性能復合材料等領域具有良好的應用前景。
【專利說明】
金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于碳納米材料加工與應用技術領域，具體涉及一種金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002]碳納米纖維或碳納米管這類碳納米材料具有中空結構且為納米尺度，可以填充具有功能特性的納米材料，從而獲得一種完全不同于填充材料和被填充的碳納米材料的雜化材料。所以填充技術與相關的應用研究成為人們研究的熱點。
[0003]碳納米纖維與碳納米管同屬納米碳材料，具有很多相似性，比如都具有納米尺度、中空結構、優異的電、磁、熱及機械性能以及相近的制備方法。二者主要在形貌結構、尺寸、處理工藝以及成本方面存在著差異。碳納米管常見單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管多種類型，可被看作由石墨烯層卷曲而成的具有納米尺度的管狀材料，而碳納米纖維常見“疊杯”和“平行排列”等類型；碳納米管的外徑和內徑一般分別在3?SOnm和I?15nm，碳納米纖維的外徑和內徑一般分別在100?200nm和30?150nm;碳納米管一般容易纏結、不易分散，應用中需要經過復雜的純化、表面修飾與改性等工藝，造成綜合成本較高，而碳納米纖維結構松散、容易分散，處理工藝簡單，從而具有更低的綜合成本。
[0004]自1993年Ajayan率先得到了填充Pb的多壁碳納米管以來，至今人們已經利用各種方法將幾十種元素以單質或化合物形式(以氧化物居多)填到不同類型的碳納米管中，目前填充方法主要包括液相濕化學方法、固相熔融法、電弧放電法、催化熱解法等。填充后的碳納米管，尤其是填充納米納米金屬或金屬氧化物的納米容器，在磁性存儲、納米電子器件、納米催化劑、新能源材料、傳感器、微電極、定向增強材料等領域表現出廣泛的突出應用潛力。液相濕化學方法是碳納米管填充金屬氧化物常用的方法，通常是將一些可溶性金屬鹽溶液在毛細管作用下填充到碳納米管管內，然后經過熱分解工藝使金屬鹽分解為氧化物，該方法具有工藝簡單且容易控制、制備溫度低、可填充物質種類選擇多等優點。從現有的文獻報道(張穎等.SnO2填充碳納米管電化學儲鋰研究[J].電源技術2005年01期)和專利技術(CN 1704376,CN101962169A,CN 101456074)來看，液相濕化學方法一般都需要用強酸對碳納米管進行氧化處理，目的是打開碳納米管的端帽而形成敞開的填充通道，該過程一般需時較長，在數小時至數十小時不等，然后再在可溶性金屬鹽溶液中浸泡數十小時到數十天時間不等，因此該方法存在耗時久、在一定程度上對碳納米管結構有破壞作用的不足之處，另外由于受填充過程中溶劑效應的影響，在碳納米管內得到的填充物量少、呈離散顆粒。在一些應用尤其是在納米催化、電池電極材料、傳感器等領域中，現有專利技術得到的金屬氧化物填充碳納米管在效能發揮上仍有較大的提升空間。這主要表現兩個方面，一個是碳納米管容易團聚，難分散，二是碳納米管內徑較小，填充金屬氧化物周圍空間受到限制，這兩方面對反應過程中的傳質或表面反應活性有不利影響。
[0005]液相濕化學方法同樣適用于金屬氧化物填充碳納米纖維的制備，但目前還沒有文獻和專利技術報道。

【發明內容】

[0006]針對以上金屬氧化物填充碳納米管的制備方法和應用中存在的不足，本發明的目的之一是提供一種金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維。
[0007]本發明的目的之二是提供上述金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維的制備方法。
[0008]本發明以碳納米纖維和可溶性金屬鹽為主要原料，是對傳統的液相濕化學方法進行的改進。
[0009]在第一方面，本發明采用的技術方案是:
[0010]金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維，是在磨粉作用下，將金屬鹽溶液填充進入碳納米纖維的管中，干燥后煅燒而制得；
[0011 ]所述金屬為 Fe、Co、N1、Cu、Zn 或 Sn;
[0012]所述金屬鹽溶液為上述金屬的硝酸鹽或氯化物水溶液，選用其中的至少一種；或者所述金屬鹽溶液為上述金屬的乙酰丙酮鹽的乙醇溶液的至少一種；
[0013]所述金屬氧化物納米粒子的粒徑范圍為5?30nm。
[0014]上述技術方案中，碳納米纖維優先選用采用氣相生長法制備得到的疊杯狀結構，其外徑為10nm?200nm，內徑為30nm?150nm。
[0015]進一步，所述的碳納米纖維和金屬鹽溶液的配比，按碳納米纖維與金屬鹽熱解為氧化物的理論產量的質量比為I: 0.2?2計算。
[0016]上述所述的磨粉是濕磨法，可以采用球磨、棒磨以及其他常規的方法，旨在通過撞擊、剪切、擠壓、摩擦作用，一是使碳納米纖維發生斷裂，提供填充開口通道，二是促進溶液在管內的潤濕，提高填充率，縮短填充時間。
[0017]上述方案中金屬鹽溶液的使用方面，包括以下的情形:
[0018]不同金屬的硝酸鹽水溶液單獨使用或混用；
[0019]不同金屬的氯化物水溶液單獨使用或混用；
[0020]金屬的硝酸鹽水溶液與金屬的氯化物水溶液混用，其中的硝酸鹽中的金屬與氯化物中的金屬可以相同也可以不同；
[0021]不同金屬乙酰丙酮鹽乙醇溶液單獨使用或混用。
[0022]在另一個方面，本發明的金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維的制備方法，包括如下步驟:
[0023](I)將碳納米纖維和金屬鹽溶液進行混合磨粉，過濾、干燥除去溶劑，粉碎研磨得到金屬鹽填充的碳納米纖維；
[0024](2)將步驟(I)中得到的金屬鹽填充的碳納米纖維在于250°C-800°C煅燒15min-2h，得到目標產物；
[0025]所述金屬為Fe、Co、N1、Cu、Zn 或 Sn;
[0026]所述金屬鹽溶液為上述金屬的硝酸鹽或氯化物水溶液，選用其中的至少一種；或者所述金屬鹽溶液選用上述金屬的乙酰丙酮鹽的乙醇溶液的至少一種；
[0027]所述的碳納米纖維和金屬鹽溶液的配比，按碳納米纖維與金屬鹽熱解為氧化物的理論產量的質量比為1:0.2?2計算。
[0028]進一步，混合磨粉選用球磨。
[0029]進一步，球磨機轉速為200rpm-800rpm，球磨時間為0.5?4h。
[0030]更進一步，所述的球磨機為攪拌式、行星式或振動式中的一種。
[0031 ]具體地，在步驟(2)煅燒的氣氛為空氣、氮氣或氬氣中的至少一種。
[0032]本發明制備得到的金屬氧化物納米粒子填充碳納米纖維，是指Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn等金屬的氧化物填充在碳納米纖維管內的納米復合材料。本制備方法的基本原理為:在混合磨粉的作用下，上述金屬的可溶性鹽溶液在碳納米纖維管中發生了有效填充，然后將填充了金屬鹽溶液的碳納米纖維干燥后在250?800°C的高溫下煅燒，金屬鹽發生熱分解，生成了對應的金屬氧化物。該方法也屬于液相濕化學方法，與現有技術方法不同之處在于引入了混合磨粉工藝。在填充過程中，通過撞擊、剪切、擠壓、摩擦作用，混合磨粉實現了兩個目的，一是使碳納米纖維發生斷裂，提供填充開口通道，二是促進溶液在管內的潤濕，提高了填充率，大幅度地縮短了填充時間。
[0033]本發明的有益效果在于:
[0034](I)避免了使用強酸氧化處理碳納米纖維，對碳納米纖維的表面結構破壞較弱，也使工藝更加綠色環保。
[0035](2)填充過程耗時顯著縮短，提高了制備效率，并能夠獲得更高的填充率。
[0036](3)與現有技術提供的金屬氧化物納米粒子填充碳納米管相比，金屬氧化物納米粒子填充碳納米纖維內徑大，能夠提供更多的自由空間，有利于傳質和發揮金屬氧化物納米粒子的功能特性，同時易于分散、使用工藝簡單、綜合成本低。
[0037]本發明提供的方法制備得到的金屬氧化物填充碳納米纖維，在催化、傳感器、電磁屏蔽材料、新能源材料、生物技術以及高性能復合材料等領域具有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0038]圖1是實施例1所制備的填充四氧化三鐵納米粒子碳納米纖維的透射顯微鏡照片。
[0039]圖2是實施例2所制備的填充三氧化二鐵納米粒子碳納米纖維的掃描顯微鏡照片。
[0040]圖3是實施例3所制備的填充氧化鎳納米粒子碳納米纖維的透射顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0041 ]以下結合具體實施例對本發明做進一步的詳細闡述。
[0042]實施例1
[0043](I)在室溫下將Ig碳納米纖維(牌號PR-19-XT-PS，美國PPI公司)和30ml硝酸鐵的水溶液(理論分解四氧化三鐵量為Ig)裝入行星式高能球磨機適配的球磨罐中，在400rpm轉速下進行30min的球磨工藝處理，經過濾、干燥除去水分、粉碎研磨得到硝酸鐵填充碳納米纖維；
[0044](2)將步驟(I)中得到的硝酸鐵填充碳納米纖維在氮氣氣氛下于500°C煅燒30min，得到目標產物:四氧化三鐵納米粒子填充碳納米纖維。
[0045]圖1的透射顯微鏡照片顯示碳納米纖維管有斷裂痕跡，端口敞開，管內連續地填充了四氧化三鐵納米粒子，粒徑在1nm左右，具有較高的填充率，在管內納米粒子周圍有明顯的自由空間。
[0046]實施例2
[0047](I)在室溫下將Ig碳納米纖維(牌號PR-19-XT-PS，美國PPI公司)和30ml硝酸鐵的水溶液(理論分解三氧化二鐵量為0.5g)裝入行星式高能球磨機適配的球磨罐中，在200rpm轉速下進行2h的球磨工藝處理，經過濾、干燥除去水分、粉碎研磨得到硝酸鐵填充碳納米纖維；
[0048](2)將步驟(I)中得到的硝酸鐵填充碳納米纖維在氮氣氣氛下于250°C煅燒lh，接著在空氣氣氛下于350°C煅燒Ih，得到目標產物:三氧化二鐵納米粒子填充碳納米纖維。
[0049]圖2的透射顯微鏡照片顯示碳納米纖維管表面刻蝕有孔結構(右下角放大圖箭頭位置)，管內填充了三氧化二鐵納米粒子。
[0050]實施例3
[0051 ] (I)在室溫下將Ig碳納米纖維(牌號PR-19-XT-PS，美國PPI公司)和30ml硝酸鎳的水溶液(理論分解氧化鎳量為Ig)裝入高能振動機適配的球磨罐中，進行Ih的球磨工藝處理，經過濾、干燥除去水分、粉碎研磨得到硝酸鎳填充碳納米纖維；
[0052](2)將步驟(I)中得到的硝酸鐵填充碳納米纖維在氮氣氣氛下于450°C煅燒30min，得到目標產物:氧化鎳納米粒子填充碳納米纖維。
[0053]圖3的透射顯微鏡照片顯示碳納米纖維管有斷裂痕跡，端口敞開，管內連續地填充了氧化鎳納米粒子，具有較高的填充率，在管內納米粒子周圍有明顯的自由空間。
[0054]實施例4
[0055](I)在室溫下將Ig碳納米纖維(牌號PR-19-XT-PS，美國PPI公司)和30ml乙酰丙酮鐵的乙醇溶液(理論分解三氧化二鐵量為0.5g)裝入行星式高能球磨機適配的球磨罐中，在300rpm轉速下進行Ih的球磨工藝處理，經過濾、干燥除去乙醇、粉碎研磨得到乙酰丙酮鐵填充碳納米纖維；
[0056](2)將步驟(I)中得到的乙酰丙酮鐵填充碳納米纖維在氮氣氣氛下于250°C煅燒Ih，得到目標產物:三氧化二鐵納米粒子填充碳納米纖維。
[0057]實施例5
[0058](I)在室溫下將Ig碳納米纖維(牌號PR-19-XT-PS，美國PPI公司)和30ml硝酸鈷的水溶液(理論分解氧化鎳量為I g)裝入高能振動球磨機適配的球磨罐中，進行Ih的球磨工藝處理，經過濾、干燥除去水分、粉碎研磨得到硝酸鈷填充碳納米纖維；
[0059](2)將步驟(I)中得到的硝酸鐵填充碳納米纖維在氬氣氣氛下于600°C煅燒30min，得到目標產物:一氧化鈷納米粒子填充碳納米纖維。
[0060]實施例6
[0061 ] (I)在室溫下將Ig碳納米纖維(牌號PR-19-XT-PS，美國PPI公司)和30ml硝酸銅的水溶液(理論分解氧化亞銅量為2g)裝入高速攪拌式球磨機適配的球磨罐中，進行Ih的球磨工藝處理，經過濾、干燥除去水分、粉碎研磨得到硝酸銅填充碳納米纖維；
[0062](2)將步驟(I)中得到的硝酸鐵填充碳納米纖維在氬氣氣氛下于800°C煅燒15min，得到目標產物:氧化亞銅納米粒子填充碳納米纖維。
[0063]實施例7
[0064](I)在室溫下將Ig碳納米纖維(牌號PR-19-XT-PS，美國PPI公司)和30ml硝酸鋅的水溶液(理論分解氧化鋅量為0.2g)裝入高速攪拌式球磨機適配的球磨罐中，進行Ih的球磨工藝處理，經過濾、干燥除去水分、粉碎研磨得到硝酸鋅填充碳納米纖維；
[0065](2)將步驟(I)中得到的硝酸鋅填充碳納米纖維在氬氣氣氛下于450 °C煅燒30min，得到目標產物:氧化鋅納米粒子填充碳納米纖維。
[0066]實施例8
[0067](I)在室溫下將Ig碳納米纖維(牌號PR-19-XT-PS，美國PPI公司)和30ml氯化亞錫的水溶液(理論分解二氧化錫量為0.5g)裝入高能行星球磨機適配的球磨罐中，在SOOrpm條件下進行Ih的球磨工藝處理，經過濾、干燥除去水分、粉碎研磨得到氯化亞錫填充碳納米纖維；
[0068](2)將步驟(I)中得到的氯化亞錫填充碳納米纖維在空氣氣氛下于350°C煅燒30min，得到目標產物:二氧化錫納米粒子填充碳納米纖維。
【主權項】
1.金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維，是在磨粉作用下，將金屬鹽溶液填充進入碳納米纖維的管中，干燥后煅燒而制得； 所述金屬為Fe、Co、N1、Cu、Zn或Sn; 所述金屬鹽溶液為上述金屬的硝酸鹽或氯化物水溶液，選用其中的至少一種；或者所述金屬鹽溶液為上述金屬的乙酰丙酮鹽的乙醇溶液的至少一種； 所述金屬氧化物納米粒子的粒徑范圍為5?30nm。2.根據權利要求1所述的金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維，其特征是:碳納米纖維選用采用氣相生長法制備得到的疊杯狀結構。3.根據權利要求1所述的金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維，其特征是:所述的碳納米纖維和金屬鹽溶液的配比，按碳納米纖維與金屬鹽熱解為氧化物的理論產量的質量比為1:0.2?2計算。4.金屬氧化物納米粒子填充的碳納米纖維的制備方法，包括如下步驟: (1)將碳納米纖維和金屬鹽溶液進行混合磨粉，過濾、干燥除去溶劑，粉碎研磨得到金屬鹽填充的碳納米纖維； (2)將步驟(I)中得到的金屬鹽填充的碳納米纖維在于250°C_800°C煅燒15min-2h，得到目標產物； 所述金屬為Fe、Co、N1、Cu、Zn或Sn; 所述金屬鹽溶液為上述金屬的硝酸鹽或氯化物水溶液，選用其中的至少一種；或者所述金屬鹽溶液選用上述金屬的乙酰丙酮鹽的乙醇溶液的至少一種； 所述的碳納米纖維和金屬鹽溶液的配比，按碳納米纖維與金屬鹽熱解為氧化物的理論產量的質量比為1:0.2?2計算。5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是:混合磨粉選用球磨。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征是:球磨機轉速為200rpm-800rpm，球磨時間為0.5?4h。7.根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征是:所述的球磨機為攪拌式、行星式或振動式中的一種。8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是:在步驟(2)煅燒的氣氛為空氣、氮氣或氬氣中的至少一種。
【文檔編號】C01B31/02GK105948017SQ201610271909
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】馬傳國, 歐氣局, 戴培邦, 王亞珍, 盧江榮
【申請人】桂林電子科技大學