五氟化磷和六氟磷酸鹽的制造方法

五氟化磷和六氟磷酸鹽的制造方法
【專利摘要】本發明提供了可以減少制造成本并且由便宜、低品質的原料制造高品質五氟化磷的五氟化磷和六氟磷酸鹽的制造方法。本發明的五氟化磷的制造方法的特征在于，通過使載氣與至少含有磷原子和氟原子而構成的原料相接觸，將五氟化磷提取分離到所述載氣中。另外，本發明的六氟磷酸鹽的制造方法的特征在于，使通過所述五氟化磷的制造方法得到的五氟化磷和氟化物按照下述化學式反應，生成六氟磷酸鹽：sPF5+AFs→A(PF6)s(其中，在式中，s為1≤s≤3，A為選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、Al和Fe的至少任一種)。
【專利說明】五氣化磯和六氣磯酸鹽的制造方法
[0001] 本申請是2009年8月4日提交的名稱為"五氣化憐和六氣憐酸鹽的制造方法"的 200980129291.1發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明設及五氣化憐和六氣憐酸鹽的制造方法。更詳細地，設及可用作蓄電元件 用電解質、有機合成反應的催化劑等的六氣憐酸鹽的制造方法和用作制造六氣憐酸鹽的起 始原料的五氣化憐的制造方法。
【背景技術】
[0003] 在作為減少C〇2排放的殺手銅而備受期待的混合動力汽車或電動汽車中，裡離子 二次電池被賦予作為關鍵裝置的重要地位。作為此裡離子二次電池的電解質，可W列舉安 全性高并且具有出色電特性的六氣憐酸裡。包括此六氣憐酸裡在內的六氣憐酸鹽均W五氣 化憐"PFs"為起始原料進行制造。此五氣化憐在化學工業中用作各種化學反應的氣化劑、是 在室溫下為氣體的物質。
[0004] 另一方面，六氣憐酸鹽的一種一一六氣憐酸銀"AgPFs"或六氣憐酸鐘"KPF6"作為生 成光聚合開始、增殖反應中所需的酸的抗衡離子而受到注目。另外，六氣憐酸錠"N也PF6"可 用作在醫藥中間體的制造中使用的原料。另外，Ξ乙基甲基錠六氣憐酸鹽、四乙基錠六氣憐 酸鹽等季錠鹽可W用作作為輸出功率大的蓄電元件而受到期待的電雙層電容器的電解質。
[0005] 運樣的六氣憐酸鹽隨著在不同領域所需的機能而作為不可欠缺的物質被使用， PFs作為所述六氣憐酸鹽的制造原料是非常重要的物質。但是，使用PFs制造六氣憐酸鹽時， 共同存在的問題是PFs的制造成本。特別是在高品質六氣憐酸鹽的制造中使用的高純度PF5 價格極高，所述高品質六氣憐酸鹽可W在裡離子二次電池等的電解質中使用。
[0006] PFsW及六氣憐酸鹽的制造方法記載于下文示例的多篇文獻中。
[0007] 在專利文獻1中公開了通過熱分解原料來制造 PFs的方法。例如，在LiPFs熱分解時 (下述式l)，LiPFs在120°C附近僅發生些許熱分解，而在200-250°C附近完全熱分解。之后， 殘留下LiF粉末。另外，畑4PF6在約250°C發生熱分解，NaPFs在約400°C發生熱分解，KPF6和 CsPFs在600°C-70(rC發生熱分解，不在非常高的溫度下加熱就難W制造 PFs。由此，必須要有 昂貴的耐熱規格的制造設備，制造成本增加，因此很難說專利文獻1中公開的制造方法在工 業上具有合理性。
[000引[化1]
[0009] LiPFs(s) 一 LiF(s)+PF 已(g)
[0010] 另外，對于在液體氣化氨介質中使用了C1F3的憐的氣化(參見下述非專利文獻1) 和使用氣氣的憐的氣化(參見下述專利文獻2和非專利文獻2)，反應進行得劇烈，因此存在 很難控制反應的問題。另外，由于使用昂貴的氣氣，因此所得PFs自然也價格不菲。
[OOW 在專利文獻3中，記載了在立氧化硫的存在下，使用冊的立氣氧化憐"P0F3"的氣 化。但是，有如下問題:該反應收率低下，會生成硫酸，在HF的存在下腐蝕性極高。
[0012] 在專利文獻4中，公開了在高壓下使六氣憐酸化PF6)與硫族酸反應的方法。但是， 與所述專利文獻3-樣，有如下問題:會生成硫酸，在HF的存在下腐蝕性極高，W及即便使用 了發煙硫酸，系統內的水或氣橫酸化S03F)也會與Ρ?^反應，生成的?!^會分解成POFs。
[0013] 在非專利文獻3中，記載了將氯化裡溶解在HF中，向其中加入五氯化憐來制造 LiPFs的方法。另外，在專利文獻5中，記載了通過W下方法來制造六氣憐酸鹽:使五氯化憐 與HF氣在60-165°C的范圍反應，將所得Ρ?^添加至堿金屬氣化物的無水HF溶液中。
[0014] 但是，非專利文獻3和專利文獻5中記載的方法存在W下問題：由于五氯化憐是吸 濕性大的固體，從而致使其處理性變差，在向制造設備投入原料等方面，其操作性差，也難 W實現機械化。另外，在將W五氯化憐為代表的面化憐用作原料時，會產生大量面化氨副產 物。因此，存在必須要有高大的排氣處理設備的缺點。另外，五氯化憐中所含水分會混入反 應體系內，生成的Ρ?^的一部分與混入水分反應生成諸如Ρ0的、Ρ化F等氣氧化憐副產物。其結 果是，例如，在六氣憐酸鹽為LiPFs時，會生成諸如LiP0F4、LiP化F2等氣氧憐酸化合物，污染 制品，最終使LiPFs的生產性變差。另外，在將通過此方法制造的LiPFs用作裡電池的電解質 時，會出現所述氣氧憐酸化合物破壞電池特性等問題。
[0015] 為了改善所述問題，例如，在專利文獻6中公開了如下的制造方法。首先，通過使五 氯化憐與無水HF反應生成PFs。然后，將此Ρ?^與氯化氨的混合氣體在氣氧化憐的沸點W下并 在PFs的沸點W上的溫度、具體地在-40°C至-84°C進行冷卻，分離出氣氧化憐，之后與溶解 于無水HF的氣化裡反應。在此方法中，從過量氯化氨和PFs的混合氣體中分離出少量的氣氧 化憐。但是，不能完全地分離出氣氧化憐，分離操作極為困難。此外，例如，作為氣氧化憐的 P0的沸點和凝固點接近，因此還存在捕集裝置可能堵塞等問題。因此，此制造方法還不足W 應用于工業化實施上。
[0016] 另外，在專利文獻7中，公開了使用憐的氯化物(Ξ氯化憐或五氯化二憐)作為憐原 料，制造 Ρ?^的方法，但是該制造方法會使氯化氨混入生成的Ρ?^中。PFs的沸點為-84.8°C，而 氯化氨的沸點為-84.%~，因此不可能W簡單的方法從?!^分離出氯化氨。
[0017] 上文所述的PFs和六氣憐酸鹽的制造方法存在操作性差、反應條件苛刻或者要使 用昂貴原料、處理副產物等種種問題。因此，制造成本變高。另外，特別是對于高品質的PFs， 由于其制造困難，因此昂貴。其結果，WPFs為原料制造的六氣憐酸鹽也變得昂貴。因此，為 了制造廉價而高品質的六氣憐酸鹽，制造廉價而高品質的PFs變得很重要。也就是說，有必 要采用抑制由雜質、特別是水分的混入所引起的不良影響，且可W將考慮到作業環境的原 料用作起始原料的方法。
[001引現有技術文獻：
[0019]專利文獻
[0020] 專利文件1:特開2000-154009號公報
[0021] 專利文件2:特開2001-122605號公報
[0022] 專利文件3:法國專利第2，082，502號
[0023] 專利文件4:特表2005-507849號
[0024] 專利文件5:特開平06-056413號公報 [00巧]專利文件6:特開平5-279003號公報 [00%] 專利文件7:特開平11-92135號公報
[0027]非專利文獻
[002引 非專利文件 1:ClifforcUBeachell Jack、Ino巧.Nucl. Chem( 1957)，5，57-70 [00巧]非專利文件2:G;ros、化yman、Stua;rt、Trans.Faraday Soc. (1996) ,62(10) ,2716- 18
[0030] 非專利文件3:Fluo;rine Qiemistry Vol. 1(1950)

【發明內容】

[0031] 發明要解決的問題
[0032] 本發明的目的是提供一種五氣化憐的制造方法，該方法可W減少制造成本，并且 由低品質原料廉價地制造高品質的五氣化憐。另外，本發明的目的還在于提供一種六氣憐 酸鹽的制造方法，該方法使用W所述五氣化憐的制造方法得到的五氣化憐為原料，可W在 降低成本的同時制造高品質的六氣憐酸鹽。本發明的另一個目的還在于提供應用W所述六 氣憐酸鹽的制造方法獲得的高品質六氣憐酸鹽的電解液W及具有該電解液的蓄電元件。
[0033] 解決問題的手段
[0034] 為了解決前文所述現有的問題，本申請的發明人對五氣化憐和六氣憐酸鹽的制造 方法進行了研究。結果發現，通過采用下述構成，可W實現本發明的前述目的，由此完成了 本發明。
[0035] 目P，為了解決所述問題，本發明的五氣化憐的制造方法的特征在于:通過使載氣與 至少含有憐原子和氣原子而構成的原料相接觸，將五氣化憐提取分離到所述載氣中。
[0036] 在所述方法中，使載氣與至少含有憐原子和氣原子而構成的原料相接觸。由此，可 W從原料中分離出與載氣相伴的五氣化憐，從而進行提取。在提取的五氣化憐中，不含氣氧 憐酸化合物、金屬或水分等雜質，因此純度高。結果是，可W在降低制造成本的同時簡單地 獲得作為六氣憐酸鹽的原料的品質極高的五氣化憐。
[0037] 所述原料中的所述氣原子，優選W氣化氨的形式包含于其中。
[0038] 作為所述載氣，可W使用氣化氨氣體。由此，至少含有憐原子和氣原子而構成的原 料與氣化氨氣的一部分反應，生成五氣化憐。
[0039] 通過對所述原料加熱或減壓，可W從此原料中蒸發生成氣化氨氣和五氣化憐。
[0040] 另外，為了解決所述問題，本發明的五氣化憐的制造方法的特征在于:通過使作為 載氣的氣化氨氣與至少含有憐原子而構成的原料相接觸，將五氣化憐提取分離到所述氣化 氨氣中。
[0041] 在所述方法中，使作為載體的氣化氨與至少含有憐原子而構成的原料相接觸。由 此，含有憐原子的原料與氣化氨氣的一部分反應生成五氣化憐。此五氣化憐伴隨氣化氨氣 產生。提取的五氣化憐中，不含氣氧憐酸化合物、金屬或水分等雜質，因此純度高。結果是， 可W在降低制造成本的同時簡單地獲得作為六氣憐酸鹽的原料的品質極好的五氣化憐。
[0042] 優選在與所述載氣接觸后的原料中，至少存在含有憐原子和氣原子的多原子離 子。
[0043] 優選所述多原子離子至少為PF6-離子。
[0044] 在所述方法中，優選再利用生成了所述五氣化憐的所述原料。
[0045] 另外，為了解決所述問題，本發明的六氣憐酸鹽的制造方法的特征在于:使通過前 文所述的五氣化憐的制造方法得到的五氣化憐與氣化物按照下述化學反應式反應，生成六 氣憐酸鹽：
[0046] [化2]
[0047] sPFs+AFs一A(PFs)s
[004引（條件是，式中，S為l《s《3，A為選自 Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、 Pb、Al和化的至少任一種）。
[0049] 與現有的制造方法相比，通過所述的制造方法得到的五氣化憐不含水分等雜質， 純度高，因此可W抑制生成六氣憐酸鹽的水解產物。即，前述方法可W制造不含水解產物的 高純度的六氣憐酸鹽。
[0050] 所述五氣化憐與氣化物的反應優選至少進行W下步驟：
[0051] 第1步驟，使五氣化憐氣溶解于溶劑中；第2步驟，將相對于所述五氣化憐相等或者 在其W下的化學計量的量的氣化物加入上述溶劑中，生成六氣憐酸鹽溶液;和第3步驟，通 過使所述六氣憐酸鹽溶液循環至所述第1步驟，從而使五氣化憐氣溶解于代替所述溶劑的 六氣憐酸鹽溶液中。
[0052] 氣化物大體上相對于低電容率的無水HF溶劑或有機溶劑展現出難溶性。因此，在 吸收五氣化憐氣體之前將氣化物加入所述溶劑中，則會呈現懸濁(漿液)狀態。因此，在吸收 五氣化憐時，在裝置內部固體氣化物會引起堵塞，在運轉中產生故障。然而在上述方法中， 首先在第1步驟中，使五氣化憐吸收于溶劑中，之后在第2步驟中，向溶劑中添加氣化物。由 此，如所述式1所示，在溶劑中合成六氣憐酸鹽。此外，由于氣化物的添加量相對于五氣化憐 為等于化學計量的量或在其W下，因此氣化物全部與五氣化憐反應。結果得到不殘留未反 應氣化物的非漿液狀態的六氣憐酸鹽溶液。由此，能夠使六氣憐酸鹽的溶液循環至第1步 驟，能夠使五氣化憐氣體溶解在代替溶劑的六氣憐酸鹽溶液中（第3步驟）。即，上述方法能 夠使用諸如吸收塔等各種裝置，并且可W連續運轉，能夠提高六氣憐酸鹽的生產性。
[0053] 在所述方法中，可W使用氣化氨溶液作為所述溶劑。
[0054] 另外，可W使用有機溶劑作為所述溶劑。
[0055] 運里，優選所述有機溶劑為非水性有機溶劑或非水性離子液體中的至少任一種。 由此，能夠同無水HF溶劑一樣不產生水解地吸收五氣化憐。此外，在五氣化憐或六氣憐酸鹽 水解時，生成氣氧憐酸或HFW及憐酸等酸性物質，或者生成氣氧憐酸鹽、憐酸鹽等對于所述 溶劑不溶解的成分。在將含有運些酸性物質、不溶解成分的電解液用于蓄電元件時，會給蓄 電元件帶來腐蝕、電特性劣化等不良影響。因此，優選使用水分濃度低的物質作為溶劑。從 該觀點出發，優選所述有機溶劑的水分濃度為100重量PpmW下，更優選在10重量ppmW下， 特別優選為1重量卵mW下。
[0056] 所述第1步驟和第3步驟優選使用吸收塔進行。本發明的制造方法由于是在將五氣 化憐氣溶解在溶劑和六氣憐酸鹽溶液中之后再加入氣化物，因此不會形成懸濁(漿液)狀 態。因此，在第1步驟和第3步驟中，即使使用例如吸收塔，也可防止在其內部產生堵塞，能夠 連續運轉。結果是，能夠提高六氣憐酸鹽的生產性。
[0057] 優選使所述五氣化憐氣中未反應的五氣化憐氣被吸收于吸收液中進行回收再利 用。由此，可W防止作為原料的五氣化憐氣的損失，提高制造效率。
[0058] 為了解決所述問題，本發明電解液的特征在于含有通過前文所述的六氣憐酸鹽的 制造方法得到的六氣憐酸鹽。
[0059] 此外，為了解決所述問題，本發明蓄電元件的特征在于含有所述電解液。作為本發 明的蓄電元件，可列舉裡離子二次電池等。
[0060] 發明效果
[0061] 本發明通過前文所述手段來產生如下所述的效果。
[0062] 目P，通過本發明，無需復雜的處理操作或特別的裝置，可W使用低品質的原料廉價 地制造低水分濃度、高純度的高品質五氣化憐。另外，使用通過本發明獲得的高品質的五氣 化憐，可W不使用復雜的裝置，容易而廉價地制造高品質的六氣憐酸鹽。而且，通過將由本 發明得到的高品質的六氣憐酸鹽應用于電解液，得到了安全性高、電特性也出色的蓄電元 件。
【附圖說明】
[0063] [圖1]簡略顯示本發明的實施方案的五氣化憐的制造裝置的說明圖。
[0064] [圖2]顯示本發明的其他實施方案的五氣化憐的制造裝置的概念圖。
[0065] [圖3]示出實施例1-6、比較例1中使用的五氣化憐的制造裝置的概念圖。
[0066] [圖4]簡略顯示本發明的裡離子二次電池的截面圖的說明圖。
[0067] 符號說明
[006引1 第1吸收塔
[0069] 2 第1槽
[0070] 3 累
[0071] 4 冷卻器
[0072] 5 第2吸收塔
[0073] 6 第 2槽
[0074] 7 累
[0075] 8 冷卻器
[0076] 9 脫氣塔
[0077] 10 第3槽
[007引 12 空氣累
[0079] 13 冷凝器
[0080] 21 正極
[0081 ] 22 負極
[0082] 23 多孔隔膜
[0083] 24 正極室
[0084] 25 負極室
[0085] 26 墊片
[0086] 27 隔離物
[0087] 28 彈黃
【具體實施方式】
[0088] (五氣化憐的制造方法）
[0089] 下面對本發明的一個實施方案進行說明。
[0090] 本實施方案的五氣化憐的制造方法通過使載氣與至少含有憐原子和氣原子而構 成的原料接觸來進行。
[0091] 所述的至少含有憐原子和氣原子而構成的原料可W是液體、氣體、固體中的任何 狀態。另外，也可W為溶解于水、無水氣化氨溶劑或有機溶劑中的溶液。
[0092] 在所述原料中，對作為含有憐原子的物質沒有特別限制，可W列舉例如白憐、紅 憐、黑憐、Ξ氯化憐(PCl3)、S漠化憐(P化3)、憐化氨(P曲）、亞憐酸、五氧化二憐(P2化）、正憐 酸化3P化）、聚憐酸（求奶シ酸）、偏憐酸、焦憐酸、Ξ憐酸(Ξリシ酸）、異連二憐酸（^ッ次リシ 酸）、麟酸、次麟酸、氧次麟酸（木スフ工シ酸）、二麟酸（ク木フ木シ酸）、氯基憐酸、氯基麟 酸、二乙基二硫基次麟酸、氯苯基麟酸、憐酸Ξ甲醋、苯基砸基次麟酸=0-甲基、焦麟酸、Ξ 氯氧化憐(P〇Cl3)、S漠氧化憐(Ρ0Βη)、Ξ艦氧化憐(P0I3)或者Ξ氣氧化憐(P0F3)等面氧化 憐、五硫化二憐(P2Ss)、S氣硫化憐(PSF3KS氯硫化憐(PSC13)、氣化憐臘(PNF2)、氯化憐臘 (PNC12)、五氯化憐、五漠化憐、五艦化憐、HPF6、LiPFs、NaPFs、KPF6、RbPFs、CsPFs、NH4PF6、 A 評尸6、]\%。尸6)2、(：曰。尸6)2、8曰。尸6)2、化。尸6)2、〇1。尸6)2、饑。尸6)2、41。尸6)3、化。尸6)3等。運 些憐化合物可W單獨使用一種，也可W兩種W上聯合使用。
[0093] 在所述原料中，作為含有氣原子的物質，可W列舉例如HF。運時，可W使用無水氣 化氨形式的HF，也可W使其溶解于水、有機溶劑或者水和有機溶劑的混合溶劑中使用。另 外，作為HF對其沒有特別限制，可W直接使用例如市售的工業級、普通級、半導體級等的氨 氣酸，或者對其進行適當濃度調整來使用。在運之中，從雜質量少的方面來看，優選使用半 導體級，從成本方面來看，優選使用工業級、普通級的無水氣化氨。作為雜質濃度，優選各金 屬雜質在1000重量卵mW下。
[0094] 另外，作為所述原料中所含的憐原子的含量對其沒有特別限制，但優選在0.01重 量％ ^上25重量％ ^下，更優選在0.01重量％ ^上15重量％ ^下，特別優選在0.1重量％ W 上10重量％^下。如果憐原子的含量不足0.01重量％，則五氣化憐的收率低下。另一方面， 如果憐原子的含量超過25重量％，則在原料為溶液時，其粘度變大。結果是，在進行液體輸 送時，會出現不利的情況。另外，會生成氣體從而出現不利的情況。
[0095] 另外，對所述原料中含有的氣原子的含量沒有特別限制，但優選在0.03重量％ W 上，更優選在0.3重量上。
[0096] 對于所述原料中的氣原子的比例，優選在所述氣原子含量的數值范圍內，氣原子 數相對于憐原子數在化學當量W上。如果原料中的氣原子的比例不足化學當量，有時由原 料生成的PFs的濃度會在0.05重量％ W下。由此，PFs的蒸汽壓會過小，為了獲得所需量的 PFs，要增大所需載氣量。其結果是，提取裝置也必須是大型裝置，存在不經濟的缺點。
[0097] 在后述與載氣接觸后的原料中，在存在含有憐原子和氣原子的多原子離子時，可 W在其濃度為0.03重量％-50重量％、優選為0.5重量％-20重量％的范圍內W液體狀態使 用。含有憐原子的物質不必完全溶解于溶液中，也可W是懸濁狀態。作為所述多原子離子， 可^例舉例如?。6^離子、？0。4^離子、？化。2^離子等。其中，作為多原子離子，如果至少包含口尸6^ 離子，則從保持通過載氣提取的Ρ?^氣體的純度方面來看，是優選的。
[0098] 對于混合含有憐原子的物質和含有氣原子的物質來制造所述原料的方法沒有特 別限制。例如，可w是連續式，也可w是分批式。另外，也可w將含有憐原子的物質投入混合 槽后，再投入HF等含有氣原子的物質進行制造。另外，投入順序與此相反也可W。
[0099] 對于混合含有憐原子的物質和含有氣原子的物質時的溫度沒有特別限制，但優選 在-50至200°C的范圍內。如果溫度不足-50°C，則包含含有憐原子的物質和含有氣原子的物 質的組合物會凝固。另一方面，如果溫度超過200°C，則需要在耐熱性等方面特殊的裝置，因 而不適宜。
[0100] 對于所述原料中的水分，此水分的蒸汽壓越低越好。原因在于，當將水分提取到載 氣中時，會誘發同時被提取的PFs的水解。從運樣的觀點看來，所述原料中的水分濃度優選 在5重量％ W下，更優選在0.5重量％ W下，特別優選在0.05重量％ W下。
[0101] 作為所述原料，沒有必要是高純度的，可W含有金屬雜質。另外，可W含有硫酸根、 水分或者氣氧憐酸化合物等含氧雜質。原因在于，在本發明的制造方法中，運樣的雜質即便 與載氣接觸，也不會被提取到該載氣中，結果是，不會污染制造的PFs。也就是說，在本發明 的五氣化憐的制造方法中，即使使用容易獲得的低品質原料，也無需采用復雜的高度純化 方法，就可W獲得局品質的PFs。而且，所謂局品質的PFs意味著，例如，將其作為局品質LiPFe 的原料而使用時，PF日中的水分濃度在50重量ppmW下，各種金屬雜質的濃度在1重量ppmW 下。另外，在六氣憐酸鹽為例如LiPFs時，在作為裡離子二次電池用的電解質的用途中，嚴格 地規定對電池的穩定性有影響的純度、水分、金屬雜質、游離氨氣酸、不溶解殘渣等規格，要 求極高純度的高品質。具體地，當為LiPFs時，純度在99.9 % W上、水分濃度在50重量ppm W 下、各種金屬雜質的濃度在1.0重量PpmW下、游離氨氣酸濃度在50重量ppmW下的LiPFs才 能成為高品質的LiPFs。
[0102] 作為與所述原料接觸的載氣，適宜的是對所述原料是惰性的氣體。具體地，可W列 舉例如HF氣、N2氣、He氣、Ar氣、干空氣、二氧化碳氣體等。其中，在本發明中，優選HF氣。通過 冷卻或者加壓，可W簡單地使HF氣液化。因此，在將HF氣用作載氣時，有可W容易地與PFs氣 分離的優點。而且，HF氣在液化回收之后，如果通過加熱等手段使其氣化，可W再次作為載 氣進行再利用。另外，也可W在HF氣中混合前文所列出的其他氣體。
[0103] 作為載氣的水分量，優選在1重量％ ^下，更優選在100重量ppmW下，特別優選在 10重量PpmW下。如果所述水分量超過1重量％，則提取的五氣化憐中的水分量也會增加。如 果將運樣的五氣化憐用作六氣憐酸鹽的原料，則所含水分會導致生成六氣憐酸鹽的水解產 物，因而不適合。
[0104] 作為使載氣與所述原料接觸的方法對其沒有特別限制，但適合使用通常使用的槽 型或者塔型的氣液接觸裝置。例如，如圖1 (a)所示，通過在所述原料或者其溶液中用載氣鼓 泡進行。與載氣一起抽出的五氣化憐中幾乎不含水，由此得到高品質的五氣化憐，適宜作為 六氣憐酸鹽的原料。
[0105] 另外，在將HF氣用作載氣時，如圖1(b)所示，在向填充有原料的容器內導入作為載 氣的HF氣時，HF氣的一部分與原料反應生成五氣化憐氣。所述五氣化憐氣可W被提取到HF 氣中。另外，用熱交換器等從排出氣體中冷凝分離HF氣，并將其回流到原料和載氣接觸的容 器中是有效的。由此，可W使原料與HF氣進一步反應，可W進一步增加五氣化憐的提取量。
[0106] 另外，在將HF氣用作載氣時，如圖1(c)所示，也可W預先將HF氣溶解于所述原料 中，再對該混合溶液進行加熱蒸饋。由此，可W在蒸發HF氣的同時，提取分離出五氣化憐。此 時，在HF氣進一步溶解后的混合溶液中，HF的濃度相對于HF和水分的總重量優選在90重 量％ W上，更優選在95重量％ W上，特別優選在98重量％ W上。
[0107] 另外，在HF氣進一步溶解后的混合溶液中，含憐原子和氣原子的多原子離子的濃 度優選為0.03重量％至50重量％，更優選為0.5重量％至20重量％。另外，含有憐原子的物 質不必完全溶解于混合溶液中，也可W為懸濁狀態。
[0108] 再者，在原料中大量含有作為含有氣原子的物質的Η即寸，如圖1(d)所示，通過對原 料加熱，可W將五氣化憐提取分離到生成的HF氣中。在該方法中生成的HF氣作為載氣發揮 作用。另外，在該方法中，也可W同時使另外準備的其他載氣與原料接觸，將HF氣和PFs提取 分離到該其他載氣中。而且，所謂原料中大量含有HF，是指HF相對于原料中的憐原子的摩爾 比在10倍W上5000倍W下的范圍內，更優選在50倍W上500倍W下的范圍內。
[0109] 作為所述含憐原子和氣原子的原料的加熱方法對其沒有特別限制，適合使用通常 使用的配置有熱交換器的槽型加熱裝置或者蒸饋塔型加熱裝置，而不論是分批式還是連續 式。
[0110] 載氣的使用量相對于所述原料中的憐原子，W摩爾比計優選在10倍W上5000倍W 下的范圍內，更優選在50倍W上500倍W下的范圍內。如果所述使用量超過上限值，則雖然 五氣化憐的提取效率提高，但由于能量成本增加，因此不適宜。另一方面，如果使用量不足 下限值，則五氣化憐的提取量低，憐會被排出反應體系外，因此不適宜。
[0111] 作為使載氣與所述原料接觸時的溫度，優選為-50°C至100°C，更優選為-10°C至50 °C，特別優選為0°C至30°C。如果不足-50°C，則由于五氣化憐的蒸汽壓降低，會有提取效率 變差的缺點。另一方面，如果超過l〇〇°C，則水會進入體系中，會出現五氣化憐發生水解的缺 點。而且，對于通過所述圖l(c)、（d)所示的蒸饋方法的情況，加熱溫度必須要在氣化氨溶液 的沸點W上。更具體地，例如，個大氣壓進行時，優選在19.5至50°C的范圍內，更優選在 20至30 °C的范圍內。
[0112] 作為使載氣與所述原料接觸時的壓力，優選為1K化至5M化，更優選為10K化至 IMPa，特別優選為0.05M化至0.5MPa。如果不足化化，則需要高大的真空設備，因此有費用過 高的缺點。另一方面，如果超過5MPa，則會有高壓裝置過大的缺點。
[0113] 另外，本發明的五氣化憐的制造方法也可W通過使載氣與含憐原子的原料接觸來 制造五氣化憐。此時，作為載氣，使用HF氣。HF氣與含憐原子的原料接觸時，兩者之間會產生 反應，將五氣化憐提取到載氣中。再者，HF氣可W分離提取出不含水分的五氣化憐。
[0114] 而且，在所述載氣中提取出除五氣化憐之外的P0F3等氣氧化憐的情況下，優選使 載氣與無水氣化氨相接觸。此時，更優選與液體無水氣化氨相接觸。由此，可W如下述化學 反應式所示，使P0的等氣氧化憐與無水氣化氨反應，生成新的PFs。
[0115] [化 3]
[0116] P0F3+2HF 一 PF 已+出 0
[0117] 優選再利用在五氣化憐的制造中使用的所述載氣。例如，將HF氣用作載氣時，冷凝 含五氣化憐的HF氣，使五氣化憐和HF分離。加熱蒸發冷凝回收的HF，可W使其作為載氣進行 再利用，也可W用作氣原子的原料。作為冷凝所述HF氣時的溫度，優選為-80°C至100°C，更 優選為-50°C至50°C，特別優選為-10至20°C。
[0118] 另外，優選從五氣化憐被分離后的所述原料中分離回收憐成分和氣成分。回收的 憐成分被濃縮后，可w作為憐原子的原料再利用。作為分離操作，可w采用例如蒸饋等現已 公知的方法。氣成分可W回收作為氣原子的原料再利用，也可WHF的形式回收，作為工業用 氨氣酸直接使用或者適當調整濃度后使用。另外，在量非常少時，也可W直接進行排水處理 排出。
[0119] 在將PFs從所述含憐原子和氣原子的原料提取到載氣中時，隨情況有時PFs會再溶 解于所述原料中。因此，在提取?!^的過程中Ρ?^的提取量會逐漸減少。為了對此進行抑制，有 效的是進行連續操作。
[0120] 通過如下方式可W實現所述連續操作:一方面將所述原料連續地供給至與載氣接 觸的裝置，一方面連續地從此接觸裝置取出提取后的原料。通過進行所述連續操作，可W定 量地制造 PFs。
[0121] 而且，在載氣中PFs與HF相伴時，用熱交換器等冷凝分離HF，并將其回流至原料和 載氣的接觸裝置是有效的。但是，有時回流的HF中含有少量PFs。此時、含少量PFs的HF可W直 接回流，也可W供給至另外準備的分離裝置，分離Ρ?^后再回流。
[0122] 另外，在所述情況下，沒有必要一定要分離出PFs，也可W根據使用目的在后續步 驟中直接使用。
[0123] 但是，在使用HF氣W外的載氣時會出現W下情況:一方面通過從所述原料中提取 PFs，所述原料中氣原子的量逐漸減少，另一方面，所述原料中的水分的蒸汽壓上升，會污染 提取的PFs，誘發水解。對于運樣的情況，優選適時地將HF供給至載氣和所述原料的接觸裝 置。
[0124] 作為在本發明的PFs的制造方法中使用的裝置材料對其沒有特別限定，適合使用 碳鋼、不誘鋼等通用材料。另外，可W根據需要使用高合金鋼等高級材料，也可W使用氣樹 脂或氯化乙締樹脂等樹脂材料，或者W所述樹脂材料被覆的樹脂襯里材料。再者，也可對所 述材料進行適當組合而使用。
[0125] (六氣憐酸鹽的制造方法）
[0126] 接下來，通過使通過所述方法得到的高品質Ρ?^氣與氣化物(AFs)接觸，按照下述化 學反應式制造六氣憐酸鹽。另外，可W使由本申請獲得的高品質PFs吸收于有機溶劑中獲得 高純度的PFs絡合物。對有機溶劑沒有特別限制，可W列舉甲醇、四氨巧喃、乙酸、四氨嚷吩、 Ξ乙胺、碳酸亞丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋等。還可W在PFs絡合物中添加化學當量的HF 獲得不含水的六氣憐酸溶液。
[0127] [化 4]
[012 引 sPFs+AFs一A(PFs)s
[0129] (其中，式中，S為1《5《3,4為選自11、化、1(、肺、〔3、畑4、4邑、]\%、〔曰、8曰、211、〇1、口13、 A1和化的至少任一種）
[0130] 作為所述六氣憐酸鹽的具體制造方法，可W列舉W下方法：（1)使固體氣化物與 PFs氣反應的方法，（2)使溶解或者懸浮于溶劑無水HF的氣化物與Ρ?^氣反應的方法，或者(3) 在有機溶劑中使氣化物與Ρ?^氣反應的方法等。
[0131] 作為氣化物與PFs氣的反應溫度，優選為-50°C至200°C，更優選為-10至100°C，特 別優選為0°C至50°C。如果不足-50°C，有時反應會難W進行。另外，如果超過200°C，有時生 成的六氣憐酸鹽會分解。而且，當采用所述(2)的使含氣化物(含酸性氣化物)的無水HF與通 過本發明獲得的PFs氣反應的方法時，優選地，為抑制生成的六氣憐酸鹽的分解反應，進行 冷卻等處理，使其在沸點W下(例如在1個大氣壓時在19.5°CW下，優選為0-10°C)反應。
[0132] 從提高六氣憐酸鹽的純度和收率方面來看，優選相對于氣化物"AFs"，W過量?!^氣 進行反應。具體地，例如，相對于AFs，W重量比計，優選為1-10倍，更優選為1.01-5倍，最優 選為1.05-2倍。如果所述PFs氣的使用量超過10倍，雖然六氣憐酸鹽的收率增大，但是有時 余下的PFs氣會逸出至反應體系之外，憐的收率降低。另一方面，如果使用量不足1倍，則六 氣憐酸鹽的收率下降，因而不適宜。
[0133] 為了減少前文所述Ρ?^的損失，將水或0-80重量％的邸水溶液或者溶解了Μ鹽(M鹽 為選自Li、化、1(、肺、〔3、畑4、4旨、]\%、〔曰、8曰、211、加、？13、化和41的至少任一種的碳酸鹽、氨氧 化物、面化物的任一種W上)的水或0-80重量％的邸水溶液作為吸收液，吸收從反應體系中 逸出的含有過量PF日的氣體，WM(PF6)s(1蘭S蘭3)或者HxP0yFz(0蘭X蘭3、1蘭y蘭4、0蘭Z蘭6) 的形式進行回收。而且其中，特別優選的是，可W將從反應體系逸出的含有過量PFs的氣體 吸收到溶解有MFs .HHFKl蘭S蘭3、0蘭r蘭6)的氣化物的水或0-80重量％的冊水溶液中， WM(PF6)s · HHF)、（1蘭S蘭3、0蘭r蘭6)或者HPF6的形式進行回收。在運里，MFs · HHF)可W 是通過所述Μ鹽與氨氣酸反應獲得的物質。
[0134] 作為上文所述的?!^的吸收裝置對其沒有特別限制，適合使用例如采用填料塔、板 式塔、噴霧塔等公知的吸收裝置。
[013引另外，如前文所述，在有機溶劑中使氣化物與Ρ的氣反應時，作為所述方法，優選運 樣的方法:首先，使Ρ?^氣溶解于有機溶劑中，然后向此有機溶劑中添加氣化物，由此在有機 溶劑中使氣化物和PFs氣反應。此方法中適用的制造裝置示于圖2。在該圖示出的制造裝置 配置有:第1吸收塔巧日第2吸收塔5,第1槽2、第2槽6和第3槽10,累3、7、11，第1冷卻器4和第2 冷卻器8,脫氣塔9,空氣累12W及冷凝器13。
[0136] 在所述第1槽2和第2槽6中裝入預定量的有機溶劑。用累3、7分別將第1槽2和第2槽 6的液體供給至第1吸收塔1和第2吸收塔5進行循環運轉。然后，將PFs氣供給至第2吸收塔5 的塔底部。可W使用純度為100%的PFs，也可W使用與惰性氣體混合、適當稀釋的PFs。通過 混合惰性氣體，可W緩解第1吸收塔1和第2吸收塔5中的發熱。另外，作為所述惰性氣體對其 沒有特別限制，可W列舉例如化、Ar、干燥空氣、二氧化碳氣等。對于稀釋中使用的惰性氣體 中的水分，優選為不誘發Ρ?^水解的100重量PpmW下的低水分、更優選為10重量ppmW下、特 別優選為1重量PpmW下。通過使PFs氣與有機溶劑在第1吸收塔1內、第2吸收塔5內逆流接 觸，PF巧溶解于有機溶劑中（第1步驟）邪5吸收到有機溶劑中的吸收熱通過設置在循環管 線中的第1冷卻器4和第2冷卻器8去除，從而維持適當的運轉溫度。
[0137] 然后，將溶解有?!^氣的有機溶劑供給至第2槽6。向第2槽6供給與Ρ?^相等化學計量 的量或在其W下的氣化物。由此，PFs和氣化物發生反應，生成六氣憐酸鹽(第2步驟）。下述 反應式示出Ρ?^和氣化裡的反應。
[013引[化引
[0139] PF 己+LiF 一 LiPFe
[0140] 在第2槽6生成的六氣憐酸鹽溶液通過累7介由配管送出，供給至第2吸收塔5的塔 頂部。供給至塔底部的PFs在第2吸收塔內被吸收到此六氣憐酸鹽溶液中（第3步驟）。接著， 通過在第2槽6與氣化物連續地進行反應，將六氣憐酸鹽升高至期望的濃度。通過進行運樣 的循環運轉，達到預定濃度時，將來自累7的溶液的一部分作為制品取出。在取出制品的同 時，開始從外部向第1吸收塔1供給有機溶劑，并將累3的液體供給對象從第1吸收塔1切換至 第2吸收塔5,連續生產六氣憐酸鹽溶液。此時，也可W使吸收液的一部分繼續向第1吸收塔1 循環，同時將吸收液供給至第2吸收塔5。
[0141] 為了避免難溶于有機溶劑的氣化物W漿液狀存在，向第2槽6的氣化物的供給量優 選與溶解于有機溶劑的PFs的化學計量的量相等或在其W下。由此，可W避免由漿液狀氣化 物在裝置中引起堵塞等。作為使PFs相對于氣化物化學計量過量的方法，通常可W通過連續 供給相對于氣化物化學計量過量的PFs來實現，但是由于過量部分的Ρ?^在某一步驟中必須 要排出到體系外，會帶來原料的損失，因而不適宜。與預先吸收有適合運轉的過量PFs的液 體相比，W相等化學計量的量來供給Ρ?^與氣化物的方法更優選。
[0142] 作為在所述第2步驟添加的氣化物，不限于LiF，可W列舉化F、KF、RbF、CsF、NH4F、 A評、CaF2、MgF2、BaF2、ZnF2、CuF2、PbF2、AIF3、FeF3等。運些氣化物可W根據目的單獨使用一 種，或者兩種W上混合使用。
[0143] 另外，將在第2步驟生成的過量溶解有PFs的六氣憐酸鹽溶液在第3步驟中供給至 第2吸收塔5的塔頂部，但是其一部分也供給至脫氣塔9。再將輸送至脫氣塔9的六氣憐酸鹽 溶液用空氣累12減壓，饋去PFs氣。由此，調整為由相等化學計量的量的口!^和氣化物形成的 六氣憐酸鹽溶液，從第3槽10取出作為制品。可W加入與過量溶解的PFs相等化學計量的量 的氣化物調整六氣憐酸鹽溶液，但是從連續生產性方面來看，優選將過量的PFs減壓饋去。 另外，為了提高通過減壓除去Ρ?^的效率，也可W于脫氣塔9配置加熱器進行加熱。
[0144] 將所述饋去的PFs氣通過空氣累12供給至第2吸收塔5的塔底部。另外，通過在第2 吸收塔5中與有機溶劑和/或六氣憐酸鹽溶液逆流接觸，從而被回收、再利用。在原料中使用 的PFs含有少量Η即寸，可W用空氣累12對六氣憐酸鹽溶液減壓饋去HF，之后用冷凝器13冷凝 除去HF。用冷凝器13冷凝的液體(排出液）中含有有機溶劑、HF、PFs，可W直接進行廢液處理 廢棄，也可W根據需要回收再利用HF、PFs或有機溶劑。作為回收方法，可W采用蒸饋、提取 等常用手法。
[0145] 運樣，在本發明中，通過使六氣憐酸鹽溶液循環，可高收率連續地制造高純度 六氣憐酸鹽。
[0146] 而且，在本發明中，從工業化生產效率方面來看，優選使用吸收塔，但不排除采用 通過表面吸收或鼓泡的方法。另外，第1吸收塔1和第2吸收塔5也可W使用填料塔、板式塔、 濕壁塔(濡化壁塔)等任一形式的吸收裝置。吸收形式還可W為逆流、并流的任一種。
[0147] 在所述第1步驟和第3步驟中，有機溶劑和六氣憐酸鹽溶液中的PFs氣的濃度優選 在15重量％^下，更優選在10重量％^下，特別優選在5重量％^下。如果有機溶劑中的PF5 氣的濃度超過15重量％，則有機溶劑和PFs會發生反應，有可能引起有機溶劑的著色、變性 或者固化。另外，吸收熱變大，有可能難W控制液溫。
[014引在所述第1步驟和第3步驟中，PFs氣體與有機溶劑和六氣憐酸鹽溶液的氣液接觸 溫度優選為-40至100°C，更優選為0至60°C。如果氣液接觸溫度不足-40°C，則有機溶劑有時 會凝固，因此不能連續運轉。另一方面，如果氣液接觸溫度超過l00°C，則有如下缺點：有機 溶劑和六氣憐酸鹽溶液中的Ρ?^的蒸汽壓過高，吸收效率低下，或者有機溶劑與PFs會發生反 應。
[0149] 所述有機溶劑優選為非水性有機溶劑或非水性離子液體中的至少任一者。更優選 為非質子性。非質子性沒有給予氨離子的能力，因此可W將通過本發明的制造方法獲得的 六氣憐酸鹽溶液直接應用于裡離子二次電池等蓄電元件的電解液。
[0150] 作為所述非水性有機溶劑對其沒有特別限制，可W列舉例如碳酸亞乙醋、碳酸亞 丙醋、碳酸亞下醋、碳酸亞乙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙酸甲醋、乙酸乙 醋、丫-下內醋、乙臘、二甲基甲酯胺、1,2-二甲氧基乙燒、甲醇、異丙醇等。在運些有機溶劑 中，從連續生產方面來看，優選難W析出生成的六氣憐酸鹽即六氣憐酸鹽的溶解性高的碳 酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、乙臘、1,2-二甲氧基乙燒。另 夕h運些有機溶劑可W單獨使用一種，也可W二種W上混合使用。
[0151] 作為非水性且非質子性有機溶劑，還可W列舉例如環狀碳酸醋、鏈狀碳酸醋、簇酸 醋、臘、酷胺或酸化合物等。運些非水性非質子性有機溶劑可W單獨使用一種，也可W二種 W上混合使用。
[0152] 另外，作為所述非水性的所述離子液體對其沒有特別限制，可W列舉例如季錠或 季鱗等的氣化物絡合鹽或者氣化物鹽，其中作為季錠陽離子，可W列舉四烷基錠陽離子、咪 挫陽離子、化挫陽離子、化晚陽離子、Ξ挫陽離子、化嗦陽離子、嚷挫陽離子、嗯挫陽離子、喀 晚陽離子、化嗦鐵陽離子等。作為所述季鱗陽離子，還可W列舉四烷基鱗陽離子等。運些非 水性離子液體可W單獨使用一種，也可W二種W上混合使用，還可W溶解于所述非水性有 機溶劑使用。
[0153] 對于所述有機溶劑，可W將非水性有機溶劑、非水性離子液體的一種或二種W上 混合使用。
[0154] 而且，優選使六氣憐酸鹽制造時使用的過量的含憐成分氣體一一具體地為PF5 氣一一吸收于吸收液中進行回收再利用。作為所述吸收液，可W例舉包括至少任一種選自 例如水、氨氣酸水溶液和Μ鹽(M為選自11、船、1(、肺、〔3、畑4、4旨、]\%、(：曰、8曰、化、加、化少6和八1 的至少任一種）的溶液。更具體地，可W列舉0-80重量％的水或者氣化氨水溶液、或溶解有Μ 鹽(Μ鹽為含有選自^、船、1(、肺、〔3、畑4、4旨、]\%、化、8曰、化、〇1、？13、化和41的至少任一種的碳 酸鹽、氨氧化物、面化物)的0-80重量％的水或者氣化氨水溶液。通過使PFs氣吸收到吸收液 中，可WWM(PF6)s(式中，1蘭S蘭3)和/或HxP0yFz(式中、0蘭X蘭3、1蘭y蘭4、0蘭Z蘭6)的形式 進行回收。由此，即便在過量使用PFs時，也可W減少原料損失。
[0K5]另外，在制造六氣憐酸鹽時生成的含憐成分氣體一一具體地為五氣化憐和HF 氣一一可W被導入五氣化憐提取裝置作為載氣再利用。由此，即便在過量使用五氣化憐氣 時，也可W減少原料損失。
[0156] 另外，在制造六氣憐酸鹽時生成的HF氣可W作為載氣再利用，也可W將冷凝回收 或者吸收于水中而回收的氣化氨用于與含憐原子原料的反應中。
[0157] 另外，對于前文所述的制造六氣憐酸鹽時從第2吸收塔5逸出的PFs，如圖2所示，由 串聯連接的第1吸收塔1回收PFs。將在第1吸收塔1得到的含Ρ?^的有機溶劑供給至第2吸收塔 5。在第1吸收塔1沒有被吸收的PFs可W通過如前文所示的吸收方法進行回收、再利用。由 此，PFs氣即使在過量使用時也可W全部被使用，從而減少原料損失。
[0158] 對于本發明使用的反應裝置，只要是由對所述組合物具有耐受性的材質形成的則 沒有特別限制，優選使用不誘鋼或者碳鋼。但是，由無水HF或所述組合物形成的組合物泄露 或者暴露于空氣中等情況下，可能因此而被腐蝕。如果反應裝置被腐蝕，所得制品就會被腐 蝕物質污染，污染物質是使制品的金屬成分的含量增加的重要原因。因此，作為反應裝置， 優選使用對所述組合物具有耐受性的氣樹脂、氯化乙締或聚乙締制的裝置，或者W所述物 質襯里的裝置。
[0159] 實施例
[0160] 下面W舉例方式詳細地說明本發明的適宜實施例。但是，只要沒有特別限定的記 載，運些實施例中記載的材料或者配合量等無意于將本發明的范圍僅限定于此，而僅僅是 說明例。另外，實施例和比較例全部在大氣壓下進行。
[0161] (實施例1)
[0162 ]使用圖3所示裝置進行W下的實施。
[0163] 將lOOg市售的憐酸酢(P2〇5)與攬拌子一起裝入化氣樹脂(PFA)制的反應槽中，向其 中WlOL/min導入作為載氣的無水氣化氨（HF)氣。反應槽連接于SUS316制的回流塔 (20皿ηιφ><2 m)。用熱介質使PFA反應槽的溫度保持在25°C，與此同時，用-5〇°C的鹽水冷 卻回流塔。并且，用磁力攬拌子攬拌反應槽內。稍后HF開始回流。之后，從回流塔的塔頂可W 確定氣體的生成。
[0164] 回流塔生成氣體，5分鐘后用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析該氣體。結果確認 是Ρ?^和少量HF。可W確認沒有生成諸如P0的、P化F等氣氧憐酸化合物。另外，在使20g生成的 氣體吸收至500g超純水之后，使用電感禪合等離子體質譜(ICP-MS)分析該超純水中的金屬 雜質的濃度，結果確認，PFs氣中所含金屬雜質的濃度在0.5重量ppm W下。
[0165] (實施例2)
[0166] 將200g市售的75%憐酸化P〇4)水溶液和2000g市售的無水氨氣酸化F)與轉子一起 裝入化氣樹脂(PFA)制的反應槽(用冷介質冷卻），向其中W〇.21/min導入作為載氣的化氣。 反應槽連接至洲S316制的回流塔(20 mimpx2 m)。用熱介質將PFA反應槽的溫度加熱至 45°C，與此同時，用-30°c的鹽水冷卻回流塔。并且，用磁力攬拌子攬拌反應液。稍后，反應槽 的溫度逐漸上升時，HF開始回流。此時反應液的溫度為23°C。之后，從回流塔的塔頂可W確 定氣體的生成。
[0167] 在從回流塔開始生成氣體10分鐘之后，用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析該氣 體。結果確認是PFs、化和少量HF。可W確認沒有生成諸如P0F3、P化F等氣氧憐酸化合物。另 夕h在使20g生成的氣體吸收至0.化g超純水之后，使用電感禪合等離子體質譜（ICP-MS)分 析該超純水中的金屬雜質的濃度，結果確認，PFs氣中所含金屬雜質的濃度在0.5重量ppm W 下。
[016引（實施例3)
[0169] 將50g市售的六氣憐酸鐘化PF6)和2000g無水氣化氨化F)與轉子一起裝入化氣樹 脂(PFA)制的反應槽，并與SUS316制的回流塔（2〇mm(()x2 m )連接。用熱介質將PFA反應 槽的反應槽外部溫度加熱至45°C，與此同時，用-50°c的鹽水冷卻回流塔。并且，用磁力攬拌 子攬拌反應液。浴溫逐漸上升時，HF開始回流。此時內部的反應液溫度為2rC。
[0170] 5分鐘后，從回流塔逐漸生成氣體。用FTIR分析該氣體。結果確認是PFs和少量HF。 另外，在使lOg生成的氣體吸收至0.化g超純水之后，使用電感禪合等離子體質譜（ICP-MS) 分析該超純水中的金屬雜質的濃度，結果確認，PFs氣中所含金屬雜質的濃度在ο. 5重量卵m W下。
[0171] (實施例4)
[0172] 將330g六氣憐酸裡化iPFs)和2000g無水HF與轉子一起裝入化PFA制的反應槽，并 與SUS316制的回流塔（20 mmipx2 m)連接。用熱介質將PFA反應槽的溫度加熱至80°c， 與此同時，用〇°C的鹽水冷卻回流塔。并且，用磁力攬拌子攬拌反應液。浴溫逐漸上升時，HF 開始回流。此時內部反應液的溫度為30°C。
[0173] 用FTIR分析自回流塔生成的氣體，結果確認是PFs和少量HF。另外，同時將生成的 氣體用純水吸收4小時，測定吸收液的P含量，計算生成的PFs氣重量，可W確定為205g，生成 率為75%。
[0174] (實施例5)
[0175] 將90g六氣憐酸錠(NH4PF6)和2000g無水HF與轉子一起裝入化PFA制反應槽，用磁 力攬拌子攬拌反應液。在本實施例5中，沒有設置回流塔而進行。用FTIR分析生成的氣體，同 時使其吸收于純水中。用熱介質將PFA反應槽加熱至65°C時，氣化氨會蒸發，其與吸收液純 水劇烈反應。對生成的氣體進行FTIR分析，結果可W確定為PFs和大量HF。將其用超純水吸 收6小時，測定吸收液的P含量，計算生成的?!^氣的重量。結果是，PFs氣的重量為43g，收率為 62%。另外，使用ICP-MS分析該吸收水中的金屬雜質的濃度，結果確認，PFs氣中所含金屬雜 質的濃度在0.5重量卵mW下。
[0176] (實施例6)
[0177] 將1.化g六氣憐酸飽(CsPF6)、140g氣化裡化iF)和18kg無水氣化氨化F)與轉子一 起裝入20L PTFE制的反應槽，并與SUS316制的回流塔（20 mmtpxj m)連接。再將另外的 210g氣化銀(A評)和500g無水HF與轉子一起放入化PFA反應槽使其溶解，將回流塔的出口 與化PFA反應槽連接，使生成的氣體可W被吸收在化PFA反應槽中。用熱介質將20L PFA反 應槽加熱至70°C，將化PFA反應槽用冰浴冷卻。回流塔用0°C的鹽水冷卻。分別對兩個反應 槽進行攬拌。
[017引 2化PFA反應槽的溫度緩慢上升，內部溫度達23°C，HF開始回流。幾乎與此同時，3L PFA反應槽的溫度從(TC升至5 °C。反應進行6小時后，將化PFA反應槽從回流塔取下，冷卻 至-40°C進行48小時結晶析出。接著，慢慢地取出化PFA反應槽的上清液進行固液分離。分 離后，W化/分將化導入燒瓶內，進行風干。之后，再用85 °C的干燥機干燥3個小時，得到了 395g結晶。
[0179] 所得結晶用XRD分析，發現屬于六氣憐酸銀(A評F6)。另外，水分含量在30重量ppm W下，并且游離氨氣酸濃度在50重量ppm W下。另外，水分含量用水分測定計測定，游離氨氣 酸的濃度通過用氨氧化鋼滴定而獲得。
[0180] (實施例7)
[0181 ]在本實施例中，使用圖2所示的制造裝置制造五氣化憐。
[0182] [第I步驟]
[0183] 將1.2kg氣氨化鐘（K冊2)加入10L PTFE反應槽，冰浴冷卻的同時慢慢地加入 5.25kg半導體級的75%HF。再花30分鐘添加 l.化g85重量％的憐酸化3P化）。在+2(rC的水浴 中攬拌6小時，進行反應、結晶析出。接著，通過抽濾濾出所得沉淀物。將回收的結晶用水洗 涂，之后在105 °C干燥6小時。所得結晶的產量為1.35kg川欠率65 % )。再對所得結晶進行XRD 測定，結果發現為KPF6。
[0184][第II步驟]
[01化]將上述所得1.2kg KPF6和化g無水氣化氨化F)與轉子一起裝入10L PTFE反應槽， 并與SUS316制的回流塔(20 Π?Π?φ X 2 m)連接。再將另外的95g LiF和1200g無水HF與轉 子一起裝入化PTFE反應槽使其溶解。將回流塔的出口與化PTFE反應槽連接，W使生成的 PFs氣可被吸收在化PTFE反應槽中。為了吸收排出氣，再將化PTFE反應槽與化PTFE反應 裝置的后段連接。在所述化PTFE反應槽中，對于濃度為50重量％、重量為化g的HF，使用溶 解了 50g KF·化巧的液體。
[01化]10L PTFE反應槽用85°C的水浴加熱，2L PTFE反應槽和化PTFE反應槽用冰浴冷 卻。回流塔用〇°C的鹽水冷卻。分別對Ξ個反應槽進行攬拌。
[0187] 1化PTFE反應槽的溫度緩慢升高，內部溫度為25 °C時，HF開始回流。幾乎與此同 時，2L PT陽反應槽的溫度從0°C上升至8°C，溶液緩慢地成為變白變濁。
[018引[第III步驟]
[0189] 反應進行8小時后，將化PTFE反應槽從回流塔取下，冷卻至-40°C的同時攬拌4小 時。通過過濾對所得結晶物進行固液分離，將所得結晶轉移至1L PFA容器中，在室溫下W 3L/分的流量將化導入4小時使其風干。之后，將1L PFA容器在85°C干燥3小時，結果可W得 到350g的結晶。
[0190] 對所得結晶進行分析，發現屬于LiPFs，水分含量在50重量ppmW下，并且游離氨氣 酸濃度在50重量卵mW下。
[0191] [第 IV 步驟]
[0192] 從化PTFE反應槽取出液體，進行離子色譜分析，結果檢測出PF6-離子。運表明，排 出氣可W被捕獲，該捕獲液可W作為原料再利用。
[0193] [第V步驟]
[0194] 再將反應后的10L PTFE反應槽從回流塔取下，在35 °C的水浴中濃縮溶液，回收有 粘性的含KPFs/KF · V化FKv^O)的HF溶液。該溶液可W在第I步驟再利用。
[0195] (實施例8)
[0196] 在底部與取出用定量累連接的氣樹脂制反應槽中裝入20kg無水氣化氨溶液。將此 無水氣化氨溶液冷卻至10°c，同時使1kg五氧化二憐溶解。再向五氣化憐生成槽(氣樹脂制， 容量為10L)供給溶解有五氧化二憐的無水氣化氨溶液。W8kg/hr的速度定量供給。另外，作 為五氣化憐生成槽，將〇°C的冷凝器和-50°C的冷卻器串聯連接加 W使用。另一方面、將在載 氣生成槽生成的25°C的無水氣化氨氣體W鼓泡的形式供給所述五氣化憐生成槽內的所述 無水氣化氨溶液。W40kg/hr的速度進行無水氣化氨氣體的供給。
[0197] 另外，在所述五氣化憐生成槽內，W使無水氣化氨溶液的液面高度保持恒定的方 式，用累取出此無水氣化氨溶液。取出速度為約8kg/hr。而且，由所述冷凝器冷凝生成的冷 凝液的液溫為20°C，使該冷凝液直接地循環至載氣生成槽進行再利用。經過30分鐘后，伴有 極少量HF的PF巧W5.5g/min的速度從所述冷卻器的出口穩定地生成。
[0198] 接下來，使用圖2所示裝置進行W下操作。分別在氣樹脂制的第1槽2和第2槽6中裝 入2603mL市售電池級碳酸二乙醋（水分濃度9重量ppm),之后，使用累3和7開始各吸收塔和 槽的循環運轉。此時，累3和累7的流量總共為IL/min。另外，分別用第1冷卻器4和第2冷卻器 8使第1槽2和第2槽6為恒溫20°C。
[0199] 接著，將所述含氣化氨的五氣化憐氣W5.5g/min供給至第2吸收塔5的塔底部。使 此五氣化憐氣被有機溶劑吸收2分鐘，之后Wl.l3g/min開始將氣化裡供給至第2槽6。從氣 化裡供給開始60分鐘后，開始W44.9ml/min取出制品。取出制品的同時，W43.4ml/min向第 1吸收塔1供給有機溶劑，并將累3的液體供給對象從第1吸收塔1切換至第2吸收塔5,之后連 續運轉。
[0200] 通過60分鐘的連續運轉，將2,947.5g溶液連續地供給至脫氣塔9,通過用空氣累12 減壓，饋去所述溶液中過量溶解的五氣化憐氣。饋去后，從第3槽10取出，得到2,911.5g六氣 憐酸裡溶液。通過冷凝器13再從饋去的五氣化憐氣中除去伴隨的碳酸二乙醋和HF。之后，W 鼓泡的方式使五氣化憐氣體被另外準備的加入了碳酸二乙醋液的吸收液吸收并回收。
[0201] 如此獲得的六氣憐酸裡的碳酸二乙醋溶液的不溶解成分在10重量ppmW下，游離 酸在10重量ppmw下，水分在10重量卵mW下。另外，將所得六氣憐酸裡的碳酸二乙醋溶液在 40°C左右進一步減壓饋去碳酸二乙醋，得到白色固體。將白色固體進行XRD分析，結果發現 其為六氣憐酸裡。
[0202] (實施例9)
[0203] 首先，通過進行與所述實施例8相同的操作，生成含極少量HF的PFs氣。接著，使用 圖2所示裝置，進行W下操作。分別將2603mL市售電池級的碳酸二乙醋(水分濃度9重量卵m) 裝入氣樹脂制的第1槽2和第2槽6,之后使用累3和7開始在各吸收塔和槽的循環運轉。此時， 使累3和累7的流量總共為IL/min。另外，使用第1冷卻器4和第2冷卻器8使第1槽巧日第2槽6 分別為恒溫20°C。
[0204] 接著，將所述含氣化氨的五氣化憐氣W5.5g/min供給至第2吸收塔5的塔底部。使 該五氣化憐氣體在有機溶劑中吸收2分鐘，之后開始Wl.l3g/min向第2槽6供給氣化裡。從 開始供給氣化裡80分鐘之后，W35.9ml/min開始取出制品。在取出制品的同時，W32.5ml/ min向第1吸收塔1供給有機溶劑，與此同時，將累3的液體供給對象從第1吸收塔1切換至第2 吸收塔5,之后連續運轉。
[0205] 通過60分鐘的連續運轉，將2，380.4g溶液連續地供給至脫氣塔9，通過用空氣累12 減壓，饋去所述溶液中過量溶解的五氣化憐氣。饋去后，從第3槽10取出，得到2，350.5g六氣 憐酸裡溶液。再通過冷凝器13從饋去的五氣化憐氣除去伴隨的碳酸二乙醋和HF。之后，W鼓 泡的方式使五氣化憐氣被另外準備的加入了碳酸二乙醋液的吸收液吸收并回收。
[0206] 再將709.5g碳酸亞乙醋（水分濃度7重量ppm)添加至2，350.5g所得六氣憐酸裡的 碳酸二乙醋溶液，得到六氣憐酸裡的碳酸二乙醋/碳酸亞乙醋溶液。所得溶液的不溶解成分 在10重量ppmW下，游離酸在10重量ppmW下，水分在10重量ppmW下。
[0207] 接下來，使用W上述方法得到的溶液，制作圖4所示紐扣型非水電解液裡二次電 池，通過充放電試驗評價作為電解液的性能。具體按照如下所示順序進行。
[020引 < 負極的制作〉
[0209]將天然石墨和粘合劑聚偏二氣乙締(PVdF)W9:l的重量比混合，向其中加入N-甲 基化咯燒酬，得到糊料。使用電極涂覆用涂布器將此糊料均一地涂覆在厚度為22WI1的銅錐 上。將其在120°C真空干燥8小時，用電極沖切機得到直徑為16mm的負極22。
[0210] <正極的制作〉
[021。 將^(：002粉末和導電助劑乙烘黑與粘合劑PVdFW90: 5: 5的重量比混合，向該混合 物中加入N-甲基化咯燒酬，得到糊料。使用電極涂覆用涂布器將此糊料均一地涂覆在厚度 為22皿的銅錐上。將其在120°C真空干燥8小時，用電極沖切機得到直徑為16mm的正極21。
[0212] <紐扣型非水電解液裡離子二次電池的制作〉
[0213] 將正極21放在正極室24的底面，并在其上放置聚丙締制多孔隔膜23之后，注入實 施例8配制的非水性電解液，插入墊片26。之后，在隔膜23之上依次放置負極22、隔離物27、 彈黃28和負極室25,使用紐扣型電池封口機，通過向內折正極室24的開口部而封口，制成非 水電解液裡離子二次電池。接著，W0.4mA的恒定電流進行充電，在電壓達4. IV時W4. IV恒 定電壓充電1小時。W1.0mA的恒定電流進行放電直至電壓為3.0V為止。如果電壓達3.0V，貝。 W3.0V保持1小時，通過循環進行充放電來實施充放電試驗。結果是，充放電效率幾乎為 100 %，將充放電重復進行150個循環，充電容量沒有變化。
[0214] (實施例10)
[0215] 首先，通過進行與所述實施例8相同的操作，生成含極少量HF的PFs氣。接著，使用 圖2所示裝置，進行W下操作。分別將2603mL混入水的市售電池級碳酸二乙醋(水分濃度550 重量ppm)裝入氣樹脂制的第1槽2和第2槽6,之后用累3和7開始在各吸收塔和槽的循環運 轉。此時，累3和累7的流量總共為IL/min。另外，分別用第1冷卻器4和第2冷卻器8使第1槽2 和第2槽6為恒溫20°C。
[0216] 接下來，將所述的含氣化氨的五氣化憐氣W5.5g/min供給至第2吸收塔5的塔底 部。在將該五氣化憐氣體用有機溶劑吸收2分鐘后，開始將氣化裡Wl.l3g/min供給至第2槽 6。從開始供給氣化裡60分鐘后，開始將制品W44.9ml/min取出。在取出制品的同時，W 43.4ml/min將有機溶劑供給至第1吸收塔1，并且將累3的液體供給對象從第1吸收塔1切換 至第2吸收塔5,之后連續運轉。
[0217] 通過60分鐘的連續運轉，將2，947.5g的溶液連續地供給至脫氣塔9，通過用空氣累 12減壓將在所述溶液中過量溶解的五氣化憐氣饋去。饋去后，從第3槽10取出，獲得2， 911.5g的六氣憐酸裡溶液。通過冷凝器13再從饋去的五氣化憐氣中除去伴隨的碳酸二乙醋 和HF。運之后，W鼓泡的方式使五氣化憐氣被另外準備的加入了碳酸二乙醋液的吸收液所 吸收并回收。
[0218] 如此得到的六氣憐酸裡的碳酸二乙醋溶液的不溶解成分為82重量ppm,游離酸為 380重量卵m。
[0219] 接著，同實施例9 一樣，使用六氣憐酸裡的碳酸二乙醋溶液制作紐扣型非水電解液 裡離子二次電池。再同實施例7-樣，通過充放電試驗評價作為電解液的性能。結果是，充放 電效率為80%，將充放電重復進行150個循環，充電容量的下降可W被抑制到20%左右。
[0220] (比較例1)
[0221] 將200g的KPF6和200g的無水HF與轉子一起放入化PFA制反應槽，并與SUS316制的 回流塔(20 mm爭X2 m)連接。再從回流塔上部用PFA配管與裝有純水的吸收槽連接。將 PFA反應槽用冰浴保持在15°C，同時將回流塔用0°C的鹽水冷卻。并且，用磁力攬拌子攬拌反 應液。反應槽內部溫度為14.2°C，在此狀態下，反應液不沸騰，沒有觀察到回流。
[0222] 4小時后，將吸收槽的吸收液用ICP-AES對P進行分析，計算生成的PFs氣的重量，結 果為Og，完全沒有生成。
[0223] (比較例2)
[0224] 本比較例2使用圖2所示裝置制造六氣憐酸裡。
[0225] 首先，分別將2603mL市售的電池級碳酸二乙醋（水分濃度9重量ppm)裝入氣樹脂制 的第1槽2和第2槽6,之后用累3和7開始在各吸收塔和槽的循環運轉。此時，累3和累7的流量 總共為IL/min。另外，分別用第1冷卻器4和第2冷卻器8使第1槽2和第2槽6為恒溫20°C。
[0226] 接著，將在所述實施例7獲得的含HF的五氣化憐氣W5.5g/min供給至第2吸收塔5 的塔底部。在使此五氣化憐氣體被有機溶劑吸收2分鐘后，開始Wl.34g/min向第2槽6供給 氣化裡。從開始供給氣化裡60分鐘后，第2吸收塔5被漿液狀的氣化裡堵塞，難W運轉。
[0227] (比較例3)
[0228] 本例是展示專利文獻4記載的現有例的例子。
[0229] 向化PFA制反應槽添加790g(9.4摩爾）聚憐酸，在通過冷卻保持在25°C的同時，攬 拌下加入1235g(61.7摩爾)無水HF。再加入150g無水HF，在所述溶液中獲得25%過量HF。將 反應槽與回流塔(冷卻至-50°C)連接，將溫度保持在32°C，用3小時加入1781g(14.5摩爾)發 煙硫酸(65%S03)。生成的氣體用FTIR進行分析。結果在P0的中含有極少量PFs。
[0230] (結果）
[0231] 如所述實施例1-5所明示的那樣、通過使載氣與含有憐原子和氣原子的各種原料 或含有憐原子的各種原料接觸，可W將高品質的五氣化憐提取分離到所述載氣中。由此，與 現有的方法相比，可W確定，不會生成大量氣體副產物，可W制造高品質的五氣化憐。
[0232] 另外，如實施例7-10所明示的那樣，將通過本發明的制造方法獲得的五氣化憐氣 作為原料制造六氣憐酸裡，結果可W比較容易地通過簡單的方法制造低水分、高純度、高品 質的六氣憐酸裡。而且，將此方法獲得的六氣憐酸裡應用于紐扣型非水電解液裡離子二次 電池的電解液中，結果確認:得到了即便重復進行充放電也可W抑制充電容量降低的裡離 子二次電池。
[0233] 產業上利用的可能性
[0234] 通過本發明，不需要復雜的處理操作或者特殊裝置，可W使用低品質的原料制造 廉價而低水分濃度、高純度、高品質的五氣化憐。另外，將通過本發明得到的高品質五氣化 憐用作原料，可W不使用復雜的裝置，容易地制造便宜而高品質的六氣憐酸鹽。另外，通過 本發明得到的高品質的六氣憐酸鹽可W適合用于蓄電元件用的電解液或有機合成反應的 催化劑等。特別地，在六氣憐酸鹽中，六氣憐酸裡、六氣憐酸鋼、六氣憐酸鐘等可W用作計算 機相關用、手機用、混合動力汽車用等的蓄電元件的電解質。另外，六氣憐酸銀用作生成在 光聚合開始、增殖反應中所需的酸的抗衡離子。另外，六氣憐酸錠可W用作醫藥中間體的制 造中使用的原料。
【主權項】
1. 一種五氟化磷的制造方法，其特征在于包含以下步驟： 準備容器的步驟； 在所述容器內，導入至少含有磷原子而構成的原料的步驟； 使所述容器內的所述原料與含有氟化氫氣體的載氣相接觸，從而將通過所述原料與所 述氟化氫氣體的反應生成的五氟化磷提取分離到所述載氣中的步驟。2. 權利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于:在與所述載氣接觸后的所述原 料中，至少存在含有磷原子和氟原子的多原子離子。3. 權利要求2所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于:所述多原子離子至少為PFfT離 子。4. 權利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于:再利用生成了所述五氟化磷的 所述原料。5. -種六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，包括:根據權利要求1所述的五氟化磷的 制造方法制造五氟化磷的步驟;和使所述五氟化磷與氟化物按照下述化學反應式反應，生 成六氟磷酸鹽的步驟： [化1] sPF5+AFs^A(PF6)s (其中，在式中，S為1彡S彡3 4為選自1^、恥、1(、1^、〇8、順4、厶8、]\%丄&、8&、211、(：11、？13、八1和 Fe的至少任一種）。6. 權利要求5所述的六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于所述五氟化磷和氟化物的反 應至少進行以下步驟： 第1步驟，使五氟化磷氣溶解于溶劑； 第2步驟，將相對于所述五氟化磷相等或者以下的化學計量的量的氟化物加入所述溶 劑中，生成六氟磷酸鹽溶液;和 第3步驟，通過使所述六氟磷酸鹽溶液循環至所述第1步驟，使五氟化磷氣溶解于代替 所述溶劑的六氟磷酸鹽溶液。7. 權利要求6所述的六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，使用氟化氫溶液作為所述溶 劑。8. 權利要求6所述的六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，使用有機溶劑作為所述溶 劑。9. 權利要求8所述的六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，所述有機溶劑為非水性有機 溶劑或非水性離子液體中的至少任一種。10. 權利要求6所述的六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，作為所述溶劑，使用水分濃 度在100重量ppm以下的溶劑。11. 權利要求6所述的六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，所述第1步驟和第3步驟使 用吸收塔進行。12. 權利要求5所述的六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于，使所述五氟化磷中未反應 的五氟化磷被吸收于吸收液中進行回收再利用。
【文檔編號】C01G5/00GK105948007SQ201610404580
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2009年8月4日
【發明人】脅雅秀, 藪根辰弘, 宮本和博, 平野孝, 平野一孝
【申請人】斯泰拉化工公司