一種利用芳香甲基疊氮制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用芳香甲基疊氮制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，包括如下步驟，將芳香甲基疊氮經還原后，得到芳香甲基亞胺，其與氟磺酸、氯磺酸或氯代磺酰或氯氟磺酰進行磺酰胺反應，得到芳香甲基氟磺酰三級胺或芳香甲基氯磺酰三級胺，經還原后，再與氟磺酸、氯磺酸或氯代磺酰或氯氟磺酰進行磺酰胺反應后，經氫氣還原得到雙氟磺酰氨、雙氯磺酰氨或氯氟磺酰氨；所得到雙氟磺酰氨、雙氯磺酰氨經氟化試劑處理后得到的雙氟磺酰氨，其在無水溶劑條件下，與樹脂鋰進行離子交換得到最終產物雙氟磺酰亞胺鋰鹽；該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應條件，產品易提純，適合于國內大量生產化。
【專利說明】
-種利用芳香甲基疊氮制備雙氣橫醜亞胺裡鹽的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于裡離子電池電解質技術領域，尤其設及一種一種利用芳香甲基疊氮制 備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法。
【背景技術】
[0002] 雙氣橫酷亞胺裡化iN(S化F)2，W下簡稱LiFSI)是一個具有廣泛應用前景的電解液 物質，LiFSI的導電率適宜，且熱穩定性、電化學穩定性高;發生副反應概率小，不會產生HF 等腐蝕性氣體，是當今裡離子二次電池電解液中不可缺少的高新技術類產品。隨著裡電行 業的不斷發展，其市場需求必將越來越大，有可能成長為輔鹽類裡鹽化合物中的明星產品。
[0003] 雙氣橫酷氨裡鹽的W往合成方法主要W氨水，錠鹽或者氨氣作為氨的來源，其后 加入硫酷氯或氯硫酸等合成出雙氯橫酷氨裡，然后進行氣化和裡化反應所得雙氣橫酷氨裡 鹽，此類方法有W下幾點缺點：1)在工業化大量生產過程中，氨的準確量是很難定型的過多 過少促使生成不必要的副產物，2)大量使用氨氣時，在不同溫度和壓力下很容易引起爆炸 使得安全問題一直為隱患。
【發明內容】
[0004] 本發明提供了一種利用芳香甲基疊氮制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，該方法原料 廉價易得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應條件，產品易提純，適 合于國內大量生產化。
[0005] 為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案是運樣的，一種利用芳香甲基疊氮 制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，包括W下步驟：
[0006] A將式i所示的芳香甲基疊氮溶于有機溶劑中，加入強堿性性試劑，經還原后，得到 芳香甲基亞胺溶液，其與氣橫酸或氯氣橫酷進行橫酷胺反應，得到式?所示的芳香甲基氣 橫酷Ξ級胺；
[0007] Β將步驟A所得的式?所示的芳香甲基氣橫酷Ξ級胺溶于有機溶劑中，加入還原 劑，經還原后，得式化所示的芳香甲基氣橫酷二級胺；
[000引C將步驟Β所得的式扭所示的芳香甲基氣橫酷二級胺溶于有機溶劑中，與氣橫酸或 氯氣橫酷進行橫酷胺反應，得到式iv所示的芳香甲基雙氣橫酷胺；
[0009] D將步驟C得到式iv所示的芳香甲基雙氣橫酷胺，溶于有機溶劑中，在催化劑作用 下，經氨氣還原得到雙氣橫酷氨；
[0010] E將步驟D得到的雙氣橫酷氨，在有機溶劑條件下，與樹脂裡進行離子交換得到最 終產物雙氣橫酷亞胺裡鹽；
[0011]
[0012] 其中，R = H，C冊，C冊C肥
[0013] 芳香甲基亞胺溶液或式化所示的芳香甲基氣橫酷二級胺與氯氣橫酷進行橫酷胺 反應的催化劑為堿性催化劑，所述的堿性催化劑為Ξ乙胺，二異丙基乙胺或化晚。
[0014] 芳香甲基亞胺溶液與氯氣橫酷進行橫酷胺反應的具體過程為向芳香甲基亞胺溶 液中加入堿性催化劑降溫至o-io°c后，向其中緩慢滴加氯氣橫酷，整個滴加過程中保持反 應溫度為0~10°c，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應4~8h，所得的相應反應溶液經萃 取收集得到的有機相，經干燥除去水，減壓蒸饋除去有機溶劑后得到式?所示的芳香甲基 氣橫酷Ξ級胺。
[0015] 式扭所示的芳香甲基氣橫酷二級胺與氯氣橫酷進行橫酷胺反應的具體過程為向 式化所示的芳香甲基氣橫酷二級胺中加入堿性催化劑和有機溶劑后，降溫至〇-l〇°C后，向 其中緩慢滴加氯氣橫酷，整個滴加過程中保持反應溫度為0~l〇°C，滴加完畢后升溫至20~ 35°C，繼續反應4~化，所得的相應反應溶液經萃取收集得到的有機相，經干燥除去水，減壓 蒸饋除去有機溶劑后得到式iv所示的芳香甲基氣橫酷胺。
[0016] 芳香甲基亞胺溶液與氣橫酸進行橫酷胺反應的的具體過程為向芳香甲基亞胺溶 液中加入酸性催化劑和有機溶劑后，向其中緩慢滴加氣橫酸，整個滴加過程中保持反應溫 度為20~40°C，滴加完畢后升溫至100~120°C，繼續反應8~2地，所得的相應反應溶液經萃 取收集得到有機相，經干燥除去水，減壓蒸饋除去有機溶劑后得到式?所示的芳香甲基氣 橫酷Ξ級胺。
[0017] 式扭所示的芳香甲基氣橫酷二級胺與氣橫酸進行橫酷胺反應的的具體過程為向 式m所示的芳香甲基氣橫酷二級胺中加入酸性催化劑和有機溶劑后，向其中緩慢滴加氣橫 酸，整個滴加過程中保持反應溫度為20~40°C，滴加完畢后升溫至100~120°C，繼續反應8 ~2地，所得的相應反應溶液經萃取收集得到有機相，經干燥除去水，減壓蒸饋除去有機溶 劑后得到式iv所示的芳香甲基氣橫酷胺。
[0018] 步驟A中，所述的氣橫酸或氯氣橫酷的用量與式i所示芳香甲基疊氮的摩爾比為 1.0~1.5:1;優選為1.3~1.5:1;步驟C中，所述的氣橫酸或氯氣橫酷的用量與式扭所示的 芳香甲基氣橫酷二級胺的摩爾比為1.0~1.5:1;優選為1.3~1.5:1。
[0019] 芳香甲基雙氣橫酷胺經氨氣還原的過程中，通入氨氣至壓力為5~25psi，優選為 10~25psi，進一步優選20~25psi ;還原反應時間為4~12h，優選為8~12h;反應溫度為25 °C~50°C，優選為40°C~50°C ;在此過程中，所加入催化劑為金屬鐵，金屬鋒，金屬銅，金屬 鈕，金屬銷，金屬儀或鈕/碳催化劑，芳香甲基雙氣橫酷胺經氨氣還原的過程中催化劑的用 量與芳香甲基雙氣橫酷胺的質量比為0.01~0.05:1，優選為0.02~0.05:1，進一步優選為 0.03 ~0.05:1;
[0020] 本發明還提供了一種利用芳香甲基疊氮制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，包括W下 步驟：
[0021] A將式i所示的芳香甲基疊氮溶于有機溶劑中，加入強堿性試劑，經還原后，得到芳 香甲基亞胺溶液，其與氯橫酸或氯代橫酷進行橫酷胺反應，得到式?所示的芳香甲基氯橫 酷Ξ級胺；
[0022] Β將步驟A所得的式?所示的芳香甲基氯橫酷Ξ級胺溶于有機溶劑中，加入還原 劑，經還原后，得式化所示的芳香甲基氯橫酷二級胺；
[0023] C將步驟B所得的扭所示的芳香甲基氯橫酷二級胺溶于有機溶劑中，與氯橫酸或氯 代橫酷進行橫酷胺反應，得到式iv所示的芳香甲基雙氯橫酷胺；
[0024] D將步驟C得到式iv所示的芳香甲基雙氯橫酷胺，溶于有機溶劑中，在金屬催化劑 作用下，經氨氣還原得到雙氯橫酷氨；
[0025] E將步驟D所得的雙氯橫酷氨溶于有機溶劑中，升溫后，經氣化試劑進行氣化處理， 得到雙氣橫酷氨；
[0026] F將步驟E得到的雙氣橫酷氨，在有機溶劑條件下，與樹脂裡進行離子交換得到最 終產物雙氣橫酷亞胺裡鹽；
[0029] 芳香甲基疊氮溶液與氯代橫酷進行橫酷胺反應的具體過程為向芳香甲基亞胺溶 液中加入堿性催化劑，降溫至〇-l〇°C后，向其中緩慢滴加氯代橫酷，滴加速度為5~lOmL/ min,整個滴加過程中保持反應溫度為0~10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應4~ 她，所得的相應的反應溶液經萃取收集的有機相，經干燥除去水，減壓蒸饋除去有機溶劑后 得到式?所示的芳香甲基氯橫酷Ξ級胺。
[0030] 化所示的芳香甲基氯橫酷二級胺與氯代橫酷進行橫酷胺反應的具體過程為向化 所示的芳香甲基氯橫酷二級胺中加入堿性催化劑和有機溶劑后，降溫至0-10°C后，向其中 緩慢滴加氯代橫酷，滴加速度為5~lOmL/min，整個滴加過程中保持反應溫度為0~10°C，滴 加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應4~化，所得的相應的反應溶液經萃取收集的有機相， 收集的有機相經干燥除去水，減壓蒸饋除去溶劑后得到式iv所示的芳香甲基氯橫酷氣橫酷 胺。
[0031] 芳香甲基亞胺溶液與氯橫酸進行橫酷胺反應的的具體過程為向芳香甲基亞胺溶 液中加入酸性催化劑和有機溶劑后，向其中緩慢滴加氯橫酸，氯橫酸滴加速度為10~15mL/ min,整個滴加過程中保持反應溫度為20~40°C，滴加完畢后升溫至100~120°C，繼續反應8 ~2地，所得的相應的反應溶液經萃取收集的有機相，經干燥去除水，減壓蒸饋除去溶劑后 得到式?所示的芳香甲基氯橫酷Ξ級胺。
[0032] 扭所示的芳香甲基氯橫酷二級胺與氯橫酸進行橫酷胺反應的的具體過程為向式 m所示的芳香甲基氣橫酷二級胺中加入酸性催化劑和有機溶劑后，向其中緩慢滴加氯橫 酸，氯橫酸滴加速度為10~15mL/min，整個滴加過程中保持反應溫度為20~40°C，滴加完畢 后升溫至100~120°C，繼續反應8~2地，所得的相應的反應溶液經萃取收集的有機相，經干 燥去除水，減壓蒸饋除去溶劑后得到式iv所示的芳香甲基氯橫酷氣橫酷胺
[0033] 芳香甲基亞胺溶液或化所示的芳香甲基氯橫酷二級胺與氯代橫酷進行橫酷胺反 應中所加入的堿性催化劑為Ξ乙胺，二異丙基乙胺或化晚。
[0034] 步驟A中，所述的氯橫酸或氯氣橫酷的用量與式i所示芳香甲基疊氮的摩爾比為 1.0~1.5:1;優選為1.3~1.5:1;步驟C中，所述的氯橫酸或氯氣橫酷的用量與式m所示的 芳香甲基氯橫酷二級胺的摩爾比為1.0~1.5:1;優選為1.3~1.5:1。
[0035] 芳香甲基雙氯橫酷胺經氨氣還原的過程中，通入氨氣至壓力為5~25psi，優選為 10~25psi，進一步優選20~25psi;還原反應時間為4~12h，優選為8~12h;反應溫度為25 °C~50°C，優選為40°C~50°C ;在此過程中，所加入催化劑為金屬鐵，金屬鋒，金屬銅，金屬 鈕，金屬銷，金屬儀或鈕/碳催化劑，催化劑的用量與芳香甲基雙氯橫酷胺的質量比為0.01 ~0.05:1，優選為0.02~0.05:1，進一步優選為0.03~0.05:1;
[0036] 步驟E中，所述的堿金屬的氣化物為KF、NaF或NH4F，氣化反應溫度為50-100°C，堿 金屬的氣化物的用量與式V所示的芳香甲基氯橫酷氣橫酷胺的摩爾比為2-4:1。
[0037] 本發明還提供一種利用芳香甲基疊氮制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征在 于，包括W下步驟：
[003引A將式i所示的芳香甲基疊氮溶于有機溶劑中，加入強堿性試劑，經還原后，得到芳 香甲基亞胺溶液，其與氯橫酸或氯代橫酷進行橫酷胺反應，得到式?所示的芳香甲基氯橫 酷Ξ級胺；
[0039] Β將步驟A所得的式?所示的芳香甲基氯橫酷Ξ級胺溶于有機溶劑中，加入還原 劑，經還原后，得式化所示的芳香甲基氯橫酷二級胺；
[0040] C將步驟Β所得的式扭所示的芳香甲基氯橫酷二級胺;溶于有機溶劑中，與氣橫酸 或氯氣橫酷進行橫酷胺反應，得到式iv所示的芳香甲基氯橫酷氣橫酷胺；
[0041] D將步驟C得到式iv所示的芳香甲基氯橫酷氣橫酷胺，溶于有機溶劑中，在金屬催 化劑作用下，經氨氣還原得到氯氣橫酷氨；
[0042] E將步驟D所得的氯氣橫酷氨溶于有機溶劑中，升溫后，經氣化試劑進行氣化處理， 得到雙氣橫酷氨；
[0043] F將步驟E得到的雙氣橫酷氨，在有機溶劑條件下，與樹脂裡進行離子交換得到最 終產物雙氣橫酷亞胺裡鹽；
[0046] 芳香甲基亞胺溶液與氯代橫酷進行橫酷胺反應的具體過程為向芳香甲基亞胺溶 液中加入堿性催化劑后，降溫至〇-l〇°C后，向其中緩慢滴加氯代橫酷，滴加速度為5~lOmL/ min,整個滴加過程中保持反應溫度為0~10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應4~ 她，所得的反應溶液經萃取收集的有機相，經干燥除去水，減壓蒸饋除去溶劑后得到式社所 示的芳香甲基氯橫酷Ξ級胺；
[0047] 式扭所示的芳香甲基氯橫酷二級胺與氯氣橫酷進行橫酷胺反應的具體過程為向 式化所示的芳香甲基氯橫酷二級胺中加入堿性催化劑和有機溶劑后，降溫至〇-l〇°C后，向 其中緩慢滴加氯氣橫酷，滴加速度為5~lOmL/min，整個滴加過程中保持反應溫度為ο~10 °C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應4~化，所得的反應溶液經萃取收集有機相，經干 燥除去水，減壓蒸饋除去溶劑后得到式iv所示的芳香甲基氯橫酷氣橫酷胺。
[0048] 芳香甲基亞胺溶液與氯橫酸進行橫酷胺反應的的具體過程為向芳香甲基亞胺溶 液中加入酸性催化劑和有機溶劑后，向其中緩慢滴加氯橫酸，氯橫酸滴加速度為10~ 15血/min,整個滴加過程中保持反應溫度為20~40°C，滴加完畢后升溫至100~120°C，繼續 反應8~2地，反應完畢后，反應溶液經萃取收集的有機相，經干燥除去水，減壓蒸饋除去溶 劑后得到式?所示的芳香甲基氯橫酷Ξ級胺；
[0049] 式扭所示的芳香甲基氯橫酷二級胺與氣橫酸進行橫酷胺反應的的具體過程為向 式iv所示的芳香甲基氣橫酷二級胺加入酸性催化劑和有機溶劑后，向其中緩慢滴加氣橫 酸，氣橫酸滴加速度為10~15mL/min，整個滴加過程中保持反應溫度為20~40°C，滴加完畢 后升溫至100~120°C，繼續反應8~2地，反應完畢后，反應溶液經萃取收集的有機相，經干 燥除去水，減壓蒸饋除去溶劑后得到式iv所示的芳香甲基氯橫酷氣橫酷胺。
[0050] 芳香甲基亞胺溶液與氯代橫酷，或式iv所示的芳香甲基氣橫酷二級胺與氯氣橫酷 進行橫酷胺反應中所加入的堿性催化劑為Ξ乙胺，二異丙基乙胺或化晚。
[0051] 步驟A中，所述的氯橫酸或氯氣橫酷的用量與式i所示芳香甲基疊氮的摩爾比為 1.0~1.5:1;優選為1.3~1.5:1;步驟D中，所述的氯橫酸或氯氣橫酷的用量與式m所示的 芳香甲基氣橫酷二級胺的摩爾比為1.0~1.5:1;優選為1.3~1.5:1。
[0052] 芳香甲基氯氣橫酷胺經氨氣還原的過程中，通入氨氣至壓力為5~25psi，優選為 10~25psi，進一步優選20~25psi;還原反應時間為4~12h，優選為8~12h;反應溫度為25 °C~50°C，優選為40°C~50°C ;在此過程中，所加入催化劑為金屬鐵，金屬鋒，金屬銅，金屬 鈕，金屬銷，金屬儀或鈕/碳催化劑，催化劑的用量與芳香甲基氯氣橫酷胺的質量比為0.01 ~0.05:1，優選為0.02~0.05:1，進一步優選為0.03~0.05:1;
[0053] 步驟E，所述的氣化試劑為KF、化F或NH4F，氣化反應溫度為50-100°C，堿金屬的氣 化物的用量與氯氣橫酷氨的摩爾比為1-2:1。
[0054] 本發明還提供另一種利用芳香甲基疊氮制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，包括W下 步驟：
[005引 A將式i所示的芳香甲基疊氮溶于有機溶劑中，加入強堿性試劑，經還原后，得到芳 香甲基亞胺溶液，其與氣橫酸或氯氣橫酷進行橫酷胺反應，得到式?所示的芳香甲基氣橫 酷Ξ級胺；
[0056] Β將步驟A所得的式?所示的芳香甲基氣橫酷Ξ級胺溶于有機溶劑中，加入還原 劑，經還原后，得式化所示的芳香甲基氣橫酷二級胺；
[0057] C將步驟Β所得的式扭所示的芳香甲基氣橫酷二級胺溶于有機溶劑中，與氯橫酸或 氯代橫酷進行橫酷胺反應，得到式iv所示的芳香甲基氯橫酷氣橫酷胺；
[0058] D將步驟C得到式iv所示的芳香甲基氯橫酷氣橫酷胺，溶于有機溶劑中，在金屬催 化劑作用下，經氨氣還原得到氯氣橫酷氨；
[0059] E將步驟D所得的氯氣橫酷氨溶于有機溶劑中，升溫后，經氣化試劑進行氣化處理， 得到雙氣橫酷氨；
[0060] F將步驟E得到的雙氣橫酷氨，在有機溶劑條件下，與樹脂裡進行離子交換得到最 終產物雙氣橫酷亞胺裡鹽；
[0063] 香甲基亞胺溶液與氯氣橫酷進行橫酷胺反應的具體過程為向芳香甲基亞胺溶液 中加入堿性催化劑后，降溫至〇-l〇°C后，向其中緩慢滴加氯氣橫酷，滴加速度為5~lOmL/ min,整個滴加過程中保持反應溫度為0~10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應4~ 她，所得的反應溶液經萃取收集的機相，經干燥除去水，減壓蒸饋除去溶劑后得到式?所示 的芳香甲基氣橫酷Ξ級胺；
[0064] 式扭所示的芳香甲基氣橫酷二級胺與氯代橫酷進行橫酷胺反應的具體過程為向 式化所示的芳香甲基氣橫酷二級胺中加入堿性催化劑和有機溶劑后，降溫至〇-l〇°C后，向 其中緩慢滴加氯代橫酷，滴加速度為5~lOmL/min，整個滴加過程中保持反應溫度為0~10 °C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應4~化，所得的相應的反應溶液經萃取收集的機 相，經干燥除去水，減壓蒸饋除去溶劑后，重結晶得到式iv所示的芳香甲基氯橫酷氣橫酷 胺。
[0065] 芳香甲基亞胺溶液與氣橫酸進行橫酷胺反應的具體過程為向芳香甲基亞胺溶液 中加入酸性催化劑和有機溶劑后，向其中緩慢滴加氯橫酸，氣橫酸滴加速度為10~15mL/ min,整個滴加過程中保持反應溫度為20~40°C，滴加完畢后升溫至100~120°C，繼續反應8 ~2地，反應結束后，反應溶液經萃取收集的有機相，經干燥除去水，減壓蒸饋除去溶劑后得 到式?所示的芳香甲基氣橫酷Ξ級胺；
[0066] 式扭所示的芳香甲基氣橫酷二級胺與氯橫酸進行橫酷胺反應的的具體過程為向 式扭所示的芳香甲基氣橫酷二級胺加入酸性催化劑和有機溶劑后，向其中緩慢滴加氯橫 酸，氯橫酸滴加速度為10~15mL/min，整個滴加過程中保持反應溫度為20~40°C，滴加完畢 后升溫至100~120°C，繼續反應8~2地，反應結束后，反應溶液經萃取收集的有機相，經干 燥除去水，減壓蒸饋除去溶劑后得到式iv所示的芳香甲基氯橫酷氣橫酷胺。
[0067] 芳香甲基亞胺溶液與氯氣橫酷，或式化所示的芳香甲基氣橫酷二級胺與氯代橫酷 進行橫酷胺反應中所加入的堿性催化劑為Ξ乙胺，二異丙基乙胺或化晚。
[0068] 步驟A中，所述的氣橫酸或氯氣橫酷的用量與式i所示芳香甲基疊氮的摩爾比為 1.0~1.5:1;步驟C中，所述的氯橫酸或氯代橫酷的用量與式扭所示的芳香甲基氣橫酷二級 胺的摩爾比為1.0~1.5:1。
[0069] 芳香甲基氯氣橫酷胺經氨氣還原的過程中，通入氨氣至壓力為5~25psi，優選為 10~25psi，進一步優選20~25psi;還原反應時間為4~12h，優選為8~12h;反應溫度為25 °C~50°C，優選為40°C~50°C ;在此過程中，所加入催化劑為金屬鐵，金屬鋒，金屬銅，金屬 鈕，金屬銷，金屬儀或鈕/碳催化劑，催化劑的用量與芳香甲基氯氣橫酷胺的質量比為0.01 ~0.05:1，優選為0.02~0.05:1，進一步優選為0.03~0.05:1;
[0070] 步驟E中，所述的堿金屬的氣化物為KF、NaF或NH4F，氣化反應溫度為50-100°C，堿 金屬的氣化物的用量與氯氣橫酷氨的摩爾比為1 -2:1。
[0071] 在上述四種制備方法中，式i所示的芳香甲基疊氮還原為芳香甲基亞胺的過程中， 所加入的強堿性試劑為碳酸鋼，碳酸鐘，氨氧化鋼，氨氧化鐘，叔下基鋼，叔下基鐘，憐酸鋼 或憐酸鐘，優選為叔下基鋼或叔下基鐘，強堿性試劑的用量與芳香甲基疊氮的摩爾比為 0.01 ~0.05:1，優選為 0.01 ~0.04:1，進一步優選為 0.02 ~0.03:1。
[0072] 在上述四種制備方法中，在芳香甲基氣橫酷Ξ級胺還原為芳香甲基氣橫酷二級 胺，或芳香甲基氯橫酷Ξ級胺還原為芳香甲基氯橫酷二級胺時，所述的還原劑為棚氨化鋼， 棚氨化鐘，棚氨化裡，氨化裡侶，氨化鋼侶或氨化鐘侶，在芳香甲基氣橫酷Ξ級胺還原為芳 香甲基氣橫酷二級胺時，還原劑的用量與芳香甲基氣橫酷Ξ級胺的摩爾比為1~2:1，優選 為1~1.5:1，進一步優選為1~1.3:1;在芳香甲基氯橫酷Ξ級胺還原為芳香甲基氯橫酷二 級胺時，還原劑的用量與芳香甲基氯橫酷Ξ級胺的摩爾比為1~2:1，優選為1~1.5:1，進一 步優選為1~1.3:1。
[0073] 在上述四種制備方法中，雙氣橫酷胺和樹脂裡進行離子交換的具體過程將雙氣橫 酷胺和樹脂裡分別溶于有機溶劑中，形成雙氣橫酷胺溶液和樹脂裡溶液，將樹脂裡溶液降 溫至-78~-50°C后，向其中緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，整個滴加過程保持反應溫為-78~- 50°C，滴加完畢后，在保持溫度為-78~-50°C的情況下，繼續反應2~4h，反應完后，所得的 反應溶液經過濾后，濾液在-78~-50°C的低溫條件下經減壓蒸饋除去溶劑后，重結晶得到 雙氣橫酷胺裡鹽。
[0074] 其中，所述的樹脂裡的用量與雙氣橫酷氨的質量比為1~5:1，優選為3~5:1。
[0075] 在上述四種制備方法中，所述的樹脂裡為W樹脂為原料合成的含有裡離子的樹脂 裡鹽，為現有的，優選如式(5)、（6)(7)或(8)所示的樹脂裡，
[0076]
[0077] 所述的樹脂裡采用W下方法制備而成：向重復單元中含有N-甲基-N-苯甲基乙酷 胺的樹脂中加入溶劑有機胺和脫乙酷化反應試劑，在微波照射下，制得樹脂胺;然后向所得 的樹脂胺中加入有機溶劑，與含裡強堿反應得到樹脂裡鹽;其中，所述的脫乙酷化反應試劑 為四下基氣化錠，四下基氯化錠，四下基漠化錠，四下基艦化錠，艦化錠，氣化錠，漠化錠或 氯化錠；
[0078] 所述的樹脂為W下結構之一：
[0079]
[0090]樹脂裡的具體制備過程為將含有N-甲基-N-苯甲基乙酷胺的樹脂與溶劑有機胺和 脫乙酷化反應試劑加入到密封玻璃管之中，在250-300W的微波照射下，升溫至50-80°C，反 應5-60min，所得反應溶液經過濾后，依次經酸溶液、堿溶液和水進行洗涂，干燥得到樹脂 胺；向所得的樹脂胺中加入有機溶劑，降溫至-78~-50°C后，向其中緩慢滴加含裡強堿，滴 加速度為4~5mL/min，整個滴加過程中保持溫度在-78~-50°C，滴加完畢后，在保持溫度 為-78~-50°C的條件下，繼續反應2-4h后，所得的反應溶液后經過濾、洗涂后得樹脂裡。 [0091 ]所述的含裡強堿為下基裡，異下基裡，叔下基裡，氨基裡，氨化裡，二異丙基氨裡或 金屬裡。
[0092] 所述的脫乙酷化反應試劑的用量與樹脂的質量比為0.8~1.5:1，優選為0.8~ 1.3:1，進一步優選為1~1.1:1;所述的有機胺選自甲基胺，已基胺，丙基胺，甲基二胺，已基 二胺或丙基二胺，有機胺的用量與樹脂的質量比為4~6:1，優選為5~5.5:1。
[0093] 由樹脂制備樹脂胺的過程中，反應溫度優選控制為70°C~80°C。
[0094] 由樹脂胺制備樹脂裡的過程中反應溫度優選控制為-78°C~-75°C。
[00%]在上述四種制備方法中，所述的有機溶劑選自二氯甲燒，氯仿，四氨巧喃，甲苯，甲 醇，乙醇，乙酸中的一種或二種任意比例的混合物，上述各步驟中所述的有機溶劑可W是同 一種，也可W不同。
[0096] 有益效果:該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無刻薄危險 反應條件，產品易提純，適合于國內大量生產化。
【附圖說明】
[0097]
[0098] 圖巧本發明實施例9得到的雙氣橫酷胺的F-NMR圖譜。
【具體實施方式】
[0099] 為了加深對本發明的理解，下面將結合實施例和附圖對本發明作進一步詳述，該 實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明保護范圍的限定。
[0100] 實施例1
[0101] 1)稱取lOg如下式（1)所示的樹脂，lOg漠化錠，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應化，帶反應完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M Η化 溶液進行洗涂，再次用400mL 1Μ化0田容液再次進行洗涂，最后用水500mL洗涂，干燥收集固 體得到5.3g樹脂胺。
[0102] 2)向步驟1)所得的5.3g樹脂胺中加入250mL四氨巧喃，然后加入到S口瓶中，溫度 降至-78 °C之后緩慢滴加叔下基裡5.3mL，滴加速度為1.76mL/min，整個滴加過程，保持溫度 為-78 °C~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下，繼續反應化，待反應完 畢后，快速直接過濾，用50mL四氨巧喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗涂Ξ次后，收集得到的濾 出物，即為樹脂裡，共計4.2g，收率不計。
[0103]
[0104] 式(1)所示的樹脂合成相應地樹脂裡的反應式如式I所示：
[0105]
[0106] 實施例2
[0107] 1)稱取lOg如下式(2)所示的樹脂，15g漠化錠，50g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應化，帶反應完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M Η化 溶液進行洗涂，再次用400mL 1Μ化0田容液再次進行洗涂，最后用水400mL洗涂，干燥收集固 體得到5. Ig樹脂胺。
[0108] 2)向所得的5.1g樹脂胺中加入250mL四氨巧喃，加入到Ξ口瓶中，溫度降至-78°c 之后緩慢滴加叔下基裡5.3mL，滴加速度為1.76mL/min，整個滴加過程，保持溫度為-78°C ~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78°C~-75 °C情況下，繼續反應化，待反應完畢后，快 速直接過濾，用50mL四氨巧喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗涂Ξ次后，收集得到的濾出物，即 為樹脂裡鹽，共計4. Og，收率不計。
[0112] 實施例3
[0113] 1)稱取lOg如下式(3)所示的樹脂，9g漠化錠，60g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應化，帶反應完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M Η化 溶液進行洗涂，再次用450mL 1Μ化0田容液再次進行洗涂，最后用水500mL洗涂，干燥收集固 體得到5.5g樹脂胺。
[0114] 2)向步驟1)所得的5. Ig樹脂胺中加入250mL四氨巧喃，加入到Ξ 口瓶中，溫度降 至-78 °C之后緩慢滴加叔下基裡5.8mL，滴加速度為1.76mL/min，整個滴加過程，保持溫度 為-78 °C~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下，繼續反應化，待反應完 畢后，快速直接過濾，用50mL四氨巧喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗涂Ξ次后，收集得到的濾 出物，即為樹脂胺，共計4.1 g，收率不計。
[0115]
[0116] 式(3)所示的樹脂合成相應地樹脂裡的反應式如式m所示：
[0117]
[011引實施例4
[0119] 1)稱取lOg如下式(4)所示的樹脂，12g漠化錠，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應化，帶反應完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M Η化 溶液進行洗涂，再次用400mL 1Μ化0田容液再次進行洗涂，最后用水400mL洗涂，干燥收集固 體得到5. Og樹脂胺。
[0120] 2)向步驟1)所得的5 . Og樹脂胺中加入250mL四氨巧喃，加入到Ξ 口瓶中，溫度降 至-78 °C之后緩慢滴加叔下基裡5.3mL，滴加速度為1.76mL/min，整個滴加過程，保持溫度 為-78°C~-75°C，滴加完畢后，在保持溫度為-78°C~-75°C情況下，繼續反應化，待反應完 畢后，快速直接過濾，用50mL四氨巧喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗涂Ξ次后，收集得到的濾 出物，即為樹脂裡，共計4.4g，收率不計。
[0121]
[0122] 式(4)所示的樹脂合成相應地樹脂裡的反應式如式IV所示：
[0123]
[0124] 實施例1-4中如式（1)(2) (3)和（4)的樹脂為現有的，其購買于韓國KUKD0 ChemicaL或韓國KANGNAM Chem。
[0125] 實施例5
[0126] 1)稱取13.：3g苯甲基疊氮溶于四氨巧喃300mL后，加入到Ξ 口瓶中中，快速加 O.llg 叔下基鋼，在室溫下反應5秒，待反應完畢繼續加入Ξ乙胺18. ImL，溫度降至0°C之后緩慢滴 加氯氣橫酷8.7mL，滴加時間為20min，整個滴加反應溫度保持在(TC~5 °C，滴加完畢后升溫 至35 °C，繼續反應化，待反應完畢加入500mL蒸饋水與300mL二氯甲燒進行萃取，收集有機相 后，向有機相中加入MgS化對其進行干燥，過濾，收集的濾液經減壓蒸饋除去有機溶劑后，得 到17.1 g苯甲基氣橫酷Ξ級胺，收率（W苯甲基疊氮計)為92 %。
[0127] 2)稱取17. Ig苯甲基氣橫酷Ξ級胺溶于400mL四氨巧喃后，加入到Ξ口瓶之中，緩 慢加入4.5g棚氨化鋼，反應時間為化，待反應完畢減壓蒸饋除去四氨巧喃，加入500mL蒸饋 水與300mL二氯甲燒進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS化對其進行干燥，過濾， 收集的濾液經減壓蒸饋除去二氯甲燒后，得到16.?苯甲基氣橫酷二級胺，收率苯甲基 氣橫酷Ξ級胺計)為95 %。
[012引 3)稱取16.?苯甲基氣橫酷二級胺和15.7mLS乙胺，將其溶于400mL二氯甲燒之中 加入到Ξ口瓶中，溫度降至0°C之后緩慢滴力日7.6mL氯氣橫酷，滴加時間為20min，整個滴加 反應溫度保持在0°C~5°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續反應化，待反應完畢，加入500mL蒸 饋水與300mL二氯甲燒進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過 濾，收集的濾液經減壓蒸饋除去溶劑后，得到20.9g苯甲基氣橫酷胺，收率苯甲基疊氮 計)為89%。
[0129] 4)稱取20.9g苯甲基雙氣橫酷胺溶于SOOOmL四氨巧喃與乙醇的混合物(兩者體積 比為1:1)中，加入到氨反應蓋之中，加入0.7?鈕/碳(鈕的質量分數為10%)催化劑，帶準備 完畢緩慢導入氨氣，壓強控制在20psi，溫度從25°C每隔化上調：TC至40°C，反應時間為化， 待反應完畢，溫度降至室溫后，過濾，濾出物用50mL四氨巧喃洗涂其Ξ次，W回收金屬催化 劑，收集的濾液經減壓蒸饋除去溶劑后，得到8.7g雙氣橫酷胺，收率（W苯甲基雙氣橫酷胺 計)為63%。
[0130] 5)稱取8.7g雙氣橫酷胺溶于四氨巧喃500mL形成雙氣橫酷胺溶液，稱取8.7g實施 例1所制備的的樹脂裡溶于20mL四氨巧喃形成樹脂裡溶液，將樹脂裡溶液加入到Ξ 口瓶中， 將其溫度降至-78°C之后，向其緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，滴加時間為化，整個滴加反應溫 度保持在-78°C~-75°C，滴加完畢后在-78°C~-75°C下繼續反應化，待反應完畢后，整個后 處理過程在-78°C~-75°C情況下進行而且所用溶劑冷卻到-78°C~-75°C后使用，具體的過 程為:快速直接過濾反應液，濾出物用50mL四氨巧喃洗涂Ξ次，W便、回收過量的樹脂裡;收 集到濾液經減壓蒸饋除去溶劑后，加入200mL乙酸室溫攬拌化后，過濾得到的固體經50mL乙 酸洗涂Ξ次后，得到雙氣橫酷胺裡鹽5.2g，收率(W雙氣橫酷胺計)為57 %。
[0131] 實施例6
[0132] 與實施例5相同，不同的是步驟5)中，所使用的樹脂裡為實施例2所述的樹脂裡，經 收集后，得到5.1 g雙氣橫酷胺裡鹽，收率不計。
[0133] 實施例7
[0134] 1)稱取13.3g苯甲基疊氮溶于甲苯300血后，加入到；口瓶中，快速力日0.1 Ig叔下基 鋼，在室溫下反應5秒，待反應完畢，繼續加入硫酸0.5ml，溫度降至0°C之后緩慢滴加氣橫酸 7.OmL，滴加時間為20min，整個滴加反應溫度保持在0°C~5°C，滴加完畢后升溫至80°C，繼 續反應4h，待反應完畢，加入200mL飽和碳酸鋼水溶液進行萃取，收集有機相后，向收集的有 機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，收集的濾液經減壓蒸饋除去有機溶劑后，得到11.3g 苯甲基氣橫酷Ξ級胺，收率(W苯甲基疊氮計)為61 %，。
[0135] 2)稱取ll.：3g苯甲基氣橫酷Ξ級胺溶于400mL四氨巧喃后，加入到Ξ口瓶之中，緩 慢加入3. Og棚氨化鋼，反應時間為化，待反應完畢減壓蒸饋除去四氨巧喃，加入500mL蒸饋 水與300mL二氯甲燒進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾， 收集的濾液經減壓蒸饋除去二氯甲燒后，得到9.4g苯甲基氣橫酷二級胺，收率苯甲基氣 橫酷Ξ級胺計)為82%，。
[0136] 3)稱取9.4g苯甲基氣橫酷二級胺和9.0血Ξ乙胺，將其溶于300血二氯甲燒之中加 入到Ξ口瓶中，溫度降至〇°C之后緩慢滴加3.5mL氣橫酸，滴加時間為20min，整個滴加反應 溫度保持在0°C~5°C，滴加完畢后升溫至80°C，繼續反應化，待反應完畢，加入200mL飽和 碳酸鋼水溶液進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，收集的 濾液經減壓蒸饋除去溶劑后，得到7.4g苯甲基氣橫酷Ξ級胺，收率苯甲基疊氮計）為 55%。
[0137] 4)稱取7.4g苯甲基雙氣橫酷胺溶于250mL四氨巧喃與乙醇的混合物(兩者體積比 為1:1)中，加入到氨反應蓋之中，加入〇.27g金屬催化劑(鈕與碳的混合物，鈕與碳的質量比 為1:9)，帶準備完畢緩慢導入氨氣，壓強控制在20psi，溫度從25°C每隔化上調：TC至40°C， 反應時間為4h，待反應完畢溫度降至室溫后，過濾除去金屬催化劑，用50mL四氨巧喃洗涂其 Ξ次，W便回收金屬催化劑，收集的濾液經減壓蒸饋除去溶劑后，得到4.8g雙氣橫酷胺，收 率（W苯甲基雙氣橫酷胺計為48 %。
[0138] 5)稱取4.8g雙氣橫酷胺溶于四氨巧喃150mL形成雙氣橫酷胺溶液，稱取4.8g實施 例3所制備的的樹脂裡溶于20mL四氨巧喃形成樹脂裡溶液，將樹脂裡溶液加入到Ξ 口瓶中， 將其溫度降至-78°C之后，向其緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，滴加時間為化，整個滴加反應溫 度保持在-78°C~-75°C，滴加完畢后在-78°C~-75°C下繼續反應化，待反應完畢后，整個后 處理過程在-78°C~-75°C情況下進行而且所用溶劑冷卻到-78°C~-75°C后使用，具體的過 程:快速直接過濾反應液，濾出物用50mL四氨巧喃洗涂Ξ次，W便回收過量的樹脂裡;收集 到濾液在-78°C~-75°C的超低溫度條件下減壓蒸饋除去溶劑后，加入乙酸500mL在室溫攬 拌化后，過濾得到的固體經50mL乙酸洗涂Ξ次后，得到雙氣橫酷胺裡鹽2.Og，收率雙氣 橫酷胺計)為43 %。
[0139] 實施例8
[0140] 與實施例9相同，不同的是步驟5)中，所使用的樹脂裡為實施例4所述的樹脂裡，經 收集后，得到2.05g雙氣橫酷胺裡鹽，收率不計。
[0141] 實施例9
[0142] 1)稱取13. ：3g苯甲疊氮溶于氯仿300ml后，加入到Ξ 口瓶中快速加 O.llg叔下基鋼， 在室溫下反應5秒，帶反應完畢繼續加入硫0.5ml，溫度降至(TC之后緩慢滴加氯硫酸9.7ml， 滴加時間為20min，整個滴加反應溫度保持在0°C~5°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續反應 2h，待反應完畢減壓蒸饋除去氯仿，加入500mL蒸饋水與300mL二氯甲燒進行萃取，收集有機 相后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸饋除去二氯甲燒后，得到17.?苯 甲基氯橫酷Ξ級胺，收率（W苯甲基疊氮計)為84 %。
[0143] 2)稱取17. Ig苯甲基氯橫酷Ξ級胺溶于400mL四氨巧喃后，加入到Ξ口瓶之中，緩 慢加入4.6g棚氨化鋼，反應時間為化，待反應完畢減壓蒸饋除去四氨巧喃，加入500mL蒸饋 水與300mL二氯甲燒進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS化對其進行干燥，過濾， 收集的濾液經減壓蒸饋除去二氯甲燒后，得到16.7g苯甲基氯橫酷二級胺，收率苯甲基 氣橫酷Ξ級胺計)為95 %。
[0144] 3)稱取16.?苯甲基氯橫酷二級胺和硫酸0.5mL，將其溶于400mL四氨巧喃之中加 入到Ξ口瓶中，溫度降至〇°C之后緩慢滴力日6.4mL氯硫酸，滴加時間為20min，整個滴加反應 溫度保持在〇°C~5°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續反應化，待反應完畢加入500mL蒸饋水 與300mL二氯甲燒進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS化對其進行干燥，過濾，減 壓蒸饋除去有機溶劑后得到21.6g苯甲基雙氯橫酷胺，收率苯甲基氯橫酷二級胺計)為 88%。
[0145] 4)稱取30g苯甲基雙氯橫酷胺溶于800mL四氨巧喃與乙醇的混合物(兩者體積比為 1:1)中，加入到氨反應蓋之中，加入0.74g金屬催化劑(鈕與碳的混合物，鈕與碳的質量比為 1:9)，帶準備完畢緩慢導入氨氣，壓強控制在20psi，溫度從25°C每隔化上調：TC至40°C，反 應時間為化，帶反應完畢溫度降至室溫后，過濾，濾出物用50mL四氨巧喃洗涂其Ξ次，W回 收金屬催化劑，收集的濾液經減壓蒸饋除去溶劑后，得到17. ：3g雙氯橫酷亞胺，收率(W苯甲 基雙氯橫酷胺計為81 %。
[0146] 5)稱取17g雙氯橫酷亞胺溶于乙氯500ml之中，加入氣化鐘10.5g，將溫度升至80 °C，反應時間為化，帶反應完畢，將其溫度降至室溫，加入二氯甲燒500mL在室溫攬拌化后， 過濾，濾液經減壓蒸饋除去二氯甲燒后，得到13.5g雙氣橫酷亞胺，收率雙氯橫酷亞胺 計）為94%。
[0147] 對得到的雙氣橫酷胺進行了核磁共振氣譜(F-NMR)分析，如圖1所示，
[0148] 檢測參數如下：
[0149] "F-NMR:o.-52.10(S，1F)
[0150] 6)稱取8.7g雙氣橫酷胺溶于四氨巧喃500mL形成雙氣橫酷胺溶液，稱取8.7g實施 例1所制備的的樹脂裡溶于20mL四氨巧喃形成樹脂裡溶液，將樹脂裡溶液加入到Ξ 口瓶中， 將其溫度降至-78°C之后，向其緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，滴加時間為化，整個滴加反應溫 度保持在-78°C~-75°C，滴加完畢后在-78°C~-75°C下繼續反應化，待反應完畢后，整個后 處理過程在-78°C~-75°C情況下進行而且所用溶劑冷卻到-78°C~-75°C后使用，具體的過 程為:快速直接過濾反應液，濾出物用50mL四氨巧喃洗涂Ξ次，W便、回收過量的樹脂裡;收 集到濾液經減壓蒸饋除去溶劑后，加入200mL乙酸室溫攬拌化后，過濾得到的固體經50mL乙 酸洗涂Ξ次后，得到雙氣橫酷胺裡鹽5.2g，收率(W雙氣橫酷胺計)為57 %。
[0151] 實施例10
[0152] 與實施9相同，不同的是步驟5)中，所加入的氣化試劑為氣化氨，加入的量為 10.5g，得到13.地雙氣橫酷亞胺，收率(W雙氯橫酷亞胺計)為92 %。
[0153] 實施例11
[0154] 與實施9相同，不同的是步驟5)中，所加入的氣化試劑為氣化鋼，加入的量為 10.5g，得到11. ：3g雙氣橫酷亞胺，收率(W雙氯橫酷亞胺計)為79 %。
[0155] W上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用W限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種利用芳香甲基疊氮制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟： A將式i所示的芳香甲基疊氮溶于有機溶劑中，加入強堿性試劑，經還原后，得到芳香甲 基亞胺溶液，其與氟磺酸或氯氟磺酰進行磺酰胺反應，得到式i所示的芳香甲基氟磺酰三 級胺； B將步驟A所得的式??所示的芳香甲基氟磺酰三級胺溶于有機溶劑中，加入還原劑，經 還原后，得式m所示的芳香甲基氟磺酰二級胺； C將步驟B所得的式m所示的芳香甲基氟磺酰二級胺溶于有機溶劑中，與氟磺酸或氯氟 磺酰進行磺酰胺反應，得到式iv所示的芳香甲基雙氟磺酰胺； D將步驟C得到式iv所示的芳香甲基雙氟磺酰胺，溶于有機溶劑中，在催化劑作用下，經 氫氣還原得到雙氟磺酰氨； E將步驟D得到的雙氟磺酰氨，在有機溶劑條件下，與樹脂鋰進行離子交換得到最終產 物雙氟磺酰亞胺鋰鹽；2. 根據權利要求2所述的一種利用芳香甲基疊氮制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特 征在于，芳香甲基亞胺溶液與氯氟磺酰進行磺酰胺反應的具體過程為向芳香甲基亞胺溶液 中加入堿性催化劑降溫至〇-l〇°C后，向其中緩慢滴加氯氟磺酰，整個滴加過程中保持反應 溫度為〇~l〇°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應4~8h，所得的相應反應溶液經萃取 收集得到的有機相，經干燥除去水，減壓蒸餾除去有機溶劑后得到式?所示的芳香甲基氟 磺酰三級胺； 式m所示的芳香甲基氟磺酰二級胺與氯氟磺酰進行磺酰胺反應的具體過程為向式m 所示的芳香甲基氟磺酰二級胺中加入堿性催化劑和有機溶劑后，降溫至〇-i〇°c后，向其中 緩慢滴加氯氟磺酰，整個滴加過程中保持反應溫度為〇~10°c，滴加完畢后升溫至20~35 °C，繼續反應4~8h，所得的相應反應溶液經萃取收集得到的有機相，經干燥除去水，減壓蒸 餾除去有機溶劑后得到式iv所示的芳香甲基氟磺酰胺。3. 根據權利要求1所述的一種利用芳香甲基疊氮制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特 征在于，芳香甲基亞胺溶液與氟磺酸進行磺酰胺反應的的具體過程為向芳香甲基亞胺溶液 中加入酸性催化劑和有機溶劑后，向其中緩慢滴加氟磺酸，整個滴加過程中保持反應溫度 為20~40 °C，滴加完畢后升溫至100~120°C，繼續反應8~24h，所得的相應反應溶液經萃取 收集得到有機相，經干燥除去水，減壓蒸餾除去溶劑后得到式?所示的芳香甲基氟磺酰三 級胺或； 式m所示的芳香甲基氟磺酰二級胺與氟磺酸進行磺酰胺反應的的具體過程為向式m 所示的芳香甲基氟磺酰二級胺中加入酸性催化劑和有機溶劑后，向其中緩慢滴加氟磺酸， 整個滴加過程中保持反應溫度為20~40°C，滴加完畢后升溫至100~120°C，繼續反應8~ 24h，所得的相應反應溶液經萃取收集得到有機相，經干燥除去水，減壓蒸餾除去有機溶劑 后得到式iv所示的芳香甲基氟磺酰胺。4. 根據權利要求1所述的一種利用芳香甲基疊氮制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特 征在于，步驟B中，所加入還原劑為硼氫化鈉，硼氫化鉀，硼氫化鋰，氫化鋰鋁，氫化鈉鋁或氫 化鉀鋁，還原劑的用量與芳香甲基疊氮的摩爾比為1~2:1。5. 根據權利要求1所述的一種利用芳香甲基疊氮制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特 征在于，步驟D中，通入氫氣至壓力為5~25psi。6. 根據權利要求1所述的一種利用芳香甲基疊氮制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特 征在于，步驟E的具體過程為將雙氟磺酰胺和樹脂鋰分別溶于無水的溶劑中，形成雙氟磺酰 胺溶液和樹脂鋰溶液，將樹脂鋰溶液降溫至-78~-50°C后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶 液，整個滴加過程保持反應溫度為-78~-50°C，滴加完畢后，在保持溫度為-78~-50°C的情 況下，繼續反應2~4h，反應完后，反應溶液經過濾后，濾液在-78~-50 °C的低溫條件經減壓 蒸餾除去溶劑后得到雙氟磺酰胺鋰鹽。7. 根據權利要求1所述的一種利用芳香甲基疊氮制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特 征在于，所述的樹脂鋰采用以下方法制備而成：向重復單元中含有N-甲基-N-苯甲基乙酰胺 的樹脂中加入溶劑有機胺和脫乙酰化反應試劑，在微波照射下，制得樹脂胺;然后將得到樹 脂胺溶于有機溶劑中，與含鋰強堿反應得到樹脂鋰;其中，所述的脫乙酰化反應試劑為四 丁基氟化銨，四丁基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基碘化銨，碘化銨，氟化銨，溴化銨或氯化 銨； 所述的樹脂為以下結構之一：8.-種利用芳香甲基疊氮制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟： A將式i所示的芳香甲基疊氮溶于有機溶劑中，加入強堿性試劑，經還原后，得到芳香甲 基亞胺溶液，其與氯磺酸或氯代磺酰進行磺酰胺反應，得到式i所示的芳香甲基氯磺酰三 級胺； B將步驟A所得的式??所示的芳香甲基氯磺酰三級胺溶于有機溶劑中，加入還原劑，經 還原后，得式m所示的芳香甲基氯磺酰二級胺； C將步驟B所得的m所示的芳香甲基氯磺酰二級胺溶于有機溶劑中，與氯磺酸或氯代磺 酰進行磺酰胺反應，得到式iv所示的芳香甲基雙氯磺酰胺； D將步驟C得到式iv所示的芳香甲基雙氯磺酰胺，溶于有機溶劑中，在金屬催化劑作用 下，經氫氣還原得到雙氯磺酰氨； E將步驟D所得的雙氯磺酰氨溶于有機溶劑中，升溫后，經氟化試劑進行氟化處理，得到 雙氟磺酰氨； F將步驟E得到的雙氟磺酰氨，在有機溶劑條件下，與樹脂鋰進行離子交換得到最終產 物雙氟磺酰亞胺鋰鹽；其中，R=H，CH3，CH3Cffi9. 一種利用芳香甲基疊氮制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟： A將式i所示的芳香甲基疊氮溶于有機溶劑中，加入強堿性試劑，經還原后，得到芳香甲 基亞胺溶液，其與氯磺酸或氯代磺酰進行磺酰胺反應，得到式i所示的芳香甲基氯磺酰三 級胺； B將步驟A所得的式??所示的芳香甲基氯磺酰三級胺溶于有機溶劑中，加入還原劑，經 還原后，得式m所示的芳香甲基氯磺酰二級胺； C將步驟B所得的式m所示的芳香甲基氯磺酰二級胺;溶于有機溶劑中，與氟磺酸或氯 氟磺酰進行磺酰胺反應，得到式iv所示的芳香甲基氯磺酰氟磺酰胺； D將步驟C得到式iv所示的芳香甲基氯磺酰氟磺酰胺，溶于有機溶劑中，在金屬催化劑 作用下，經氫氣還原得到氯氟磺酰氨； E將步驟D所得的氯氟磺酰氨溶于有機溶劑中，升溫后，經氟化試劑進行氟化處理，得到 雙氟磺酰氨； F將步驟E得到的雙氟磺酰氨，在有機溶劑條件下，與樹脂鋰進行離子交換得到最終產 物雙氟磺酰亞胺鋰鹽；其中，R=H，CH3，CH3CH29 · ?.10. -種利用芳香甲基疊氮制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于，包括以下步 驟： Α將式i所示的芳香甲基疊氮溶于有機溶劑中，加入強堿性試劑，經還原后，得到芳香甲 基亞胺溶液，其與氟磺酸或氯氟磺酰進行磺酰胺反應，得到式i所示的芳香甲基氟磺酰三 級胺； B將步驟A所得的式??所示的芳香甲基氟磺酰三級胺溶于有機溶劑中，加入還原劑，經 還原后，得式m所示的芳香甲基氟磺酰二級胺； C將步驟B所得的式m所示的芳香甲基氟磺酰二級胺溶于有機溶劑中，與氯磺酸或氯代 磺酰進行磺酰胺反應，得到式iv所示的芳香甲基氯磺酰氟磺酰胺； D將步驟C得到式iv所示的芳香甲基氯磺酰氟磺酰胺，溶于有機溶劑中，在金屬催化劑 作用下，經氫氣還原得到氯氟磺酰氨； E將步驟D所得的氯氟磺酰氨溶于有機溶劑中，升溫后，經氟化試劑進行氟化處理，得到 雙氟磺酰氨； F將步驟E得到的雙氟磺酰氨，在有機溶劑條件下，與樹脂鋰進行離子交換得到最終產 物雙氟磺酰亞胺鋰鹽；XV ； 其中，R=H，CH3，CH3CH2,
【文檔編號】C01B21/086GK105948000SQ201610286982
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】金國范, 金峰, 王凱, 張艷, 張慧, 李柳斌
【申請人】南京遠淑醫藥科技有限公司