一種無水氯化氫的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種無水氯化氫的制備方法，包括氯化氫/鹽酸解析段和氯化氫干燥工序段，鹽酸進入鹽酸/氯化氫解析塔，通過酸/氯化氫解析塔分離氣相中的水及氯化氫，控制出口的氯化氫濃度大于水蒸氣濃度，然后進入氯化氫深度解析塔；自解析段的氯化氫氣體，進入填料干燥塔進行處理后，進入組合干燥塔進行干燥，通過在線水分分析系統控制塔內硫酸進料量，以控制循環干燥塔的循環硫酸濃度。本發明不僅經濟可靠，而且可以有效控制設備的腐蝕問題，同時還可以大大提高副產鹽酸的經濟價值，提高裝置運行年限，降低維護運行成本。
【專利說明】
一種無水氯化氫的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種氯化氫的制備方法，尤其是涉及一種無水氯化氫的制備方法。
【背景技術】
[0002]鹽酸屬于一種基本化工原料，主要來源:燒堿的合成氯化氫制備鹽酸;氯氣取代有機物上氫原子伴生一分子的氯化氫制備鹽酸;硫酸鉀行業氯化鉀與濃硫酸反應副產氯化氫制備的鹽酸；四氯化硅與氫氣，空氣反應副產氯化氫等。
[0003]根據2014年全年燒堿數據統計，全年生產燒堿3180萬噸，折合氯氣2800萬噸左右，而我國2014年全年用于生產PVC為1600萬噸，折合用氯氣量為925萬噸，其他氯氣基本用于有機合成，折合副產鹽酸中的氯化氫數量為:(2800-925)/2*36.5/35.5 = 1214萬噸。由于氯化氫、鹽酸用途廣泛，可發展的數量龐大，不同規格的氯化氫、鹽酸適合生產不同的產品。
[0004]而無水氯化氫制備以下產品:氯化烷烴、氯代醇、含氯酸、氯代硅烷、醫藥/農藥中間體、農藥/醫藥鹽酸鹽、液體氯化氫、電子級氯化氫等產品的原料使用。以上產品生產過程中氯化氫含水量將直接影響產品的品質和收率，對氯化氫的含水率越低越好。現在市場上制備無水氯化氫采用的是分子篩干燥技術，分子篩主要成分為硅鋁酸鹽晶體燒結的骨架結構，在吸收氯化氫中的水分的同時，氯化氫會溶解在水中，形成酸性的鹽酸，腐蝕骨架，在使用兩至三年后，都出現分子篩腐蝕的情況，所以采用此工藝進行氯化氫氣體脫水并不適用。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術存在的不足，本發明提供了一種無水氯化氫的制備方法，其不僅經濟可靠，而且可以有效控制設備的腐蝕問題，同時還可以大大提高副產鹽酸的經濟價值。
[0006]—種無水氯化氫的制備方法，包括氯化氫/鹽酸解析段和氯化氫干燥工序段，所述氯化氫/鹽酸解析段包括下述步驟:
[0007](I)連續加入鹽酸進入鹽酸/氯化氫解析塔，通過酸/氯化氫解析塔分離氣相中的水及氯化氫，控制出口的氯化氫濃度大于水蒸氣濃度，然后進入氯化氫深度解析塔；
[0008](2)將步驟(I)的氯化氫氣體冷卻；
[0009](3)將步驟(2)的氯化氫氣體通過除霧裝置脫除氣相中的水霧；
[0010]所述氯化氫干燥工序段包括下述步驟:
[0011](I)來自解析段的氯化氫氣體，進入填料干燥塔進行處理后，進入組合干燥塔進行干燥，通過在線水分分析系統控制塔內硫酸進料量，以控制循環干燥塔的循環硫酸濃度；
[0012](2)將步驟(I)的氯化氫氣體進入酸霧分離器，控制排出的氯化氫中含硫酸根小于Ippm ；
[0013](3)在線分析系統監測氯化氫氣體中水含量小于20ppm。
[0014]作為優選，所述氯化氫/鹽酸解析段具體包括下述步驟:
[0015](I)鹽酸經濃酸過濾槽過濾后進入濃酸儲罐，經濃酸加料栗加入鹽酸/氯化氫解析塔，與鹽酸/氯化氫解析塔塔釜蒸出的氯化氫和水混合物進行逆流接觸，解析出部分氯化氫和水，將大部分水進行冷凝，鹽酸/氯化氫解析塔塔頂出氣溫度控制在80?120°C;
[0016](2)鹽酸/氯化氫解析塔塔釜段鹽酸經第一再沸器加熱沸騰不斷蒸出氯化氫和水的混合物，第一再沸器溫度控制在100?160°C ;
[0017](3)鹽酸/氯化氫解析塔塔頂氯化氫進入第一氣體冷卻器冷卻，第一氣體冷卻器出氣溫度控制在30?40 °C;
[0018](4)鹽酸/氯化氫解析塔塔釜的恒沸酸經稀酸換熱器進入稀酸儲罐，經稀酸加料栗通過稀酸預熱器預熱后進入氯化氫深度解析塔；
[0019](5)稀酸與鹽酸/氯化氫解析塔塔釜蒸出的氯化氫和水混合物進行逆流接觸，解析出部分氯化氫和水，將大部分水進行冷凝，深度解析塔塔頂出氣溫度控制在100?120°C;
[0020](6)深度解析塔塔釜段鹽酸經第二再沸器加熱沸騰不斷蒸出氯化氫和水的混合物，溫度控制在100?160°C ；
[0021](7)塔頂氯化氫進入第二氣體冷卻器冷卻，第二氣體冷卻器出氣溫度控制在30?40。。；
[0022](8)兩股氯化氫氣體混合后進入氣體深冷器冷卻，氣體深冷器出氣溫度低于(TC ;[0023 ] (9)經深冷后的氯化氫氣體經過除霧器，水分降至100?1500ppm后，進入氯化氫干燥工序段。
[0024]副產鹽酸含其他雜質，由于鹽酸解析設備采用酚醛樹脂浸漬石墨制成，氯化氫干燥工序采用PVC/FRP材質制造，對含有部分有機特殊溶劑或HF等物質，將會對設備進行溶解，到導致設備損壞;鹽酸中含有無機鹽類，在鹽酸解析過程中會導致鹽分析出，從而在鹽酸解析裝置富積，導致設備性能下降，經解析出的鹽酸濃度不能降至21?22%的合格鹽酸，不能保證后續鹽酸吸收裝置吸收效果。各步驟中溫度及蒸汽壓力達不到要求，導致鹽酸解析出的氯化氫產能不足，不能滿足后續裝置操作條件，將導致整套裝置運行不正常。冷卻水上水溫度達不到要求，導致氯化氫冷卻溫度達不到要求，將影響后續干燥運行，出現超溫，硫酸消耗升高等影響；導致解析出鹽酸不能降至制定溫度，從而損壞裝置。
[0025]作為優選，所述氯化氫干燥工序段中，步驟(I)具體為:
[0026](a)來自解析段的氯化氫氣體，進入填料干燥塔，與經第一濃酸循環栗提升后的硫酸進行逆流接觸，在濃酸循環過程中通過第一濃酸換熱器進行換熱，填料干燥塔操作溫度控制在10?35°C;
[0027](b)經填料塔干燥的干燥后的氯化氫氣體進入組合干燥塔，與組合干燥塔塔頂加入的濃硫酸經第二濃酸循環栗提升后，進行逆流接觸，在濃酸循環過程中通過第二濃酸換熱器進行換熱，組合干燥塔操作溫度控制在10?25°C。
[0028]進口氯化氫水分超標，導致使用能力超過系統負荷，對設備使用影響，嚴重時破壞設備;進口氯化氫溫度過低，導致濃硫酸在吸收時出現結晶現象，影響裝置運行;填料干燥塔操作溫度過高(不適宜)，導致硫酸溫度降不到使用要求，導致干燥效果下降，并在裝置內運行中出現超溫現象，導致設備損壞。
[0029]作為優選，所述組合干燥塔頂部設有泡罩塔板，所述塔板上連續不斷補充濃硫酸。經過填料段吸收后的氯化氫氣體水分已降至10ppm以下，為控制氯化氫中水分小于20ppm，氣體進入泡罩塔板進行吸收，由于氣相中的水分已降至很低，產生的水吸收熱已較少，所以此塔板無需換熱，為保證此塔板上的吸收梯度(濃硫酸吸收氯化氫氣體中的水蒸汽是氣膜阻力控制的物理吸收過程，過程的推動力是氯化氫氣體中的水蒸汽分壓和硫酸溶液上水蒸汽分壓的壓差)，需在塔板上連續不斷補充新鮮濃硫酸，以控制硫酸濃度。
[0030]作為優選，氯化氫/鹽酸解析段的步驟(I)中，鹽酸質量濃度為31%。副產鹽酸濃度達不到31%，設備的產出效率降低，濃度每下降1%，單套裝置的出產的氯化氫產量將減少10%左右。
[0031]作為優選，氯化氫/鹽酸解析段的步驟(4)中，質量濃度為21%的恒沸鹽酸進入氯化氫深度解析塔。
[0032]作為優選，氯化氫/鹽酸解析段的步驟(4)中，質量濃度為21%的恒沸鹽酸通過組合吸收塔提濃至31%。制備成脫除氯化氫裝置的原料使用，也可作為氯化氫深度解析塔的原料繼續制備氯化氫氣體。
[0033]作為優選，步驟(9)中，所述除霧器為纖維床除霧器。降溫后經過除霧器脫除鹽酸霧，降低后續干燥工段的硫酸消耗。
[0034]作為優選，步驟(a)中，第一濃酸循環栗提升后的硫酸為組合干燥塔溢流過來的硫酸。
[0035]本發明不僅可以實現原料的循環利用，降低后續干燥段的硫酸消耗，而且可以有效的控制裝置耐的腐蝕性情況，提高裝置運行年限，降低維護運行成本。本發明裝置為連續運行，操作彈性在30?120%可穩定操作，并可有效控制出裝置氯化氫氣體符合設計要求，水分含量小于20ppm。
【附圖說明】
[0036]圖1是本發明氯化氫/鹽酸解析段的工藝流程圖；
[0037]圖2是本發明氯化氫干燥工序段的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0038]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明所要保護的范圍并不限于此。
[0039]參照圖1，圖2，一種無水氯化氫的制備方法，包括氯化氫/鹽酸解析段和氯化氫干燥工序段，所述氯化氫/鹽酸解析段包括下述步驟:
[0040](I)質量濃度為31 %的鹽酸經濃酸過濾槽I過濾后進入濃酸儲罐2，經濃酸加料栗3加入鹽酸/氯化氫解析塔4，與鹽酸/氯化氫解析塔塔釜蒸出的氯化氫和水混合物進行逆流接觸，解析出部分氯化氫和水，將大部分水進行冷凝，鹽酸/氯化氫解析塔塔頂出氣溫度控制在100°C;
[0041](2)鹽酸/氯化氫解析塔塔釜段鹽酸經第一再沸器5加熱沸騰不斷蒸出氯化氫和水的混合物，第一再沸器5溫度控制在135°C ；
[0042](3)鹽酸/氯化氫解析塔塔頂氯化氫進入第一氣體冷卻器6冷卻，第一氣體冷卻器6出氣溫度控制在30?40°C，氯化氫中的大部分水被冷凝；
[0043](4)鹽酸/氯化氫解析塔塔釜的恒沸酸經稀酸換熱器7進入稀酸儲罐8，經稀酸加料栗9通過稀酸預熱器10預熱后進入氯化氫深度解析塔11;可直接將解析出的稀酸作為氯化氫的吸收劑，吸收成31 %鹽酸，作為鹽酸解析的原料；
[0044](5)氯化氫深度解析塔塔釜內，稀酸與鹽酸/氯化氫解析塔塔釜蒸出的氯化氫和水混合物進行逆流接觸，解析出部分氯化氫和水，將大部分水進行冷凝，深度解析塔塔頂出氣溫度控制在100?120°C;
[0045](6)深度解析塔塔釜段鹽酸經第二再沸器12加熱沸騰不斷蒸出氯化氫和水的混合物，第二再沸器溫度控制在150°C ；
[0046](7)深度解析塔塔頂氯化氫進入第二氣體冷卻器13冷卻，第二氣體冷卻器出氣溫度控制在30?40 0C，氯化氫中的大部分水被冷凝；
[0047](8)兩股氯化氫氣體混合后進入氣體深冷器14冷卻，氣體深冷器出氣溫度低于O0C，氯化氫中的少量水被冷凝；
[0048](9)經深冷后的氯化氫氣體經過纖維床除霧器15脫除鹽酸霧，降低后續干燥工段的硫酸消耗，水分降至500ppm后，進入氯化氫干燥工序段；
[0049]所述氯化氫干燥工序段包括下述步驟:
[0050](I)來自解析段的氯化氫氣體，進入填料干燥塔16進行處理后，進入組合干燥塔17進行干燥，通過在線水分分析系統23控制塔內硫酸進料量，以控制循環干燥塔的循環硫酸濃度;具體為:
[0051](a)來自解析段的氯化氫氣體，進入填料干燥塔16，與組合干燥塔17溢流過來的硫酸經第一濃酸循環栗18提升后，進行逆流接觸，濃硫酸具有強烈的吸水作用，氯化氫中的水分被濃硫酸吸收，產生熱量，在濃酸循環過程中需通過第一濃酸換熱器19進行換熱，控制塔內循環硫酸的溫度，填料干燥塔操作溫度控制在25°C;
[0052](b)經填料塔干燥的干燥后的氯化氫氣體中還含有微量水份，氣體進入組合干燥塔，與組合干燥塔塔頂加入的濃硫酸經第二濃酸循環栗20提升后，進行逆流接觸，濃硫酸具有強烈的吸水作用，氯化氫中的水分被濃硫酸吸收，產生熱量，在濃酸循環過程中需通過第二濃酸換熱器21進行換熱，控制塔內循環硫酸的溫度，組合干燥塔操作溫度控制在20°C;
[0053]經過組合干燥塔填料段吸收后的氯化氫氣體水分已降至10ppm以下，為控制氯化氫中水分小于20ppm，氣體進入泡罩塔板進行吸收，此類型塔板適合于大氣量小吸收，正適合于此工況，由于氣相中的水分已降至很低，產生的水吸收熱已較少，所以此塔板無需換熱，為保證此塔板上的吸收梯度(濃硫酸吸收氯化氫氣體中的水蒸汽是氣膜阻力控制的物理吸收過程，過程的推動力是氯化氫氣體中的水蒸汽分壓和硫酸溶液上水蒸汽分壓的壓差)，需在塔板上連續不斷補充新鮮98 %濃硫酸，以控制硫酸濃度；
[0054](2)將步驟(I)的氯化氫氣體含有一部分硫酸霧，進入酸霧分離器22進行霧沫脫除，脫除氯化氫氣體中的硫酸根濃度，控制排出的氯化氫中含硫酸根小于Ippm;
[0055](3)在線水分分析系統監測氯化氫氣體中水含量小于20ppm;通過在線水分分析系統，可精確計量氣體中的微量水份。
[0056]本發明原料氣體來自鹽酸解析裝置、直接合成、或有機取代反應的含水氯化氫；已脫出氯化氫的21%恒沸鹽酸作為吸收劑，可通過組合吸收塔提濃至31%，制備成鹽酸/氯化氫解析塔的原料使用；也可作為氯化氫深度解析塔的原料繼續制備氯化氫氣體;通過在線水分分析系統監測水分，控制組合干燥塔的加硫酸的數量，以控制塔內的循環酸濃度;通過控制加硫酸的數量控制處理后的氯化氫氣體中的水分含量;本發明裝置內的材料采用石墨、玻璃鋼、鋼襯四氟等材料制備成復合型設備，有效的控制的裝置耐腐蝕性情況，提高裝置運行年限，降低維護運行成本;本發明裝置為連續運行，操作彈性在30?120%可穩定操作，并可有效控制出裝置氯化氫氣體符合設計要求，水分含量小于20ppm。
【主權項】
1.一種無水氯化氫的制備方法，其特征在于包括氯化氫/鹽酸解析段和氯化氫干燥工序段，所述氯化氫/鹽酸解析段包括下述步驟: (1)連續加入鹽酸進入鹽酸/氯化氫解析塔，通過酸/氯化氫解析塔分離氣相中的水及氯化氫，控制出口的氯化氫濃度大于水蒸氣濃度，然后進入氯化氫深度解析塔； (2)將步驟(I)的氯化氫氣體冷卻； (3)將步驟(2)的氯化氫氣體通過除霧裝置脫除氣相中的水霧； 所述氯化氫干燥工序段包括下述步驟: (1)來自解析段的氯化氫氣體，進入填料干燥塔進行處理后，進入組合干燥塔進行干燥，通過在線水分分析系統控制塔內硫酸進料量，以控制循環干燥塔的循環硫酸濃度； (2)將步驟(I)的氯化氫氣體進入酸霧分離器，控制排出的氯化氫中含硫酸根小于Ippm ； (3)在線分析系統監測氯化氫氣體中水含量小于20ppm。2.根據權利要求1所述的無水氯化氫的制備方法，其特征在于:所述氯化氫/鹽酸解析段具體包括下述步驟: (1)鹽酸經濃酸過濾槽過濾后進入濃酸儲罐，經濃酸加料栗加入鹽酸/氯化氫解析塔，與鹽酸/氯化氫解析塔塔釜蒸出的氯化氫和水混合物進行逆流接觸，解析出部分氯化氫和水，將大部分水進行冷凝，鹽酸/氯化氫解析塔塔頂出氣溫度控制在80?120°C ; (2)鹽酸/氯化氫解析塔塔釜段鹽酸經第一再沸器加熱沸騰不斷蒸出氯化氫和水的混合物，第一再沸器溫度控制在100?160°C ； (3)鹽酸/氯化氫解析塔塔頂氯化氫進入第一氣體冷卻器冷卻，第一氣體冷卻器出氣溫度控制在30?40 °C; (4)鹽酸/氯化氫解析塔塔釜的恒沸酸經稀酸換熱器進入稀酸儲罐，經稀酸加料栗通過稀酸預熱器預熱后進入氯化氫深度解析塔； (5)稀酸與鹽酸/氯化氫解析塔塔釜蒸出的氯化氫和水混合物進行逆流接觸，解析出部分氯化氫和水，將大部分水進行冷凝，深度解析塔塔頂出氣溫度控制在100?120°C; (6)深度解析塔塔釜段鹽酸經第二再沸器加熱沸騰不斷蒸出氯化氫和水的混合物，溫度控制在100?160°C; (7)塔頂氯化氫進入第二氣體冷卻器冷卻，第二氣體冷卻器出氣溫度控制在30?40°C; (8)兩股氯化氫氣體混合后進入氣體深冷器冷卻，氣體深冷器出氣溫度低于O°C ; (9)經深冷后的氯化氫氣體經過除霧器，水分降至100?1500ppm后，進入氯化氫干燥工序段。3.根據權利要求1所述的無水氯化氫的制備方法，其特征在于:所述氯化氫干燥工序段中，步驟(I)具體為: (a)來自解析段的氯化氫氣體，進入填料干燥塔，與經第一濃酸循環栗提升后的硫酸進行逆流接觸，在濃酸循環過程中通過第一濃酸換熱器進行換熱，填料干燥塔操作溫度控制在 10 ?35°C; (b)經填料塔干燥的干燥后的氯化氫氣體進入組合干燥塔，與組合干燥塔塔頂加入的濃硫酸經第二濃酸循環栗提升后，進行逆流接觸，在濃酸循環過程中通過第二濃酸換熱器進行換熱，組合干燥塔操作溫度控制在10?25°C。4.根據權利要求1所述的無水氯化氫的制備方法，其特征在于:所述組合干燥塔頂部設有泡罩塔板，所述塔板上連續不斷補充濃硫酸。5.根據權利要求2所述的無水氯化氫的制備方法，其特征在于:氯化氫/鹽酸解析段的步驟(I)中，鹽酸質量濃度為31 %。6.根據權利要求2所述的無水氯化氫的制備方法，其特征在于:氯化氫/鹽酸解析段的步驟(4)中，質量濃度為21 %的恒沸鹽酸進入氯化氫深度解析塔。7.根據權利要求2所述的無水氯化氫的制備方法，其特征在于:氯化氫/鹽酸解析段的步驟(4)中，質量濃度為21 %的恒沸鹽酸通過組合吸收塔提濃至31 %。8.根據權利要求2所述的無水氯化氫的制備方法，其特征在于:步驟(9)中，所述除霧器為纖維床除霧器。9.根據權利要求3所述的無水氯化氫的制備方法，其特征在于:步驟(a)中，第一濃酸循環栗提升后的硫酸為組合干燥塔溢流過來的硫酸。
【文檔編號】C01B7/07GK105947983SQ201610302119
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】邱樹鋒, 童新洋, 劉剛, 馬偉
【申請人】杭州中昊科技有限公司