鈦酸鋁組合物、包含該組合物的陶瓷制品及其制備方法

鈦酸鋁組合物、包含該組合物的陶瓷制品及其制備方法
【專利摘要】批露的是陶瓷體，所述陶瓷體包含鋁假板鈦礦相和具有稀土元素氧化物和鋯添加物的至少一種硅酸鹽相，且批露所述陶瓷體的制造方法。
【專利說明】鈦酸鋁組合物、包含該組合物的陶瓷制品及其制備方法
[0001 ]本申請根據35U.S.C. §119,要求于2013年11月27日提交的美國臨時申請系列第 61/909580號的優先權，本文以該申請為基礎并將其全文通過引用結合于此。
[0002] 背景 [0003] 領域
[0004] 本發明的示例性實施方式涉及陶瓷組合物，陶瓷制品及其制造方法，具體來說，涉 及包含鋁假板鈦礦相、至少一種硅酸鹽相、稀土元素氧化物和氧化鋯的陶瓷組合物和陶瓷 制品及其制造方法。
[0005] 背景討論
[0006] 來自內燃機的尾氣的后處理可使用負載在高表面積基材上的催化劑，且在柴油發 動機和一些汽油直噴發動機的情況下，可使用催化的過濾器用于除去碳煙炱顆粒。在這些 應用中的過濾器和催化劑載體可為耐火的、耐熱沖擊的、在一定范圍的P〇 2條件下是穩定 的、不與催化劑系統反應，并對尾氣流動提供較低的阻力。在這些應用中，可使用多孔陶瓷 流通式(f 1 〇w-thr ough)蜂窩體基材和壁流式(wa 11 -f 1 ow)蜂窩體過濾器。
[0007] 自從在1970年代引入基材和在1980年代引入過濾器以來，基材和過濾器都向更薄 的壁發展以降低壓力降的趨勢日益增強。此外，最近需要更高孔隙率的過濾器，以進一步在 過濾器壁之內容納更大量的催化劑。更薄的壁和更高的孔隙率都弱化蜂窩體制品的結構； 因此，包括該壁的骨架陶瓷材料的固有撓曲強度應較高。
[0008] 此外，在柴油機顆粒過濾器(DPF)的情況下，需要高體積熱容來最小化在周期性地 原位燃燒累積的煙炱過程(一種稱作"再生"的過程）中可能達到的溫度。因為更高的孔隙率 和更薄的壁減少過濾器的質量，可需要使構成陶瓷體的固體材料具有較高的熱容/單位體 積。為了滿足多種性質的組合，引入了鈦酸鋁基DPF。
[0009] 此背景部分批露的上述信息只是為了增強對本發明的背景的理解，因此它可包括 既不構成現有技術的任何部分也不是現有技術可為本領域普通技術人員提供啟示的信息。
[0010] 概述
[0011] 本發明的示例性實施方式提供陶瓷組合物，其包含鋁假板鈦礦相和至少一種硅酸 鹽相，所述陶瓷組合物包含稀土元素氧化物和氧化鋯。
[0012] 本發明的示例性實施方式還提供陶瓷制品，其包含鋁假板鈦礦相，和至少一種硅 酸鹽相，所述陶瓷制品包含稀土元素氧化物和氧化鋯。
[0013] 本發明的示例性實施方式還提供制造陶瓷制品的方法，所述陶瓷制品包含鋁假板 鈦礦相和至少一種硅酸鹽相，陶瓷制品包含稀土元素氧化物和氧化鋯。
[0014] 本發明的其它特征將在以下描述中指出，它們在某種程度上通過該描述不難理 解，或者可通過實施本發明而了解。
[0015] -種示例性實施方式批露陶瓷組合物，所述陶瓷組合物包含鋁假板鈦礦相，至少 一種硅酸鹽相，至少1重量％MgO，至少0.1重量％稀土元素氧化物，和至少0.1重量％Zr〇2， 其中陶瓷組合物的金屬氧化物成分滿足下述關系中的至少一種：
[0016] 3(摩爾 ％Ti〇2)/(100+摩爾 ％Α?2〇3)<1·〇和
[0017] [2(摩爾％Al203)+3(摩爾 ％Mg0)]/110>1.0，
[0018] 其中摩爾％11〇2 = 100[(摩爾Ti02)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]， 摩爾％Al2〇3 = 100[(摩爾Al203)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]，和摩爾％MgO =100[(摩爾MgO)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]，其中Zr〇2和稀土元素氧化物 之和大于0.5重量％，和其中Fe 2〇3的量小于0.5重量％。
[0019] -種示例性實施方式還批露陶瓷制品，所述陶瓷制品包含鋁假板鈦礦相，至少一 種硅酸鹽相，至少1重量％MgO，至少0.1重量％稀土元素氧化物，和至少0.1重量％Zr02，其 中制品的金屬氧化物成分滿足下述關系中的至少一種：
[0020] 3(摩爾 ％Ti〇2)/(100+摩爾 ％Α12〇3)<1·0 和
[0021] [2(摩爾％Ah03)+3(摩爾 ％Mg0)]/110>1.0，
[0022] 其中摩爾％11〇2 = 100[(摩爾Ti02)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]， 摩爾％Al2〇3 = 100[(摩爾Al203)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]，和摩爾％MgO =100[(摩爾MgO)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]，其中Zr〇2和稀土元素氧化物 之和大于0.5重量％，和其中Fe 2〇3的量小于0.5重量％。
[0023] -種示例性實施方式還批露制造陶瓷制品的方法。所述方法包含復合無機批料組 合物，其包含含硅源、含鋁源、含鈦源、含鎂源、含稀土元素源和含鋯源。將該無機批料組合 物與一種或多種加工助劑混合到一起，所述加工助劑選自下組:增塑劑、潤滑劑、粘合劑、成 孔劑和溶劑，以便形成增塑的陶瓷前體批料組合物。將該增塑的陶瓷前體批料組合物成形 為生坯體。所述方法包含在有效地將生坯體轉化成陶瓷制品的條件下燒制所述生坯體，所 述陶瓷制品包含鋁假板鈦礦相，至少一種硅酸鹽相，至少1重量％MgO,至少0.1重量％稀土 元素氧化物，至少〇. 1重量％ Zr02，和其中制品的金屬氧化物成分滿足下述關系中的至少一 種：
[0024] 3(摩爾 ％Ti〇2)/(100+摩爾 ％Α12〇3)<1·0 和
[0025] [2(摩爾％Ah03)+3(摩爾 ％Mg0)]/110>1.0，
[0026] 其中摩爾％11〇2 = 100[(摩爾Ti02)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]， 摩爾％Al2〇3 = 100[(摩爾Al203)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]，和摩爾％MgO =100[(摩爾MgO)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]，其中Zr〇2和稀土元素氧化物 之和大于0.5重量％，和其中Fe 2〇3的量小于0.5重量％。
[0027] 應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都只是示例和說明性的，旨在對本 發明進行進一步解釋。
【附圖說明】
[0028]附圖用來幫助進一步理解本發明，結合在說明書中，構成說明書的一部分，附圖顯 示了本發明的示例性實施方式，與說明書一起用來解釋本發明的原理。
[0029]圖1顯示示例性實施例7的陶瓷蜂窩體的與通道軸線正交的拋光的橫截面的掃描 電子顯微鏡(SEM)顯微圖象，放大倍數是35倍。
[0030] 圖2顯示示例性實施例7的陶瓷蜂窩體的與通道軸線正交的拋光的橫截面的SEM顯 微圖象，放大倍數是200倍。
[0031] 圖3顯示用于比較例和示例性實施例的收縮率隨燒制溫度變化數據的圖線。
[0032] 詳細描述
[0033] 應理解，出于本發明之目的，"X，Y，和Z中的至少一種"可理解為僅含X、僅含Y、僅含 Ζ或者Χ，Υ，和Ζ中兩項或更多項的任意組合(例如，ΧΥΖ，ΧΥΥ，ΥΖ，ΖΖ)。
[0034] 最近，具有優異性能的新催化劑已開始出售，且發現其呈現不利的與現有陶瓷過 濾器和基材的化學相互作用。例如，已發現銅可從菱沸石催化劑擴散或滲出，并促進將鈦酸 鋁分解成剛玉和金紅石，且使鈦酸鋁過濾器的耐熱沖擊性下降。與之前的不含鎂的組合物 相比，在銅存在下，包含多鋁紅柱石和堇青石中至少一種以及鎂穩定的鈦酸鋁的陶瓷提供 更耐久的過濾器。然而，為了獲得最佳耐熱沖擊性和孔微觀結構，這些陶瓷依靠添加昂貴的 稀土元素氧化物燒結助劑，例如大于1.0重量％的氧化鈰。本領域可需要用于減少氧化鈰燒 結助劑用量同時保持所需的物理性質和微觀結構性質的工藝和組合物，以降低批料成本。
[0035] 本發明的示例性實施方式涉及陶瓷制品，其具有高耐熱沖擊性并包含至少鋁假板 鈦礦相以及含硅酸鹽的至少第二相，其中陶瓷制品的組合物包含鈰和鋯。應理解，出于本發 明之目的，"鋁假板鈦礦(tialite)相"是具有鐵板鈦礦(pseudobrookite)晶體結構的固溶 體，其包含至少50重量％ Al2Ti05。鋁假板鈦礦相還可包含鎂、硅、鋯、鐵和其它元素。在本發 明中，為了便于描述，"錯假板鈦礦"可與"錯假板鈦礦相"互換使用。
[0036] 根據這些示例性實施方式的陶瓷批料組合物和陶瓷制品包含鋁假板鈦礦相，至少 一種硅酸鹽相，至少1重量％MgO;至少0.1重量％稀土元素氧化物;和至少0.1重量％Zr0 2; 其中所述制品的金屬氧化物成分滿足下述關系中的至少一種：
[0037] 3(摩爾 ％Ti02)/(100+摩爾 ％Α12〇3)<1·0 和
[0038] [2(摩爾％Ah03)+3(摩爾 ％Mg0)]/110>1.0，
[0039] 其中摩爾％11〇2 = 100[(摩爾Ti02)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]， 摩爾％Al2〇3 = 100[(摩爾Al203)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]，和摩爾％MgO =100[(摩爾MgO)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]，其中Zr〇2和稀土元素氧化物 之和大于0.5重量％，和其中Fe 2〇3的量小于0.5重量％。
[0040] 在這些示例性實施方式中，陶瓷制品的金屬氧化物成分還可滿足下述關系中的至 少一種:3(摩爾 ％Ti02)/(100+摩爾 ％Α12〇3)<0·99 和[2(摩爾 ％Ah03)+3(摩爾 ％Mg0)]/110 >1.01。例如，陶瓷制品的金屬氧化物成分還可滿足下述關系中的至少一種：3(摩爾％ Ti02)/(100+摩爾 ％Α12〇3)<0·98 和[2(摩爾 ％Ah03)+3(摩爾 ％]\%0)]/110>1.02，或甚至下 述關系中的至少一種:3(摩爾％Ti02)/(100+摩爾％Al 2〇3)<0.96和[2(摩爾％Al203)+3(摩 爾％]\%0)]/110>1.04。
[0041 ] 在這些示例性實施方式中，（重量％六12〇3)/(重量％Ti0 2) + 1.280(重量％MgO)/(重 量％1102)>1.28。例如，（重量％厶1203)/(重量％110 2)+1.280(重量％]\%0)/(重量％1102)> 1.30,或甚至(重量 ％Al2〇3)/(重量 ％Ti02)+1.280(重量 ％MgO)/(重量 ％Ti02)>1.32。
[0042]發現根據本發明的這些示例性實施方式的鐵板鈦礦基復合材料的優選的物理性 質涉及分解動力學、熱膨脹系數和強度之間的折衷。這些示例性實施方式中的固溶體中 MgTi2〇5的量減緩分解動力學。較高濃度的MgTi2〇5還降低熱膨脹的各向異性，增加沿著具有 最低熱膨脹的軸線的熱膨脹。更低的熱膨脹各向異性增加微觀裂紋化所需的晶粒尺寸，且 沿著具有最低熱膨脹軸線的熱膨脹增加使得必需有更多的微觀裂紋化來獲得所需的CTE水 平，這都趨于得到更低的強度。二次相特別是具有低熱膨脹的那些二次相趨于增加相同CTE 性能的強度以及減少性質隨工藝較小改變的可變性。對于每一組合物和所需的性質組(例 如孔隙率和孔徑)而言，都發現最佳范圍的二次相含量。二次相的這個最佳范圍在本發明的 示例性實施方式的組成限制中具體描述。
[0043] 與單獨添加相等量的氧化鈰或氧化鋯所能獲得的熱膨脹系數和耐熱沖擊性相比， 將氧化鈰組分和氧化鋯組分組合地添加到根據本發明的示例性實施方式的鈦酸鋁-硅酸鹽 陶瓷中提供更低的熱膨脹系數和更高的耐熱沖擊性，由此實現顯著減少獲得給定熱膨脹系 數(CTE)所需的氧化鈰的量，和降低制備陶瓷制品的原材料成分的成本。在一些實施方式 中，將氧化鋯添加到陶瓷中還可增加陶瓷的％孔隙率，由此實現使用更低量的成孔劑，這獲 得更短的燒制周期或更高的燒制后無裂紋制品的選擇率。
[0044] 在這些示例性實施方式中，硅酸鹽可包含多鋁紅柱石、堇青石和玻璃相中的一種 或多種。當存在時，基于組成Mg2Al 4Si5018和其固溶體，堇青石可包含六方晶相和正交晶相中 的一種或兩種。陶瓷可包含50-99重量％鋁假板鈦礦，0-50重量％多鋁紅柱石，和0-50重 量％堇青石，其中多鋁紅柱石+堇青石是>0重量％。額外的相可包含例如剛玉、富含鋁酸鎂 的尖晶石、藍寶石、金紅石、氧化鈰固溶體、氧化鋯固溶體、鈦酸鋯、鋯石和鈦酸鈰相例如 Ce2Ti2〇6。在一些不例性實施方式中，堇青石的量可為0重量％-5重量％，多錯紅柱石的量可 為3重量％_50重量％，例如，多錯紅柱石的量可為10重量％_30重量％，且錯假板鈦礦的量 可為50重量％_93重量％，例如錯假板欽礦的量可為60重量％_85重量％，如通過X射線衍射 儀(XRD)所測量。例如，陶瓷可不含堇青石。在其它示例性實施方式中，堇青石的量可為10重 量％_30重量％ (重量％ )，多錯紅柱石的量可為3重量％_15重量％，且錯假板鈦礦的量可為 50重量％-75重量％。
[0045]在這些示例性實施方式中，鋁假板鈦礦相的組成滿足關系0.03<m<0.30和0.0< f <0.015，其中m是鎂原子的數目/5氧化學式單位且f是鐵原子的數目/5氧化學式單位。在 示例性實施方式中，"m"的數值是至少0.03，因為已發現鎂的存在增加在存在含銅相例如含 銅沸石催化劑時的鋁假板鈦礦的熱穩定性。例如，"m"的數值可為至少0.05，至少0.06，至少 0.08，甚至至少0.1。為了保持較低熱膨脹系數，"m"的數值可為小于或等于0.3，例如，小于 或等于0.2，小于或等于0.1，甚至小于或等于0.07。例如，m可大于或等于0.03且小于或等于 0.1，或m可大于或等于0.03且小于或等于0.07。
[0046]在這些示例性實施方式中，"f"的數值可為不大于0.015,例如，不大于0.013,不大 于0.011，不大于0.009，不大于0.007，甚至不大于0.005，因為已發現鋁假板鈦礦相中存在 鐵導致過量的熱循環生長。燒制陶瓷制品中Fe 2〇3的量可為小于0.5重量％，例如，小于0.3重 量％，甚至小于0.1重量％。
[0047]在本發明的這些示例性實施方式中，陶瓷制品中氧化鋯Zr〇2的量可為至少0.1重 量％，例如，至少0.2重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少3重量％，至少5重量％，甚 至至少10重量％，如通過陶瓷的化學分析所測量。為了保持較高耐熱沖擊性，氧化鋯的量可 為不大于約25重量％，例如，不大于約20重量％，甚至不大于約15重量％。例如，陶瓷制品中 氧化鋯Zr0 2的量可為0.2重量重量％，0.2重量％-5重量％，甚至0.5重量％-3.5重 量％。陶瓷制品中氧化鈰Ce0 2的量可為約0.1重量％ _3重量％，例如，約0.25重量％ -1.5重 量％，甚至約0.4重量％-1重量％，從而提供充足的氧化鈰以促進燒結，同時仍然最小化原 材料的成本。在本發明的這些示例性實施方式中，陶瓷制品中氧化鋯Zr0 2和氧化鈰Ce02的量 之和可為至少0.5重量％，例如，它們的量之和可為至少0.7重量％，至少1重量％，至少2重 量％，至少4重量％，至少7重量％，甚至至少13重量％，如通過陶瓷的化學分析所測量。
[0048] 在本發明的這些示例性實施方式中，如在室溫和1000°C之間測量的陶瓷制品的平 均熱膨脹系數可為不大于25x10-亇― 1，例如，不大于20x10-"C-1，不大于15x10-亇―1，不大于 10x10-t- 1，甚至不大于7x10-t-1 J0R/E的數值可為至少0 · 09x10-2，例如，至少0 · ΙΟχΙΟ-2， 至少0.11x10-2，至少0.12x10-2，甚至至少0.13x10- 2，其中M0R是在室溫下測量的四點斷裂模 量，E是如通過聲波共振在室溫下測量的楊氏彈性模量。
[0049] 當用作尾氣顆粒過濾器時，為了最小化這些示例性實施方式中壓力降的孔隙率可 為至少45%，例如，至少50%，至少55%，甚至至少60 %，如通過水銀孔隙法所測定。除了較 高的總孔隙率外，這些示例性實施方式的陶瓷體還可包括較窄的孔徑分布，這可通過較細 小和/或較大的孔徑的極小百分比來證明。因此，相對孔徑分布可由孔分數表示，本文中使 用的孔分數是通過汞孔隙儀測定的孔隙體積除以100的百分數。例如，d 5Q的數值是基于孔容 的中值孔徑，按微米測量；因此，d5Q是陶瓷樣品中50%的開孔中滲入汞時的孔直徑。d 9Q的數 值是90%的孔容由其直徑小于d9Q數值的孔構成時的孔直徑；因此，d9Q還等于陶瓷中10體 積％的開孔中滲入汞時的孔直徑。此外，d 1Q的數值是10%的孔容由其直徑小于d1Q數值的孔 構成時的孔直徑，因此，d1Q等于陶瓷中90體積％開孔中滲入汞時的孔直徑。d 1Q和d9Q值也用 微米單位表示。
[0050] 在這些示例性實施方式中，本發明的陶瓷制品中存在的孔的中值孔徑d5Q可為至少 10微米，例如至少14微米，或至少16微米。本發明的陶瓷制品中存在的孔的中值孔徑d 5Q可為 小于或等于30微米，例如不超過25微米，甚至不超過20微米。本發明的陶瓷制品中存在的孔 的中值孔徑d 5Q可為8微米-30微米，例如，10微米-25微米，12微米-23微米，甚至15微米-20微 米。為此，當本發明的陶瓷體被用于廢氣過濾應用時，上述孔隙率值和中值孔徑值的組合在 維持有用的過濾效率的同時，可以提供低的空載壓降和煙炱負載壓降。
[0051] 根據本發明的陶瓷制品的這些示例性實施方式的較窄的孔徑分布可通過小于中 值孔徑d5Q的孔徑的分布寬度(進一步定量為孔分數)來表示。本文中，小于中值孔徑d 5Q的孔 徑分布寬度可由"df"值表不，該"df"表不了（d5〇-dio)/d5()的量。df的數值可為不大于0.40，例 如，不大于〇. 30，不大于0.25，不大于0.20，甚至不大于0.15，從而最小化當陶瓷制品過濾器 處于裸露狀態或催化狀態時的煙炱負載壓力降。為此，較低的d f值表示低的小孔分數，當將 陶瓷體用于柴油機過濾應用時，低的df值有利于確保低的煙炱負載壓降。
[0052]在另一種示例性實施方式中，本發明陶瓷制品的較窄的孔徑分布還可通過小于或 大于中值孔徑d5Q的孔徑分布寬度(進一步定量為孔分數)來表示。本文中，小于或大于中值 孔徑d5〇的孔徑分布寬度由"d釀"或"db"值表不，該值表不(d9〇-dio)/d5()的量。為此，在這些不 例性實施方式中，本發明的陶瓷結構的d b值可小于1.50，例如，小于1.25，小于1.10，甚至小 于1.00。本發明的陶瓷制品中存在的孔的d b的數值可為不大于0.8,例如，不大于0.7,甚至 不大于0.6。較低的db值可以為柴油機過濾應用提供較高的過濾效率和較高的強度。
[0053]在本發明的這些示例性實施方式中，陶瓷體呈現較低熱膨脹系數，這帶來極佳的 耐熱沖擊性(TSR)。如本領域技術人員能理解的，TSR與熱膨脹系數(CTE)成反比。即，熱膨脹 小的陶瓷制品通常具有更高的耐熱沖擊性，并能耐受例如在柴油機廢氣過濾應用中遭遇的 寬范圍的溫度波動。因此，本發明的陶瓷制品的特征可為具有沿至少一個方向的較低的熱 膨脹系數(CTE)，并如用膨脹計測量法測定，在25°C至1，000°C的溫度范圍內的該CTE小于或 等于約25 X 1(T7/°C，例如小于或等于約20 X 1(T7/°C，小于或等于約15 X 1(T7/°C，小于或等 于約12X1(T7/°C，甚至小于或等于約10X1(T 7/°C。例如，當陶瓷制品是蜂窩體結構時，所述 至少一個方向可為沿軸向方向。
[0054] 熱沖擊極限(TSL)是對當制品的表面溫度為規定溫度(例如500 °C或600 °C)的情況 下，其中心內部能夠耐受而不發生斷裂的最高溫度的相對表征。在將陶瓷制品從例如大于 600°C的高溫冷卻時，當表面溫度冷卻到約600°C而內部仍然為一些更高溫度時，靠近表面 處可發生斷裂。在本發明的這些示例性實施方式中，計算的TSL下（°C)=600°C + (M0R/E)/ CTEkwq-6(xrc的數值可為至少800°C，例如，至少820°C，至少840°C，至少860°C，甚至至少880 °C。數值CTEnxx)- 6(xrc是在CTE測量過程中，將樣品從室溫加熱到1000°C之后冷卻時，1000°C_ 600°C之間的平均CTE。計算的數值TSL下是下述的表征：當表面溫度從初始更高的溫度冷卻 至|J600°C時，在熱應力導致制品斷裂之前，所述制品內部的溫度能達到多高。計算的TSLh (°C)=500°C + (M0R/E)/CTE5Q()-lootrc的數值可為至少850°C，至少900°C，至少 1000°C，至少 1100°(：，甚至至少1200°(：，其中0^5()()-1()()(^是加熱時500°(：-1000°(：之間的平均0^。計算的數 值TSL上是下述的表征：當表面溫度從初始更低的溫度加熱到500°C時，在熱應力導致制品斷 裂之前，所述制品內部的溫度能升多高。
[0055] 此外，應理解這些示例性實施方式可呈現上述性質的任意所需的組合。例如，在一 種實施方式中，CTE(25-1000°C )可為小于或等于12xl(T7/°C (例如，小于或等于ΙΟχΠΓ7/ °C)，孔隙率％?可為至少45%，中值孔徑可為至少14微米(例如，至少18微米），且d f的數值 可為不大于0.35(例如，不大于0.30)。這種示例性陶瓷體還可呈現不超過1.0例如不超過 0.85或不超過0.75的d b數值。在這些示例性實施方式中，CTE(25-1000°C)可為小于或等于 18x10-7/°C，孔隙率％卩可為至少40 %。例如，CTE(25-1000°C)不超過18x10-7/°C，且孔隙 率％?是至少60%。在另一實施例中，CTE(25-1000°C)不超過12xlO_V°C，且孔隙率％?是至 少40%。在其它實施例中，CTE(25-1000°C)不超過12x10- 7/°C，且孔隙率％?是至少60%。
[0056] 本發明陶瓷體可具有適合特定應用的任意形狀或幾何結構。陶瓷體適用于高溫過 濾應用例如柴油機顆粒過濾中，該體可具有多孔道結構，例如是蜂窩體整體件的多孔道結 構，或者由例如用陶瓷粘結劑固定在一起的多個蜂窩體片段形成的蜂窩體的多孔道結構。 比如，在任意示例性的實施方式中，陶瓷制品可包括具有進口端和出口端或進口端面和出 口端面的蜂窩體結構，以及多個從進口端延伸至出口端的孔道，這些孔道具有多孔的壁。蜂 窩體結構的孔道密度可以進一步為70個孔道/英寸 2(10.9個孔道/厘米2)至400個孔道/英 寸2(62個孔道/厘米 2)。一部分孔道在進口端或端面用和蜂窩體結構具有相同或類似組成的 糊料堵塞，如在美國專利第4,329,162號中所述(該文的全部內容通過引用納入本文，猶如 全文在此描述）。只在孔道的端部進行堵塞，堵塞深度通常約為1-20毫米，但是可以改變堵 塞深度。一部分的孔道在出口端堵塞，但這些孔道不對應于在進口端堵塞的那些孔道。因 此，每個孔道僅在一端堵塞。示例設置方式是在指定表面以跳棋盤模式每隔一個孔道進行 堵塞。
[0057] 這種堵塞構形使廢氣流與基材的多孔壁有更密切的接觸。廢氣流通過在進口端的 開放孔道流入基材，然后通過多孔的孔道壁，再通過出口端的開放的孔道從該結構排出。在 此描述類型的過濾器稱作"壁流"過濾器，因為交替堵塞孔道產生的流動路徑要求被處理的 廢氣從多孔陶瓷的孔道壁通過，然后從過濾器排出。
[0058] 本發明的示例性實施方式還提供一種從包含某些無機粉末原材料的形成陶瓷的 前體批料組合物制備鈦酸鋁-硅酸鹽陶瓷制品的方法。通常，所述方法首先包含提供無機批 料組合物，其包含含硅源、含鋁源、含鈦源、含鎂源、含稀土元素源和含鋯源。然后，將該無機 批料組合物與一種或多種加工助劑混合，所述加工助劑選自下組:增塑劑、潤滑劑、粘合劑、 成孔劑和溶劑，以便形成增塑的陶瓷前體批料組合物。無機批料組合物的無機粉末原材料 可為混合的或未混合的，然后與一種或多種加工助劑混合在一起。將該增塑的陶瓷前體批 料組合物成形或者以其它方式形成生坯，任選地干燥，然后在能將所述生坯體有效轉化為 陶瓷制品的條件下進行燒制。根據所述方法的這些示例性實施方式，陶瓷制品包含鋁假板 鈦礦相，至少一種硅酸鹽相，至少1重量％MgO;至少0.1重量％稀土元素氧化物;和至少0.1 重量％Zr0 2,其中制品的金屬氧化物成分滿足下述關系中的至少一種：
[0059] 3(摩爾 ％Ti02)/(100+摩爾 ％Α12〇3)<1·0 和
[0060] [2(摩爾％Ah03)+3(摩爾 ％Mg0)]/110>1.0，
[0061 ]其中摩爾％11〇2 = 100[(摩爾Ti02)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]， 摩爾％Al2〇3 = 100[(摩爾Al203)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]，和摩爾％MgO =100[(摩爾MgO)/(摩爾Ti02+摩爾AI2O3+摩爾Mg0+摩爾Zr02)]，其中Zr〇2和稀土元素氧化物 之和大于0.5重量％，和其中Fe 2〇3的量小于0.5重量％。
[0062] 所述含鎂源可為例如但不限于選自下述的一種或多種：Mg0，Mg(0H)2，MgC03， 1^12〇4，18說〇4,83丨03，1^1^03，1%21^〇4,81^ 205，滑石，和煅燒的滑石。或者，所述含鎂源 可以選自以下材料中的一種或多種:綠泥石或蛇紋石。含鎂源的中值粒度可不超過35微米， 例如不超過30微米。為此，如本文所引用，所有的粒徑通過激光衍射技術例如通過 Microtrac粒度分析儀來測量。
[0063] 含鋁源可為例如但不限于選自形成氧化鋁的來源，例如剛玉，A1(0H)3,勃姆石 (boehmite)，水鋁石，過渡相氧化鋁例如γ-氧化鋁或P-氧化鋁。或者，含鋁源可以是鋁和其 它金屬氧化物的復合物，如MgAl 2〇4、Al2Ti05、富鋁紅柱石、高嶺土、煅燒高嶺土、葉蠟石 (phyrophyllite)、藍晶石等。在這些實施方式中，含錯源的重均中值粒度可為5微米-30微 米，例如，為10微米-20微米。又在另一種實施例中，氧化鋁源可為一種或多種形成氧化鋁的 來源與鋁和另一種金屬氧化物的一種或多種復合物的組合。
[0064]除了如上所述的具有鎂或氧化鋁的復合物以外，可以Ti02粉末形式來提供含鈦 源。
[0065]可以Si02粉末形式來提供含硅源，例如石英、隱晶石英、熔凝石英、硅藻土、低堿沸 石，或膠體氧化硅。此外，也可以作為具有鎂和/或鋁的復合物來提供含硅源，包括比如堇青 石、綠泥石、滑石、高齡土、藍晶石、多鋁紅柱石等。又在另一種實施方式中，含硅源的中值粒 徑優選地是至少5微米，更優選地至少10微米，又更優選地至少20微米。
[0066]如上所述，可將稀土元素氧化物（例如氧化鈰）和含鋯源例如氧化鋯或鋯石 (ZrSi〇4)添加到前體批料組合物。例如，可將氧化鈰和氧化鋯添加到前體批料組合物，以降 低燒制溫度和拓寬形成陶瓷組合物所需的燒制窗口。氧化鈰和氧化鋯的量之和可為例如總 組合物的0.5重量％-17重量％。氧化鈰的含量可為總組合物的0.1重量％-3重量％，氧化鋯 的含量可為總組合物的〇. 1重量％ -15重量％。例如，氧化鋯的含量可為總組合物的0.2重 量％-10重量％，甚至為總組合物的ο. 2重量％-5重量％。例如，氧化鈰的含量可為總組合物 的0.4重量％-1重量％，氧化錯的含量可為總組合物的0.5重量％-3.5重量％。在這些示例 性實施方式中，應理解當需要一定重量％的氧化鋯時，以鋯石的形式來提供鋯，選定鋯石的 重量％，從而提供所需量的氧化鋯組分。
[0067] 可將其它燒結助劑添加到前體批料組合物，并可包含例如一種或多種金屬氧化 物，例如CaO、SrO、Y2〇3，和La 2〇3中的至少一種。燒結助劑可以氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、鋁酸 鹽、水合鹽等形式添加到前體批料組合物。可以約0.1重量％-3.0重量％，例如約0.25重 量％-2.0重量％的量來添加燒結添加劑。
[0068] 此外，陶瓷前體批料組合物可包含其他添加劑，例如表面活性劑、潤滑油和成孔材 料。可用作成形助劑的表面活性劑的非限制性例子包含(： 8_(：22脂肪酸和/或它們的衍生物。 可以與所述脂肪酸一起使用的另外的表面活性劑組分是(： 8_(：22脂肪酯、C8_C22脂肪醇及其組 合。示例性的表面活性劑是硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、亞油酸、棕櫚酸及其衍生物，妥 爾油(talloil)，硬脂酸與月桂基硫酸銨的組合以及所有這些化合物的組合。在一個示例性 實施方式中，表面活性劑可以是月桂酸、硬脂酸、油酸、妥爾油及這些的組合。在這些實施方 式的一些中，表面活性劑的量是約0.25重量％到約2重量％。
[0069] 用作成型助劑的潤滑油的非限制性例子包括輕質礦物油、玉米油、高分子量聚異 丁烯、多元醇酯、輕質礦物油和蠟乳液的共混物、石蠟在玉米油中的共混物，及其組合。在一 些實施方式中，潤滑油的量是約1重量％到約10重量％。在一個示例性實施方式中，潤滑油 的量是約為3_6重量％。
[0070] 如有需要，前體組合物包含成孔劑來為特定的應用調節燒制體的孔隙率和孔徑分 布。成孔劑是一種短效物質，它能夠在生坯體干燥或加熱期間借助燃燒發生蒸發或氣化，以 獲得所需的通常較高的孔隙率和/或較大的中值孔徑。一種合適的成孔劑可以包括但不限 于:碳;石墨;淀粉;木材、殼類或堅果粉;聚合物，諸如聚乙烯珠;蠟等。使用顆粒成孔劑時， 顆粒成孔劑的中值粒徑可以為1 〇微米至70微米，更優地15微米至50微米。
[0071] 形成陶瓷的無機批料組分以及任選的燒結助劑和/或成孔劑可與液體載劑和成形 助劑密切摻混，當成形為成形體時，所述成形助劑向原料提供塑性可成形性和生坯強度。當 通過擠出來實施成形時，最通常地，以纖維素醚粘合劑，諸如甲基纖維素、羥丙基甲基纖維 素、甲基纖維素衍生物和/或它們的任意組合作為臨時有機粘合劑，以硬脂酸鈉作為潤滑 劑。成形助劑的相對量可以依據如所用原料的特性和量等的因素變化。比如，成形助劑的量 通常為約2重量％至約10重量％，較優地約3重量％至約6重量％的甲基纖維素，和約0.5重 量％至約1重量％，較優地約0.6重量％的硬脂酸鈉、硬脂酸、油酸或妥爾油。原料和成形助 劑通常以干形式混合在一起，然后與作為載劑的水混合。水的用量可隨批料而變化，因此可 以通過預先測試具體批料的可擠出性來確定。
[0072] 液體載劑組分可依據使用的材料的類型變化，以帶來最佳的加工性以及與陶瓷批 料混合物中的其他組分的相容性。通常，液體載劑的含量一般為增塑的組合物的15-50重 量％。在一種實施方式中，液體載劑組分可包括水。在另一個實施方式中，根據陶瓷批料組 合物的組分，應該理解，可以使用有機溶劑，諸如甲醇、乙醇或它們的混合物作為液體載劑。
[0073] 從增塑的前體組合物形成或成形生坯體可通過例如典型的陶瓷制造技術，例如單 軸或等靜壓、擠出、粉漿澆鑄和注塑來進行。當陶瓷制品具有蜂窩狀幾何結構，比如催化轉 化器流通基材或柴油機微粒壁流過濾器時，優選采用擠出。所得生坯體可以任選地干燥，隨 后在能有效地將所述生坯體轉化為陶瓷制品條件下在燃氣窯爐或電窯爐中或通過微波加 熱燒制。例如，能有效地將生坯體轉化為陶瓷制品的燒制條件可以包括，在1，300 °C至1，550 。(:、例如1，300°C至1，400 °C、1，400 °C至1，500 °C的最高熱煉(soak)溫度下加熱生坯體，將該 最高熱煉溫度維持足夠長的時間以便使生坯體轉化為陶瓷制品，然后以一定速度冷卻，該 速度不足以對燒結的制品造成熱沖擊。例如，具有更高MgO的組合物可在燒制范圍的較低端 部進行燒制。
[0074] 為了獲得壁流過濾器，蜂窩體結構的一部分孔道在進口端部或面處進行堵塞。只 在孔道的端部進行堵塞，堵塞深度通常約為1-20毫米，但是可以改變堵塞深度。一部分的孔 道在出口端堵塞，但這些孔道不對應于在進口端堵塞的那些孔道。因此，每個孔道僅在一端 堵塞。示例性設置方式是在指定表面以跳棋盤模式每隔一個孔道進行堵塞。 實施例
[0075] 下文將參考某些示例性和說明性實施方式來進一步描述本發明的實施方式，其只 是說明性的且無意于限制。根據一些實施方式，將具有表1中提供的組成的原材料用于制備 一系列陶瓷制品，對于比較性組合物，所述陶瓷制品具有如表2所提供的總體無機批料組 成，對于本發明的實施方式的示例性組合物具有如表3，4，和5所提供的總體無機批料組成， 以及對于比較性組合物和本發明的實施方式的示例性組合物而言，所述陶瓷制品具有如表 11所提供的總體無機批料組成。表2-5中所有原材料成分以重量份數表達。表2-5提供比較 性實施例和示例性實施例的多鋁紅柱石-鈦酸鋁(MAT)的原材料和估算的本體組成。表6-10 提供具有比較性組成的比較例和具有示例性組成的示例性實施例的多鋁紅柱石-鈦酸鋁 (MAT)的燒制條件、相組成和物理性質。表11提供比較性實施例和示例性實施例的堇青石-多鋁紅柱石-鈦酸鋁(CMAT)的原材料和估算的本體組成。表12和13提供具有比較性組成的 比較例和具有示例性組成的示例性實施例的堇青石-多鋁紅柱石-鈦酸鋁(CMAT)的燒制條 件、相組成和物理性質。
[0076] 表 1


[0083] 表2還提供用于比較性組合物的燒制品中估算的氧化物的重量％、估算的氧化物 摩爾數/100g燒制品，以及估算的燒制品中的氧化物的摩爾百分比。比較性組合物A不包含 二氧化鈰或氧化鋯。比較性組合物B，C，D，和E只有二氧化鈰或氧化鋯中的一種。比較性組合 物B在批料組合物中具有約0.50重量％二氧化鈰作為追加量，且在燒制品中具有約0.50重 量％二氧化鈰，這是約〇. 26摩爾％。比較性組合物C在批料組合物中具有約1.50重量％二氧 化鈰作為追加量，在燒制品中具有約1.48重量％二氧化鈰，這是約0.76摩爾％。比較性組合 物D在批料組合物中具有約3.00重量％二氧化鈰作為追加量，且在燒制品中具有約2.92重 量％二氧化鈰，這是約1.51摩爾％。比較性組合物E在批料組合物中具有約2.00重量％氧化 鋯作為追加量，且在燒制品中具有約1.96重量％氧化鋯，這是約1.41摩爾％。
[0084] 表 3


[0088]表3和4提供用于根據本發明的示例性實施方式的示例性組合物的示例性批料組 合物的原材料重量％，估算的燒制品中的氧化物重量％，估算的氧化物摩爾數/100克燒制 品，和估算的燒制品中的氧化物的摩爾％。
[0089] 參考表3，示例性組合物F在批料組合物中具有約2.00重量％氧化鋯(z irconia)和 約〇. 50重量％二氧化鈰作為追加量，且在燒制品中具有約1.96重量％氧化鋯和0.49重量％ 二氧化鈰，這分別是約1.40摩爾％和0.25摩爾％。示例性組合物G在批料組合物中具有約 3.00重量％氧化錯和約0.50重量％二氧化鋪作為追加量，在燒制品中具有約2.90重量％氧 化鋯和0.48重量％二氧化鈰，這分別是約2.09摩爾％和0.25摩爾％。示例性組合物Η在批料 組合物中具有約6.00重量％氧化鋯和約0.50重量％二氧化鈰作為追加量，在燒制品中具有 約5.64重量％氧化鋯和0.47重量％二氧化鈰，這分別是約4.10摩爾％和0.24摩爾％。示例 性組合物I在批料組合物中具有約10.00重量％氧化鋯和約0.50重量％二氧化鈰作為追加 量，在燒制品中具有約9.07重量％氧化鋯和0.45重量％二氧化鈰，這分別是約6.65摩爾％ 和0.24摩爾％。示例性組合物Κ和L在批料組合物中具有約3.00重量％氧化鋯和約0.50重 量％二氧化鈰作為追加量，在燒制品中具有約2.90-2.92重量％氧化鋯和約0.48-0.49重 量％二氧化鈰，這分別是約2.08摩爾％-2.11摩爾％和約0.25摩爾％。雖然示例性組合物Κ 和L具有基本上相同量的氧化鋯、氧化鈰、成孔劑和有機物，但示例性組合物K和L具有不同 量的氧化鋁、二氧化鈦、石英、滑石和氫氧化鎂。
[0090] 在表4中，示例性組合物Ν，0，Ρ，和Q在批料組合物中具有約4.59重量％氧化鋯和約 0.50重量％二氧化鋪或者約9.32重量％氧化錯和約0.50重量％二氧化鋪作為追加量。在燒 制品中，這些示例性組合物N，0，P，和Q具有約2.90-2.92重量％氧化鋯或者約5.63-5.80重 量％氧化鋯和約0.46-0.48重量％二氧化鈰。摩爾％氧化鋯是約2.07-2.12或4.04-4.21，摩 爾％二氧化鈰是約0.23-0.25。示例性組合物P和Q分別具有約與示例性組合物N和0相同量 的氧化鋯和二氧化鈰，但在原材料中具有減少量的石英。
[0091] 表4




[0099]表5的示例性組合物S，T，和U包含增加量的氫氧化鎂原材料。這些示例性組合物全 部在批料組合物中具有約3.00重量％氧化鋯和約0.50重量％二氧化鈰作為追加量，在燒制 品中具有約2.91-2.93重量％氧化鋯和約0.48-0.49重量％二氧化鈰。
[0100]表5的示例性組合物V和W包含增加量的氧化鐵(III)原材料。這些示例性組合物都 在批料組合物中具有約3.00重量％氧化鋯和約0.50重量％二氧化鈰作為追加量，在燒制品 中具有約2.90重量％氧化鋯和約0.48重量％二氧化鈰。
[0101 ]表6提供分別具有比較性組合物A，B，C，D，和E的多鋁紅柱石-鈦酸鋁(MAT)比較例 1，2，3，4，和5的燒制條件、相組成和物理性質。
[0102]表6


[0106] 表7提供分別具有示例性組合物F，G，Η，和I的示例性實施例6，7，8，和9的多鋁紅柱 石-鈦酸鋁(MAT)的燒制條件、相組成和物理性質。表8提供分別具有示例性組合物K，G，和L 的示例性實施例10,11，和12的MAT的燒制條件、相組成和物理性質。
[0107] 表7




[0115] 表9提供分別具有示例性組合物N，0，P，和Q的MAT示例性實施例14，15，16，和17的 燒制條件、相組成和物理性質。
[0116] 表9


[0120] 表10提供分別具有示例性組合物S，T，U，V，和W的MAT示例性實施例19，20，21，22， 和23的燒制條件、相組成和物理性質。
[0121] 表 10


[0125] 表11提供堇青石-多鋁紅柱石-鈦酸鋁(CMAT)比較性組合物Y和Z和CMAT示例性組 合物AA，AB，和AC的原材料和估算的本體組成。
[0126] 表11


[0130] 表12提供分別具有比較性組合物Y和Z的CMAT比較例25和26的燒制條件、相組成和 物理性質。表12還提供分別具有示例性組合物AA和AB的CMAT示例性實施例27和28的燒制條 件、相組成和物理性質。
[0131] 表12

[0135] 表13提供在800-950°C之間60°C/h加熱速率下，分別具有比較性組合物Y和Z的 CMAT比較例29和30的燒制條件、相組成和物理性質。表13還提供在800-950°C之間60°C/h加 熱速率下，分別具有示例性組合物AA和AB的CMAT示例性實施例31和32的燒制條件、相組成 和物理性質，以及在800-950°C之間30°C/h加熱速率下，分別對應于示例性組合物AA和AC的 示例性實施例33和34的燒制條件、相組成和物理性質。
[0136] 表13


[0141]提供的這些實施例是通過將組分粉末與水和有機粘合劑一起研磨，然后擠出、干 燥和燒制而制成的。將一些組合物擠出成8毫米直徑的棒，將其置于端部被鋁箱松散地覆蓋 的玻璃管之內，并在熱空氣烘箱中干燥。將其它組合物擠出成蜂窩體幾何形貌，其具有大約 300個正方形（square)孔道/平方英寸和0.013-0.014英寸的壁厚。在微波爐中部分地干燥 蜂窩體制品，然后在熱空氣烘箱中完全干燥。然后，根據所示的燒制周期，在所示的氣氛中 在電氣窯爐中燒制樣品，隨后冷卻。表6至表10和12-13也提供了熱煉溫度。這些實施例將在 下文中進一步討論。對于表6-10中的實施例，相對長度變化AL/I^i，和相對直徑變化AD/ D書桌，通過在干燥之后和在燒制之后測量樣品尺寸來測定（"干燥到燒制"）。對于表12-13中 的實施例，燒制之后的蜂窩體樣品的直徑指設置在擠出模頭前面的金屬掩模的直徑，以計 算"掩模到燒制"相對尺寸變化AD/_i。"掩模到燒制"收縮率等于(-1) (AD/D?i)。用膨脹 法平行于蜂窩體通道或棒的軸線來測量CTE。孔隙率和孔徑分布用水銀孔率計測量而得。用 四點方法在室溫下測量斷裂模量，且用聲波共振技術在室溫下測量楊氏彈性模量，都平行 于制品的擠出方向。鋁假板鈦礦相的結晶相的重量％和晶胞包的尺寸通過使用Rietveld分
析的X射線衍射儀來測定。對于一些實施例，鋁假板鈦礦相的組成通過電子探針顯微分析來 測定。
[0142] 圖1顯示示例性實施例7的陶瓷蜂窩體的與通道軸線正交的拋光的橫截面的掃描 電子顯微鏡(SEM)顯微圖象，放大倍數是35倍。圖2顯示示例性實施例7的陶瓷蜂窩體的與通 道軸線正交的拋光的橫截面的SEM顯微圖象，放大倍數是200倍。圖1顯示在全部壁中的非等 橫截面區域中的尺寸變化的不對稱通道幾何形貌，和良好的孔隙尺寸和分布。圖2詳細顯示 壁材料和壁材料中存在的孔隙率以及不同的相(鋁假板鈦礦，淡灰色;多鋁紅柱石，深灰色； 和單斜氧化鋯基相，白色）。
[0143] 圖3顯示用于比較例和示例性實施例的"掩模到燒制"收縮率隨燒制溫度變化數據 的圖。圖3表明通過改變燒制溫度，CMAT組合物的陶瓷制品中僅含Ce0 2時不能良好地控制收 縮率，盡管提供良好的CTE(表12和13)。通過改變燒制溫度，僅包含氧化鋯的CMAT的陶瓷制 品呈現正常到良好地控制收縮率，但不具有較低CTE(表12和13)。同時具有二氧化鈰和氧化 鋯的CMAT組合物的陶瓷制品呈現較低的CTE和提供通過改變燒制溫度來控制收縮率的優異 能力，如圖3所示。
[0144] 表14提供比較例和示例性實施例中鋁假板鈦礦相的組成，如通過電子探針顯微分 析所測定。
[0145] 表14
[0147]根據本發明的示例性實施方式，與單獨添加相等量的氧化鈰或氧化鋯所能獲得的 熱膨脹系數和耐熱沖擊性相比，將氧化鈰組分和氧化鋯組分組合地添加到鋁假板鈦礦+硅 酸鹽陶瓷提供更低的熱膨脹系數和更高的耐熱沖擊性，由此實現顯著減少獲得給定CTE所 需的氧化鈰的量，和降低制備陶瓷制品的原材料成分的成本。在一些實施方式中，將氧化鋯 添加到陶瓷還可增加陶瓷的％孔隙率，由此實現使用更低量的成孔劑，這獲得更短的燒制 周期或更高的燒制后無裂紋制品選擇率。此外，與僅包含鈰或鋯的組合物相比，鈰和鋯的組 合實現更好地通過改變燒制溫度來控制掩模到燒制收縮率。
[0148]對本領域的技術人員顯而易見的是，可以在不偏離本發明的精神或范圍的情況下 對本發明進行各種修改和變化。因此，所附權利要求應涵蓋對本公開內容的這些修改和變 動，只要這些修改和變動在所附權利要求及其等同方案的范圍之內。
【主權項】
1. 一種陶瓷制品，其包括： 鋁假板鈦礦相； 至少一種硅酸鹽相； 至少1重量％MgO; 至少0.1重量％稀土元素氧化物； 至少0.1重量％Zr02， 其中所述制品的金屬氧化物成分滿足下述關系中的至少一種： 3(摩爾 ％Ti02)/(100+摩爾％Α12〇3)<1·0和 [2(摩爾％Α12〇3)+3(摩爾％Mg0)]/110>1.0， 其中摩爾％1^〇2=100[(摩爾11〇2)八摩爾1^〇2+摩爾412〇3+摩爾]^0+摩爾21〇2)]，摩 爾％六12〇3=100[(摩爾Ah〇3)/(摩爾Ti〇2+摩爾Ah〇3+摩爾MgO+摩爾Zr〇2)]，和摩爾％MgO = 100[(摩爾MgO)/(摩爾Ti〇2+摩爾AI2O3+摩爾MgO+摩爾Zr〇2)]， 其中Zr02和稀土元素氧化物之和大于0.5重量％，以及 其中Fe2〇3的量小于0.5重量％。2. 如權利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品的金屬氧化物成分滿足下述關 系中的至少一種:3(摩爾％Ti02)/(100+摩爾％Al 2〇3)<0.99和[2(摩爾％Al2〇3)+3(摩爾％ Mg0)]/110>1.01〇3. 如權利要求1-2中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品的金屬氧化物成分 滿足下述關系中的至少一種:3(摩爾％Ti0 2)/(100+摩爾％Α12〇3)<0·98和[2(摩爾％Al2〇3) +3(摩爾 ％Mg0)]/110>1.02。4. 如權利要求1-3中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品的金屬氧化物成分 滿足下述關系中的至少一種:3(摩爾％Ti0 2)/(100+摩爾％Α12〇3)<0·96和[2(摩爾％Al2〇3) +3(摩爾 ％Mg0)]/110>1.04。5. 如權利要求1 -4中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，（重量％ Al2Ο3)/ (重量％ Ti02)+1.280(重量 ％MgO)/(重量 ％Ti02) >1.28。6. 如權利要求1-5中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，（重量％Al2〇3)/(重量％ Ti02)+1.280(重量 ％MgO)/(重量 ％Ti02) >1.30。7. 如權利要求1 -6中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，（重量％ A12〇3)八重量％ Ti02)+1.280(重量 ％MgO)/(重量 ％Ti02) >1.32。8. 如權利要求1-7中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述稀土元素氧化物包含氧 化鋪、氧化紀和氧化鑭中的至少一種。9. 如權利要求1-8中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，還包含玻璃相。10. 如權利要求1-9中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品包含50-99重 量％鋁假板鈦礦相，0-50重量％多鋁紅柱石，和0-50重量％堇青石的組合物。11. 如權利要求10所述的陶瓷制品，其特征在于，多鋁紅柱石的量是10重量％_30重 量％，所述陶瓷制品基本上不含堇青石，和 所述鋁假板鈦礦相包含的組合物滿足表達式〇. 〇3<m<0.10，其中m是鎂原子的數目/5 個氧原子。12. 如權利要求10所述的陶瓷制品，其特征在于，鋁假板鈦礦相的量是50重量％-75重 量％，多錯紅柱石的量是3重量％-15重量％，和堇青石的量是10重量％-30重量％。13. 如權利要求1-12中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，還包含下述中的至少一 種：剛玉、富鋁酸鎂尖晶石、藍寶石、金紅石、氧化鈰固溶體、氧化鋯固溶體、鈦酸鋯、鋯石和 鈦酸鋪。14. 如權利要求1-13中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述鋁假板鈦礦相包含的 組合物滿足表達式0.03<m<0.30，其中m是鎂原子的數目/5個氧原子。15. 如權利要求1-14中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，0.07<m。16. 如權利要求1-15中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，以氧化物的重量百分數為 基準計，包含至少0.2重量％且小于或等于10重量％ Zr〇2。17. 如權利要求1-16中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，以氧化物的重量百分數為 基準計，包含至少0.5重量％且小于或等于3.5重量％ Zr〇2。18. 如權利要求1-17中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，以氧化物的重量百分數為 基準計，包含至少0.1重量％且小于或等于3.0重量％ Ce〇2。19. 如權利要求1-18中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，以氧化物的重量百分數為 基準計，包含至少0.4重量％且小于或等于1.0重量％ Ce〇2。20. 如權利要求1-19中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，在25°C_1000°C之間測量， 所述陶瓷制品的熱膨脹系數(CTE)小于或等于15xl(TV°C。21. 如權利要求1-20中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品的MOR/E是 至少0.09xl(T2，其中MOR是四點斷裂模量且E是通過聲波共振測量的楊氏彈性模量，MOR和E 都在室溫下測量。22. 如權利要求1-21中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品具有大于 800°C的表達為下式的熱沖擊極限(TSL): TSLt( °C) =600°C + (MOR/E)/CTEiooo-6〇〇-c, 其中CTEkxx)-是在加熱到l〇〇〇°C之后進行冷卻時在1000°C-600°C之間的平均CTE，其 中MOR是四點斷裂模量且E是通過聲波共振測量的楊氏彈性模量，MOR和E都在室溫下測量。23. 如權利要求1-22中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品具有至少 850°C的表達為下式的熱沖擊極限(TSL): TSL±( °C) = 500°C + (MOR/E)/CTE5〇o-ioo〇-c, 其中CTE5QQ-1; ootrc是進行加熱時在500 °C -1000 °C之間的平均CTE，其中MOR是四點斷裂模 量且E是通過聲波共振測量的楊氏彈性模量，M0R和E都在室溫下測量。24. 如權利要求1-23中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品的總孔隙 率％P大于或等于45體積％。25. 如權利要求1-24中任一項所述的陶瓷制品，其包括8微米-30微米的中值孔徑d50。26. 如權利要求1-25中任一項所述的陶瓷制品，其包括12微米-23微米的中值孔徑d50。27. 如權利要求1-26中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，（d5Q-d1Q)/d5()小于或等于 0.25〇28. -種多孔蜂窩體，所述多孔蜂窩體包括如權利要求1-27中任一項所述的陶瓷制品， 其特征在于，所述蜂窩體包括多個軸向延伸的端部堵塞的進口孔道和出口孔道。29. -種制造陶瓷制品的方法，該方法包括： 提供無機批料組合物，其包含含硅源、含鋁源、含鈦源、含鎂源、含稀土元素源和含鋯 源； 將該無機批料組合物與一種或多種加工助劑混合到一起，所述加工助劑選自下組:增 塑劑、潤滑劑、粘合劑、成孔劑和溶劑，以便形成增塑的陶瓷前體批料組合物； 將該增塑的陶瓷前體批料組合物成形為生坯體;和 在有效地將生坯體轉化成陶瓷制品的條件下燒制所述生坯體，所述陶瓷制品包含： 鋁假板鈦礦相； 至少一種硅酸鹽相； 至少1重量％MgO; 至少0.1重量％稀土元素氧化物;和 至少0.1重量％Zr02， 其中所述制品的金屬氧化物成分滿足下述關系中的至少一種： 3(摩爾 ％Ti02)/(100+摩爾％Α12〇3)<1·0和 [2(摩爾％Α12〇3)+3(摩爾％Mg0)]/110>1.0， 其中摩爾％1^〇2=100[(摩爾11〇2)八摩爾1^〇2+摩爾412〇3+摩爾]^0+摩爾21〇2)]，摩 爾％六12〇3=100[(摩爾Ah〇3)/(摩爾Ti〇2+摩爾Ah〇3+摩爾MgO+摩爾Zr〇2)]，和摩爾％MgO = 100[(摩爾MgO)/(摩爾Ti〇2+摩爾AI2O3+摩爾MgO+摩爾Zr〇2)]， 其中Zr02和稀土元素氧化物之和大于0.5重量％，以及 其中Fe2〇3的量小于0.5重量％。30. 如權利要求29所述的方法，其特征在于，所述稀土元素氧化物包含氧化鈰、氧化釔 和氧化鑭中的至少一種。31. 如權利要求29-30中任一項所述的方法，其特征在于，所述陶瓷制品包含50重量％-99重量％的錯假板欽礦相，0重量％-50重量％的多錯紅柱石，和0重量％-50重量％的堇青 石。32. 如權利要求29-31中任一項所述的方法，其特征在于，通過擠出來成形所述增塑的 陶瓷前體批料組合物。33. 如權利要求29-32中任一項所述的方法，其特征在于，有效地將生坯體轉化成陶瓷 制品的條件包括在1，300°C至1，550°C的保持溫度下加熱該生坯體，并將該保持溫度維持足 以使該生坯體轉化成陶瓷制品的保持時間。
【文檔編號】C04B38/00GK105939982SQ201480074152
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2014年11月25日
【發明人】G·A·默克爾, P·D·特珀謝, E·M·維連諾
【申請人】康寧股份有限公司