具有石榴石型結晶結構的離子傳導玻璃陶瓷的制作方法

具有石榴石型結晶結構的離子傳導玻璃陶瓷的制作方法
【專利摘要】公開了含有鋰離子且具有石榴石型主結晶相的玻璃陶瓷，該主結晶相具有至少5％的非晶比例。石榴石型主結晶相優選具有Li7+x?yMxIIM3?xIIIM2?yIVMyVO12的化學式，其中MII是二價陽離子，MIII是三價陽離子，MIV是四價陽離子，MV是五價陽離子。玻璃陶瓷通過優選在凝殼爐中的熔融技術而被制備，并具有至少5·10?5S/cm，優選至少1·10?4S/cm(圖3)的離子傳導率。
【專利說明】
具有石榴石型結晶結構的離子傳導玻璃陶瓷
技術領域
[0001] 本發明涉及一種電解質或電解質添加劑，其特別能在鋰離子電池或其他電池設 計、諸如鋰-空氣電池或鋰-硫電池中被使用。
【背景技術】
[0002] 高儲能密度之外，鋰-離子電池和未來的電池設計、諸如鋰空氣電池或鋰硫-電池 還必須滿足安全和可靠性方面的高要求，在整個使用壽命期間必須確保安全和可靠性。在 這方面，過去的液體電解質通常是負面的效應，因為液體電解質有溶解的趨勢，這導致傳導 性的喪失和/或不期望分解的產品，還因為液體電解質是易燃的。
[0003] 替代物是聚合物電解質，但是其僅具有小的離子傳導性。相反，作為液體和聚合物 電解質的組合的凝膠電解質通常具有更好的傳導性，但是有易燃的傾向。
[0004] 由于該原因，長時間以來試圖研發固體電解質作為替代。對于固體電解質來說，要 求至少1(T5S/Cm、優選至少1(T 4S/Cm的離子傳導率。同時，電子傳導率應低至少4至5個量級， 以避免電池的自放電。此外，期望電池中使用的所有材料有化學穩定性，特別是對金屬鋰的 化學穩定性。當然，在電池的充電和放電(循環)期間還應具有存在充分的電化學穩定性。
[0005] 僅很少的已知材料滿足這些要求。這些材料一方面包括具有主要組分為鋰、磷和 硫的硫化物體系，另一方面包括具有納超尚子導體(NaSiCon)或石植石型結晶相的氧化物 體系。
[0006] 硫化物成分、諸如Li-S-P、Li2S-B2S3-Ll4Si〇4或Li2S-P2S5-P2〇 5Li-S-P、以及Li2S-P2S5-P205通常通過在保護氣體中磨碎起始原料并通過隨后的溫度處理(通常也在保護氣體 中）（為此參考US 2005/0107239 A1、US 2009/0159839 A1)而制備。室溫下部分離子傳導率 大于 10-3S/cm。
[0007] 但是，這些材料的大規模生產是復雜的，因為這些材料在空氣中是不穩定的，大規 模生產必須在沒有空氣的情況下進行。特別地，已經發現僅少量水的存在就導致快速分解。 這導致生產和加工成本增加并產生安全性技術問題。
[0008] 此外，利用具有鈉超離子導體的氧化物體系在室溫下能達到大于1(T4S/Cm的傳導 率。
[0009] 但是，鈉超離子導體材料通常對于金屬鋰來說是不穩定的，這需要使用額外的保 護層來保護陽極(參考EP 1673818 B1)。此外，為了高傳導率，經常要求使用昂貴的原料、諸 如鍺、鉭或鎵。
[0010] 替代物是具有石榴石型結晶相的體系、諸如Li7La3Zr2〇 12(US 2010/0047696 A1)。 從DE 10 2007 030604 A1 和W0 2005/085138 A1，已知石榴石型結晶相（Li7+xAxG3-xZr2〇i2 (具有A:二價陽咼子，G:三價陽咼子)或Li5+xAxG3-xM2〇i2(具有A:二價陽咼子，G:三價陽咼子， M:五價陽離子））。在純的體系1^71^命2012中，在約150到200°C溫度下，發生從石榴石四方相 到石榴石立方相的可逆相變，石榴石四方相在室溫下是穩定的。石榴石四方相提供約1.6x 10-6S/cm的裡離子傳導率（參考Akawa等人，Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) ,2046-2052)。通過也在室溫下摻雜物、例如鋁或鉭能被使石榴石立方相穩定甚至該 石榴石立方相具有約10-4S/cm的傳導率(參考EP 2 159 867 A1)。
[0011] 具有鋰-石榴石型結晶相的材料通常通過固體燒結途徑而制備，這通常需要幾個 磨碎和幾個溫度處理操作(參考EP 2 159 867 A1)。
[0012] 該生產的一個問題是溫度高達約1250Γ，該溫度對于產生期望的結晶相是必要 的，這同時導致強烈的鋰的蒸發。使用過高比例的鋰導致具有較差傳導性的四方相穩定，而 太小比例的鋰導致產生外來相。這使得以工業規模制備高傳導性的純相材料變得復雜。
[0013] 從DE 10 2012 207 424 B3,已知離子傳導的、含堿金屬玻璃陶瓷，其中在從起始 玻璃進行玻璃陶瓷的陶瓷化之后，玻璃陶瓷的至少一部分堿金屬離子與不同的、優選更小 原子數的堿金屬離子交換。玻璃陶瓷包括作為主結晶相的霞石或三斜霞石(carnegeit)并 且在堿金屬離子交換之前包括至少以下組分 ：15-75￥匕-%3102;4-6〇￥1-%412〇3;4-65wt. -%Na20； 0-10wt. -%Li20； 0-10wt. -%Ti〇2 ；〇-10wt. -%Zr02 ； 〇-5wt. -% Sn02 ； 〇-20wt. % B2〇3; 0-30wt. % P2〇5。玻璃陶瓷通過在鉑-銠坩堝內在1600至1650 °C下熔融起始材 料進行熔煉、提純和攪拌、之后進行澆鑄、并且隨后根據陶瓷化程序受控地轉變為玻璃陶 瓷。玻璃陶瓷包括作為主相并且根據成分Na 2TiSi05、Li2Si03、Li2Ti0 3作為副相的霞石 (NaAlSi〇4)。在LiN03浴(340攝氏度下6個小時）中，鈉與鋰進行基本完全交換。鋰離子的傳導 率的范圍為約KT 4S/cm。這種玻璃陶瓷的主要部分應該是一種或多種晶型的結晶相，其中堿 金屬離子能在滲透路徑上、部分地在主要共價特性的固定結合內的所產生的網絡中的真實 通道結構中相對自由地移動。應注意，這些網絡能利用多價陽離子、特別是具有連接氧原子 的三價至五價的陽離子而被特別設計。這些結晶類型應該在很多結晶體系中可以發現，諸 如在鈣鈦礦型鋰-鑭-鈦酸鹽La (2/3-x)Li3xTi03、鈉 β-鋁酸鹽NaAlnOn、硼酸鹽、磷酸鹽、鏈、 帶、層和架狀硅酸鹽中。這種情況下，石榴石型Li5La 3(Nb，Ta)也被提到（參考Philippe Knauth:Inorganic solid Li ion conductors:An overview?Solid State Ionics 180 (2009)911-916)。但是，其中沒有公開任何制備方面的內容。

【發明內容】

[0014] 考慮到這方面，本發明基于以下目的，即公開一種材料，其適于作為鋰-離子電池、 全固態電池、鋰-空氣電池或鋰-硫電池中的固態電解質或電解質添加劑。這里，也能實現以 盡可能簡單和廉價的方式在技術規模方面進行生產。
[0015] 根據本發明，該目的通過具有石榴石型主結晶相的鋰-離子傳導玻璃而實現，該石 植石型主結晶相具有至少5wt.-%、優選至少10wt.-%的非晶比例。
[0016] 本發明的目的以這種方式完全實現。
[0017]根據本發明，玻璃陶瓷被理解為通過熔融技術途徑而制備的材料，該材料通過隨 后具體的溫度處理被轉化為玻璃陶瓷。
[0018] 根據本發明的玻璃陶瓷包括至少5wt.-%的非晶比例。通過該非晶比例正面地影 響傳導性。但是，非晶相的比例應該不大于40wt.-%，優選小于等于30wt.-%，因為否則總 傳導率減小。
[0019] 該玻璃陶瓷制備的另一優點在于能通過特定晶化直接影響結構，由此傳導性能被 進一步正面影響。
[0020] 根據本發明的玻璃陶瓷優選具有至少5 · 1(T5S/Cm、優選1 · 1(T4S/Cm的離子傳導 率。部分地，離子傳導率能明顯更高。
[0021] 根據本發明的玻璃陶瓷包括石榴石型主結晶相，優選根據化學式LiY+x-yMx11 Μ3-χπι M2-yIV Myv 012，其中Μπ是二價陽離子，ΜΠΙ是三價陽離子，MIV是四價陽離子，Μ ν是五價陽離子， 其中優選〇<x〈3,更優選0<1<2,0^^〈2，并且特別優選0<7<1。
[0022 ]例如，玻璃陶瓷優選包括鋰、鑭、鋯的氧化物以及另外的摻雜材料，該摻雜材料能 按要求使石榴石立方相在室溫下穩定并正面地影響其他特性，例如可熔性、加工或電化學 特性。
[0023] 就本申請的范圍內的組分而言，該組分以以下形式給出，即其中存在特定組分或 包括特定組分，這些組分總被理解為任何額外的組分均可被包含在其中（開放式成分）。
[0024] 但是，在本發明的其他配置中，給出的成分也被理解為，除了不可避免的污染物 外，各給出的組分包含在其中（封閉式成分），污染物不可避免是源于玻璃制造的本質。根據 使用的原材料的純度，這些不可避免的污染物被限制為最多lwt.-%，優選0.5wt.-%，更優 選0 · lwt · -%或者甚至0 · 05wt · -%。
[0025] 就本申請范圍而言，組分以下列方式給出，即由特定組分構成，隨后這些成分總是 被理解為僅給出的組分包含在其中（封閉式成分），但條件是源于玻璃制造的本質而不可避 免的污染物可被包含在其中。根據使用的原材料的純度，這些不可避免的污染物被限制為 最多lwt · -%，優選0 · 5wt · -%，優選0 · lwt · -%，甚至0 · 05wt · -%。
[0026]就本申請范圍而言，通過列出特定組分以示例的方式給出，這些說明被理解為封 閉式成分，但條件是源于玻璃制作的本質而不可避免的污染物可被包含在其中。根據使用 的原材料的純度這些不可避免的污染物被限制為最多lwt. - %，優選0.5wt. - %，更優選 0· lwt·-%或者甚至0.05wt·-%。
[0027] 優選地，玻璃陶瓷包括10-25wt._%Li20,特別優選10-20wt._%Li 20。
[0028] 更優選地，玻璃陶瓷包括40_60wt._%，優選50_60wt.的至少一種鑭系元素的 氧化物，優選La 2〇3。
[0029] 根據本發明的其他變型，玻璃陶瓷包括15_35wt. - %、優選15_30wt. - %、更優選 20-30wt·-% 的 Zr02〇
[0030] 通過這些原材料，期望的主結晶相能以特別簡單和成本有效的方式實現。
[0031]另外通過添加額外的摻雜材料，根據上面給定的化學式，能產生具體混合主結晶 相，由此傳導性能被進一步優化。
[0032]根據本發明的其他變型的玻璃陶瓷優選包括其包括優選0-10wt.-%、更優選0_ 5wt · - %、更優選1 _5wt · - %的從以下的組中選出的氧化物，該組由AI2O3、Bi 2〇3、Ga2〇3、Y2O3、 Fe2〇3、Cr2〇3、In2〇 3及其混合物構成。
[0033] 根據本發明的其他變型，玻璃陶瓷優選包括0-20wt·-%、更優選l-20wt·-%、更優 選0-13wt. - %、更優選1 -13wt. - %、特別優選5-13wt. - %的從以下的組中選出的氧化物，該 組由Ta2〇5、Nb2〇 5、V2〇5、P2〇5及其混合物構成。
[0034] 根據本發明的其他變型，玻璃陶瓷優選包括O-lOwt. _%、更優選0_5wt. _%、特別 優選l-5wt. 的從以下的組中選出的氧化物，該組由Ti02、Hf 02、Sn02及其混合物構成。
[0035]根據本發明的其他變型，玻璃陶瓷優選包括0-10wt. _%、更優選Ι-lOwt. 的從 以下的組中選出的至少一種氧化物，該組由RO、ZnO及其混合物構成，其中R是堿土金屬離 子。
[0036] 通過這些添加，期望的特性能被進一步正面地影響，即具體地，傳導率增大，電池 中使用的對材料的化學穩定性能被正面地影響，并且部分地，熔融期間的生產簡化了。此 外，在電池的循環期間充分的電化學穩定性能受到正面地影響。
[0037] 根據本發明的玻璃陶瓷優選地用作鋰-離子電池、全固態電池、鋰-空氣電池或鋰-硫電池中的固態電解質或電解質添加劑。
[0038] 而且，玻璃陶瓷作為該電池中電極額外組分的應用是能想到的。
[0039] 所有已知的整合形式是可用的，例如薄的層或膜，作為單個電解質或作為具有不 同材料的電解質的組分。為了制備該層或膜，除了玻璃的成形性(熔融、熱裂、乳制等），也能 利用其他技術例如絲網印刷、箱鑄造或涂層技術。
[0040] 還能用作電極上的涂層，例如復合電解質的組分，優選聚合固態膜。玻璃陶瓷也可 用作涂層的組分，其中玻璃陶瓷優選具有50到lOOvol.-%、更優選70到95vol.-%、特別優 選80到90vol.-%的涂層。
[0041 ]根據本發明的玻璃陶瓷能通過以下被制備:起始材料的熔融和均質化;熔體的冷 卻(優選在鑄造以后）；直接固化或通過受控的冷卻，或在淬火之后進行溫度處理(陶瓷化處 理)成為具有石榴石型主結晶相的玻璃陶瓷材料。
[0042] 優選地，熔融和均質化在感應加熱的凝殼爐中進行。
[0043] 由于含鋰玻璃熔體非常活躍，在鉑或鉑-銠坩堝內的熔融最多可以實驗室規模進 行。在鉑坩堝內的熔融導致對坩堝材料的破壞并導致產生的產品內惰性材料的可檢測到的 比例。這又導致電子傳導率的明顯增大，這有消極的作用。
[0044] 通過熔融技術生產能利用玻璃-碳坩堝。但是，由于這些坩堝在必要的高溫下在含 氧氣氛中氧化，該生產必須在保護氣氛(氮或氬）中進行。這些生產方法因此適于小批量，但 對大規模生產來說是不利的，因為涉及到額外的成本。
[0045]感應加熱的凝殼爐中的熔融和均質化因此是優選的生產方法，因此上述缺點被克 服。
[0046] 關于凝殼爐中的熔融的細節參考DE 199 39 780 A1 and DE 199 39 782 C1，它 們通過引用完全在這里合并。
[0047] 優選地，這里使用的凝殼爐由多個金屬管制成，金屬管被冷卻劑穿過，凝殼爐具有 在金屬管之間的槽狀間隔，并且還具有從外側圍繞金屬管的感應線圈，其中金屬管優選相 對于彼此短路。
[0048] 應當理解的是，上述特征和下文中的描述不僅可以在給定的組合中使用，也可以 在不脫離本發明的范圍的情況下在不同的組合中或獨立地使用。
【附圖說明】
[0049] 本發明的其他特征和優點可以參照附圖從優選實施例的以下描述來獲得。在附圖 中示出了：
[0050] 圖1是在鉑坩堝內通過熔融而制備的玻璃陶瓷的X-射線衍射圖，該玻璃陶瓷包括 作為主相的四方LLZ0(Li7La3Zr 2012)和作為副相的少量的元素 Pt。
[0051 ]圖2是通過熔融而制備的LLZ0的SEM圖片；以及
[0052]圖3是根據本發明的LLZ0玻璃陶瓷的偏光顯微鏡所拍攝的圖片，該玻璃陶瓷在凝 殼爐(Skull-Tiege)中被熔融，其中黑色區域示出非結晶相。
【具體實施方式】
[0053]根據本發明的玻璃陶瓷優選具有根據以下化學式的石榴石型主結晶相。
[0054] Li7+x-y Μχ11 Μ3-χΙΠ M2-yIV Myv Ο12,
[0055] 其中Mn是二價陽離子，Mm是三價陽離子，MIV是四價陽離子，M v是五價陽離子，其中 優選〇<x〈3，更優選0<x<2，0<y〈2，并且特別優選1。
[0056]表1示出用于制備根據本發明的玻璃陶瓷的不同成分（以氧化物的wt.-%計）；立 方、四方以及非結晶相的比例方面的細節以vol.-%方式給出。
[0058]表l:n.d.=未確定
[0059]熔融在所謂的凝殼爐中進行，例如在DE 199 39 782 C1中描述的。
[0060]在凝殼技術中，使用水冷坩堝，在該坩堝內，在熔融期間，較冷的保護層由熔融材 料形成。因此，在熔融程序過程中，沒有坩堝材料溶解。通過耦合實現將能量引入熔體，利用 高頻耦合借助圍繞的感應線圈引入到液體材料。在這方面，條件是熔體的足夠的傳導性，在 鋰-石榴石熔體的情況下，這通過高含量的鋰來保證。在熔融程序過程中，存在鋰蒸發，這能 通過過量的鋰而被容易地修正。為此，通常存在使用1.1-2倍的過量的鋰。
[0061] 根據表1中給出的組分的原材料被混合，然后被放入頂側打開的凝殼爐。混合物開 始被預加熱以獲得一定的最小傳導率。為此，使用燃燒器加熱。在達到耦合溫度之后，通過 高頻耦合借助感應線圈確保熔體的進一步加熱和均質化。
[0062] 為了提高熔體的均質化，用水冷攪拌器進行攪拌。
[0063] 在完全均質化之后，樣品直接從熔體(快速冷卻）中取出，而剩余的熔體通過關掉 高頻而緩慢冷卻。
[0064]以這種方式制備的材料可基本地由熔體直接固化或經過淬火，隨后進行溫度處理 (陶瓷化)轉變為具有石榴石型主結晶相的玻璃陶瓷材料。
[0065]從沒有冷卻的熔體取出的樣品具有自發的結晶，使得隨后的陶瓷化處理能被省 略。
[0066] 離子傳導率的測量對玻璃陶瓷內含有的非晶相具有正面的影響，這能通過晶界減 少傳導率減小來說明。
[0067] 從以這種方式獲得的玻璃陶瓷，制備用于阻抗譜的樣品，用于確定傳導率和X射線 衍射(XRD)研究。為了避免樣品接觸水降解，樣品的制備在無水的情況下進行。
[0068]所有樣品的X射線衍射(XRD)研究顯示四方和立方結晶相的混合。
[0069] 圖1示出通過熔融技術在鉑坩堝內制備的四方LLZ0的比較。在這里，除了期望的主 相（四方1^0〇^71^辦 2012))，能看到作為副相的元素鉬(主峰在39.8°)的反射。這是由于鋰 含量高的熔體在熔融坩堝上的破壞。由于該原因，利用表1中給出的成分在上述的凝殼爐中 進行下面的熔融加工。
[0070] 圖2示出具有高達300μπι的尺寸的結構的掃描電子顯微鏡下在Pt-坩堝內進行熔融 而制備的LLZ0。
[0071] 為了精確確定相含量，進行Rietveld分析。根據表1，摻有鋁的樣品（1-4號)包含38 至62%的立方相的部分，而摻有鉭(5-8號）的樣品包含27至100%的立方部分(都不考慮非 晶部分）。而且，利用摻有鈮能使立方相完全穩定(參考示例9)。
[0072] 即使在四方比例很高的樣品中，也存在很高的傳導率。因此文獻中傳導率為1.6 · 10_6S/cm的包含60%四方相的示例3具有約1 · 10_4S/cm的傳導率。這幾乎對應于鋁摻雜的 純立方相的期望的傳導率(2 · 1(T4S/Cm)。
[0073] 對于樣品來說，分別利用Rietveld改進或利用外部標準的非晶比例的確定不產生 正確的結果，因為立方和四方LLZ0相存在強烈的反射疊加。因此通過評估背景分別確定非 晶比例或結晶度。而且，整個結晶樣品的測量具有噪聲，這是由于晶格缺陷、光學裝置的影 響、熒光效應和彌散效應。如果樣品沒有完全結晶，那么對于此噪聲而言，非晶相的貢獻增 大。因此利用具有限定的非晶比例的標準樣品來確定恒定噪聲。這樣，根據表1能確定樣品 內的非晶比例為10至21 %。
[0074] 如果考慮立方和四方相的不同傳導率以及樣品內部分含有大量的四方相，那么能 得到玻璃陶瓷內含有的非晶相使總傳導率增大，這是令人吃驚的結果。
[0075] 由于僅間接確定了非晶比例，利用偏光顯微鏡來檢查樣品(根據示例5的成分）。這 里，樣品內發現黑色區域，這是非晶比例的證據。圖3示出樣品的照片，為了增大非晶區域的 可視性，樣品在水中進行2-3天的轉化。能清楚地看到約ΙΟμπι大的非晶結構。
【主權項】
1. 一種鋰離子傳導玻璃陶瓷，其包括石榴石型主結晶相，所述石榴石型主結晶相包括 至少5%wt.-%、優選至少10%wt的非晶比例。2. 根據權利要求1所述的玻璃陶瓷，其中非晶比例為最大40wt.-%，優選最大為 30wt〇3. 根據權利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其具有至少5 · 1(T5S/Cm、優選至少1 · 1(T4S/Cm 的離子傳導率。4. 根據前述權利要求中任一項所述的玻璃陶瓷，包括具有以下化學式的石榴石型主結 晶相： Li7+x-yMxnM3-xInM2-yIVMy V〇12 , 其中Μπ是二價陽離子，ΜΠΙ是三價陽離子，MIV是四價陽離子，M v是五價陽離子，其中優選 〇<x〈3，更優選0<x<2，0<y〈2，并且特別優選1。5. 根據前述權利要求中任一項所述的玻璃陶瓷，其包括10-25wt.-%的Li20,優選10-20wt·-% 的 Li20。6. 根據前述權利要求中任一項所述的玻璃陶瓷，其總共包括40-60wt.-%、優選50- 60wt. 的至少一種鑭系元素的氧化物，優選La2〇3。7. 根據前述權利要求中任一項所述的玻璃陶瓷，其包括15-35wt.-%、優選15_ 30wt · - %、更優選20_30wt · - % 的 Zr〇2。8. 根據前述權利要求中任一項所述的玻璃陶瓷，其包括0-10wt.-%、優選0-5wt.-%、 更優選l-5wt.-%的從以下的組中選出的氧化物，該組由Al 2〇3、Bi2〇3、Ga2〇 3、Y2〇3、Fe2〇3、 Cr2〇3、In2〇3及其混合物構成。9. 根據前述權利要求中任一項所述的玻璃陶瓷，其包括0-20wt.-%、優選l-20wt.-%、 更優選〇-13wt. - %、更優選1 -13wt. - %、特別優選5-13wt. - %的從以下的組中選出的氧化 物，該組由Ta2〇5、Nb2〇 5、V2〇5、P2〇5及其混合物構成。10. 根據前述權利要求中任一項所述的玻璃陶瓷，其包括〇-l〇wt.-%、優選0-5wt.-%、 特別優選1 _5wt. - %的從以下的組中選出的氧化物，該組由T i 02、Hf 02、Sn02及其混合物構 成。11. 根據前述權利要求中任一項所述的玻璃陶瓷，其包括〇-l〇wt.-%、優選1-lOwt.-% 的從以下的組中選出的至少一種氧化物，該組由R〇、ZnO及其混合物構成，其中R是堿土金屬 離子。12. -種根據前述權利要求中任一項所述的玻璃陶瓷的應用，所述玻璃陶瓷用作鋰離 子電池、全固態電池、鋰-空氣或鋰-硫電池內的電解質或電解質添加劑。13. -種根據權利要求1-11中任一項所述的玻璃陶瓷的應用，所述玻璃陶瓷用作鋰離 子電池、全固態電池、鋰-空氣或鋰-硫電池內的電極的額外組分。14. 一種根據權利要求1-11中任一項所述的玻璃陶瓷的應用，所述玻璃陶瓷用作復合 電解質的組分，優選聚合固態膜的組分。15. -種權利要求1-11中任一項所述的玻璃陶瓷的應用，所述玻璃陶瓷用作電極上涂 層或涂層的組分，其中所述玻璃陶瓷優選包括50到lOOvol.-%、更優選70到95vol.-%、特 別優選80到90vol的涂層。16. -種生產權利要求1-11中任一項所述的玻璃陶瓷的方法，其中所述玻璃陶瓷的起 始材料被熔煉和均質化，并且所述玻璃陶瓷通過使熔體冷卻或通過隨后的溫度處理而生 成。17. 根據權利要求16所述的方法，其中在感應加熱的凝殼爐中進行所述熔融和均質化。18. 根據權利要求17所述的方法，其中使用凝殼爐，所述凝殼爐由多個金屬管構成，冷 卻劑穿過所述金屬管，所述凝殼爐具有在所述金屬管之間的槽狀間隔，并且還具有從外側 圍繞所述金屬管的感應線圈，其中所述金屬管優選相對于彼此短路。19. 根據權利要求16所述的方法，其中在保護氣體的氣氛下在玻璃碳坩堝內進行所述 熔融和均質化。
【文檔編號】C03C10/00GK105939977SQ201580005492
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月19日
【發明人】M·施耐德, O·霍克萊恩, W·施密特保爾, M·孔澤
【申請人】肖特股份有限公司