生產顆粒狀多晶硅的方法
【專利摘要】本發明提供一種在流化床反應器中生產顆粒狀多晶硅的方法，包括：在流化床中借助氣流使硅顆粒流體化，所述流化床借助加熱裝置加熱至850?1100℃的溫度，加入含硅反應氣體，并在硅顆粒上沉積硅，從反應器排出產生的顆粒狀多晶硅，并包裝顆粒狀多晶硅，其中在從反應器排出顆粒狀多晶硅直至包裝顆粒狀多晶硅的過程中，利用針對漏斗流設計的容器多次轉移顆粒狀多晶硅。
【專利說明】生產顆粒狀多晶硅的方法
[0001]本發明涉及一種顆粒狀多晶硅的生產方法。
[0002]多晶體硅，也通常簡稱為多晶硅，例如通過西門子法生產。其包括在鐘形反應器(“西門子反應器”)中通過直接通電加熱硅細絲棒，并引入包含含硅組分和氫氣的反應氣體。所述絲棒通常垂直插入反應器底部的電極中，由此它們和電源連接。每兩個絲棒通過水平的橋連接(同樣由硅制成)，并形成硅沉積的支撐體。所述的橋連接產生了典型的U型支撐體，也稱為細棒。高純度的多晶硅沉積在加熱的棒和橋上，使得棒直徑隨著時間增長(CVD/氣相沉積)。在沉積結束之后，通常通過機械方法對這些多晶硅棒進一步加工，以得到不同尺寸級別的碎塊，分類，任選地經過濕化學清洗操作并最終包裝。
[0003]—種西門子法的替代包括其中生產顆粒狀多晶硅的流化床過程。這是在流化床中借助氣流使硅顆粒流體化而實現的，所述流化床通過加熱裝置加熱至高溫。添加含硅反應氣體從而在熱顆粒表面上發生熱解反應。在硅顆粒上沉積元素硅且單個顆粒的直徑增長。定期移除已長大的顆粒，并添加較小的硅顆粒作為種子顆粒，這使該方法具有所有相關的優點并可被持續操作。所述的含硅反應氣體是硅-鹵素化合物(例如氯硅烷或溴硅烷)、單硅烷(SiH4)以及這些氣體和氫氣的混合物。
[0004]在西門子法中是以圓柱體硅棒形式得到多晶硅的，其必須在后續處理之前以耗時且昂貴的方式被破碎成碎塊并任選進行清洗，而顆粒狀多晶硅則具有塊狀材料的性質并可以直接用作原材料，例如用于光伏產業和電子工業的單晶生產。
[0005]在流化床反應器中生產顆粒狀多晶硅時，需要在方法過程中以規則的間隔或連續地向反應器按計量添加硅材料，并在其他位置從反應器中排出已經長大的顆粒狀多晶硅。
[0006]US 2011024266 Al公開了一種通過運輸裝置水平和/或垂直運動來運輸顆粒狀硅的方法，其中運輸裝置對外部完全密封，由電磁場激發至少一個安裝在運輸裝置上的永磁體，使運輸裝置擺動，從而使顆粒產生向前運動，其中所述電磁場由外部施加在密封的裝置上。
[0007]所述顆粒狀多晶硅必須在生產過程中的不同位置進行處理。首先必須將顆粒狀多晶硅從反應器中排出。上述方法適用于該目的。隨后，為了分成不同級別的顆粒尺寸，可能必須對其進行篩選。為此，通過運輸容器將顆粒狀多晶硅運至篩選裝置中。最后，必須將顆粒包裝。為此，通常通過容器將顆粒運輸至包裝裝置。或者，來自篩選裝置的目標材料也可以在固定的容器中收集。所述容器直接和包裝裝置連接。
[0008]如上所述，所述顆粒狀多晶硅具有塊狀材料性質。因此，一般的塊狀材料技術的經驗是可轉化至顆粒狀多晶硅的。
[0009]在處理塊狀材料時的一個問題是顆粒離析。
[0010]在容器(或容器(container)或筒倉)的填充過程中在中間形成塊狀材料的中心錐時，會出現顆粒尺寸的離析。在填充過程中，較大的顆粒由于它們較大的質量和由此較高的動能滾到外圍(容器壁的方向)，但細小的材料主要聚集在中間。這種在橫截面上的離析導致具有不同粒徑分布的產品流隨著材料的排空被相繼地排出。
[0011]如果不采取措施以抵消顆粒離析，則在其中產品儲存在容器中的生產塊狀硅材料的過程中會得到在顆粒尺寸方面不均勻的生產批次。
[0012]然而，對于很多半導體和光伏電池的應用，需要使硅原料的粒徑盡可能均勻，以保證穩定的過程。
[0013]塊狀材料通常儲存在容器或筒倉中。如果塊狀材料流出筒倉，會在質量流和漏斗流之間造成區別。
[0014]對于質量流，當塊狀材料排出時，筒倉里的全部內容物是運動的。只有當容器壁足夠陡峭和/或平滑時，才可能得到質量流。此外，必須同時得到所謂的活塞流，其中在所有垂直的筒倉橫截面也以相同的速度流動。實現的主要方式是適當設計漏斗的傾斜角度。雖然這是極其困難的，但是僅理想尺寸可以得到希望的反向混合。
[0015]一個替代是內置漏斗，稱為錐形斗(binserts)。它們比實際的漏斗更小，且被放置在其前邊。然而其使用是有限制的，其用于離析情況的設計是困難的。
[0016]如果漏斗壁太平坦或太粗糙，會產生漏斗流。對于漏斗流，開始僅僅在流出孔上方的區域的塊狀材料在運動。在筒倉邊緣區域的塊狀材料直到筒倉全部排空時才會排出。在排空的過程中，在筒倉中間的塊狀材料即細小材料被首先排出，而在排空快要結束時主要排出粗大的材料。對于下游的塊狀材料的包裝，這將導致在各個包裝單元中的品質不同。
[0017]與此不同，在質量流筒倉中在填充過程中離析的塊狀材料再次匯合，從而在流出孔處不會發覺離析。質量流筒倉通常包括圓錐的或楔形的漏斗。
[0018]還提議通過使混合容器運動而抵消顆粒離析。然而，高工藝復雜性和高的壁磨損是不利的。尤其對于顆粒狀多晶硅，該方法是不可用的，因為壁磨損會導致高純度硅所不希望的污染。而且，塊狀材料的運動會導致后期破碎效果，這會產生例如粉塵。
[0019]通過改變填充操作，可以使離析最小化。通過多個引入點來填充可以避免大的塊狀材料錐。這使得情況多少得到緩解，但是不能完全避免離析。所需的復雜的填充系統還在高純度塊狀Si材料的生產中額外構成了污染的危害。
[0020]另一個可能的解決方法是一種排放輔助裝置，比如可控制的內置錐。所述內置錐安裝在容器的下部。由此在錐和容器壁之間形成了環狀間隙，其同時將來自邊緣區域的粗大材料和來自容器中間的細小材料送至出口，以得到某種程度的逆向混合。
[0021 ]其他影響排空操作的措施包括所謂的排空管，其配置有缺口和洞。然而，逆向混合僅僅在排空過程足夠慢的時候才可行。
[0022]通常地，運輸容器在顆粒狀多晶硅的生產中使用，其將材料從一個制作操作運輸至下一個。
[0023]現有技術至今對于在處理顆粒狀多晶硅時避免顆粒離析沒有提出任何有希望的解決辦法。利用質量流的運輸容器是不可行的，因為需要陡峭的漏斗傾斜角度所以需要非常高的建造高度。因為于是重心很高，運輸容器有翻倒的危險。
[0024]該問題引發了本發明的目的。
[0025]本發明的目的是通過在流化床反應器中生產顆粒狀多晶硅的方法完成的，所述方法包括在流化床中借助氣流使硅顆粒流體化，所述流化床通過加熱裝置被加熱至850-11000C的溫度，添加含硅反應氣體，并將硅沉積在硅顆粒上，從反應器排出所產生的顆粒狀多晶硅，并包裝顆粒狀多晶硅，其中在從由反應器排出顆粒狀多晶硅直至包裝顆粒狀多晶硅的過程中，利用針對漏斗流設計的容器多次轉移顆粒狀多晶硅。
[0026]本發明設想多次轉移塊狀Si材料。優選轉移至少三次。
[0027]所使用的容器是針對漏斗流所設計的。這可以理解為，在排空過程中首先排出容器中間的顆粒狀多晶硅即細小材料，而在排空快要結束時主要排出粗大的材料。因此，與利用質量流的運輸容器對比，可以避免壁磨損和由此導致的顆粒狀多晶硅的污染。
[0028]在特定次數的轉移過程之后，出人意料地發現在生產批次中僅有輕微的顆粒離析。
[0029]進一步降低顆粒離析優選通過填充分配器錐完成，其裝配在容器的入口。設計這樣的內部件以提供優選在硅中非常低的污染。
[0030]出人意料地發現，明顯的離析發生在第一次轉移之后，如同現有技術所述。然而，如果繼續轉移塊狀材料，則發生逆向混合，從而在特定次數的轉移步驟之后實現粒徑分布的均勻化。
[0031]結果是顆粒狀多晶硅在整個生產批次中具有均勻的粒徑分布，其中生產批次中任意樣品的中值粒徑相對于整個生產批次的中值粒徑的偏差不超過30%。
[0032]如果需要，為了進一步降低顆粒離析，在一個或多個容器中配置填充分配器錐。設計這些內部件以提供優選在硅中非常低的污染。
[0033]還優選使用替代性的內部件，比如排空漏斗、排空管和錐形斗，以通過逆向混合使離析進一步最小化。所述內部件由低污染材料如硅制成，或者用該材料內襯或涂覆。
[0034]其中使生產批次的逆向混合盡可能均勻的轉移操作的次數取決于塊狀材料的粒徑分布以及容器的外流特性。轉移步驟的理想的次數是由經驗決定的。
[0035]經驗決定轉移步驟的最佳方式是通過由兩個彼此上下放置的運輸容器組成的測試裝置完成的。所述容器通過容器排空站點和容器填充站點以及管道連接。還額外在管道中設置了可以分別取樣的取樣站點。
[0036]在第一轉移步驟之前，上面的容器用具有均勻粒徑的測試材料填充。
[0037]在轉移過程中，以規則的間隔提取樣品，以測定粒徑。借助粒徑測量結果，確定顆粒離析情況。
[0038]在下一次實驗之前將容器交換:滿的容器和排空站點相連，且空的容器和填充站點相連。重新開始顆粒離析。
[0039]重復實驗，直到整個批次的粒徑盡可能均勻。
[0040]如果需要，通過將錐形分配器引入容器中可以進一步減少離析。為了使高純度的Si產品不被這些內部件污染，本發明用非常低污染的設計解決此問題，優選由硅制成。通過引入該分配器可以減少形成大的塊狀材料錐和由此降低離析潛能。替代性地，分配器錐還可以由產品本身形成，其中可以在入口短管下面的平臺上形成塊狀材料錐。
[0041]優選將其上沉積硅以生產顆粒狀多晶硅的硅顆粒在通過研磨產生硅顆粒與將硅顆粒送入反應器之間也利用針對漏斗流設計的容器多次轉移。這些硅顆粒即沉積過程中的種子顆粒也具有塊狀材料性質。對于生產顆粒狀多晶硅的方法而言有利的是，種子顆粒具有均勻的粒徑分布。
[0042]所述在流化床反應器中生產多晶硅顆粒的方法包括在流化床中借助氣流使硅種子顆粒流體化，所述流化床通過加熱裝置加熱，其中通過添加含硅反應氣體通過熱解在熱的種子顆粒表面上沉積元素硅，從而產生多晶硅顆粒，可以通過從反應器中排出由于沉積而直徑增大的顆粒并按計量添加新的種子顆粒從而連續地實施該方法。
[0043]在反應區域中流化床的溫度優選為850-1100°C，更優選為900-1050°C，最優選為920-970 °C。
[0044]為了使種子顆粒流體化，優選使用氫氣。
[0045]所述反應氣體通過一個或多個噴嘴被注入流化床。
[0046]噴嘴出口的局部氣體流速優選為0.5-200m/s。
[0047]基于流過流化床的全部氣體的量，所述含硅反應氣體的濃度優選為1mol%-5Omo I %，更優選為 15mo I % -40mo I %。
[0048]基于流過反應氣體噴嘴的全部氣體的量，在反應氣體噴嘴中的含硅反應氣體的濃度優選為20mol %-80mol %，更優選為30mol %-60mol %。作為含娃反應氣體優選使用三氯硅烷。
[0049 ] 反應器壓力在0_7bar的范圍內，優選在0.5-4.5bar的范圍內變化。
[0050]在反應器直徑例如為400mm的情況下，三氯硅烷的質量流速優選為200-400kg/h。[0051 ] 氫的體積流速優選為100-300m3(STP)/h。
[0052]對于更大的反應器，優選更大量的TCS和Hs。
[0053]本領域技術人員清楚的是，理想地取決于反應器尺寸選擇一些工藝參數。在更大的反應器例如直徑為SOOmm的反應器的情況下，反應器加熱功率、種子顆粒計量添加速率和床重量優選比前述數值更高。
[0054]為了對此加以說明，下面匯總了針對反應器橫截面面積標準化的操作數據的范圍，在本發明的范疇內所述的方法在這些范圍內是可行的。
[0055]三氯硅烷的比質量流速優選為1600_5500kg/(h*m2)。
[0056]氫氣的比體積流速優選為800-4000m3 (STP) / (h*m2)。
[0057]床的比重量優選為800_2000kg/m2。
[0058]種子顆粒的比計量添加速率優選為8_25kg/(h*m2)。
[0059]反應器的比加熱功率優選為800_3000kW/m2。
[0060]硅顆粒(種子顆粒)的平均直徑優選為至少400μπι。
[0061 ] 顆粒狀多晶硅的粒徑優選為150-10000μπι，其中粒徑分布基于質量的中值為850-2000μηιο
[0062]所述反應氣體在流化床中的停留時間優選為0.1-108，更優選為0.2-58。
【附圖說明】
[0063]圖1圖示了從反應器排出顆粒狀多晶硅直至其包裝的轉移過程。
[0064]圖2顯示了在第一次轉移之前顆粒粒徑與轉移量的關系。
[0065]圖3顯示了在第一次轉移之后顆粒粒徑與轉移量的關系。
[0066]圖4顯示了在第二次轉移之后顆粒粒徑與轉移量的關系。
[0067]圖5顯示了在第三次轉移之后顆粒粒徑與轉移量的關系。
實施例
[0068]在實施例中，實施三個轉移過程。
[0069]圖1顯示了，將顆粒從反應器10中排出，并轉移至緩沖容器11。隨后將其轉移至運輸容器12，并輸送至篩選裝置13。隨后又將其轉移至緩沖容器14并最終被包裝15。
[0070]從緩沖容器11轉移至運輸容器12的過程對應于第一次轉移I。
[0071]從運輸容器轉移至緩沖容器(通過篩選裝置)的過程對應于第二次轉移2。
[0072]從緩沖容器轉移至包裝裝置的過程對應于第三次轉移3。
[0073]圖2-5顯示了在開始時(從反應器排出之后的第一個緩沖容器，圖2)和三次轉移操作每次之后的顆粒離析情況。
[0074]使用顆粒參數X10、X50(中值)和X90取決于排出的塊狀Si材料的量的曲線說明離析情況。
[0075]基于所發現的結果，圖1顯示了粗大的材料(用大的符號陰影)和細小材料(用小的符號陰影)的層。
[0076]在第一次轉移I之后，存在明顯的顆粒離析；見圖3。中值(\50)的曲線于98(^111開始。直到排出量為320kg時，所述值降至670μπι。隨后，直至排出量為約880kg時所述值上升至1300μπι，然后在接下來的60kg時降低至約720μπι。
[0077]在第二次轉移2之后，顆粒離析已經不太明顯；見圖4。所述中值在約160kg的排出量以后，從起始的幾乎840μπι降低至650μπι。在接下來的300kg中，所述中值非常明顯地再次提升至高于I ΙΟΟμπι。從460kg起，所述中值降低至大約790μηι。在剩余的150kg中，所述中值再次提升至高于920μηι。
[0078]在第三次轉移3之后，在整個批次中顯示出比較均勻的顆粒分布;見圖5。所述中值在10kg后僅僅輕微地從820μηι降低至740μηι，隨后在接下來的220kg中提高至大約ΙΟΟΟμηι。直至500kg時，所述值降至900μπι，直至700kg時，提高至高于ΙΙΟΟμπι。在剩余的Si量中，其再次降低并達到大約700μπι的值。
[0079]通過在容器中的漏斗流，其中在容器中間的材料首先流出，上面的粗粒層到達由容器出來的轉移操作的大致中間。因為粗大和細小的顆粒再次混合，在生產批次中有明顯的部分逆向混合。
【主權項】
1.一種在流化床反應器中生產顆粒狀多晶硅的方法，所述方法包括:在流化床中借助氣流使硅顆粒流體化，所述流化床借助加熱裝置加熱至850-1100 0C的溫度，加入含硅反應氣體，并在硅顆粒上沉積硅，從反應器排出產生的顆粒狀多晶硅，并包裝所述顆粒狀多晶硅，其中在從反應器排出顆粒狀多晶硅直至包裝顆粒狀多晶硅的過程中，利用針對漏斗流設計的容器多次轉移顆粒狀多晶硅。2.根據權利要求1所述的方法，其中至少一些所述容器包括由硅組成或用硅涂覆或內襯的填充分配器錐。3.根據權利要求1或2所述的方法，其中至少一些所述容器包括排空漏斗、排空管或錐形斗，它們均由硅組成或用硅涂覆或內襯。4.根據權利要求1至3中任意一項所述的方法，其中在其上沉積硅以生產顆粒狀多晶硅的硅顆粒是通過研磨硅生產的，并通過篩選進行分級，其中在生產硅顆粒與將硅顆粒送入反應器之間利用針對漏斗流設計的容器多次轉移硅顆粒。5.根據權利要求1至4中任意一項所述的方法生產的顆粒狀多晶硅，其在整個生產批次中具有均勻的粒徑分布，其中生產批次中任意樣品的中值粒徑相對于整個生產批次的中值粒徑的任何偏差不超過30%。
【文檔編號】C01B33/035GK105939964SQ201480072665
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2014年12月11日
【發明人】R·豪斯維特, R·恩格魯貝爾
【申請人】瓦克化學股份公司