一種石英玻璃的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石英玻璃的制備方法，包括以下步驟：(a)將石英顆粒加熱至部分熔融，形成多孔石英體；(b)將步驟(a)中獲得的多孔石英體進行脫水處理，獲得脫水后的多孔石英體；(c)將步驟(b)中獲得的多孔石英體加熱燒結形成所述石英玻璃。本發明涉及以石英砂或石英粉為原材料，通過氫氧焰制備石英玻璃材料制備技術領域，突破性地將石英砂在半熔融狀態噴涂多孔石英體，并將多孔石英體脫水，大幅降低羥基含量至15ppm以下，甚至5ppm以下，從而在不大幅增加制備成本，制備工藝較簡單的前提下，提升制備得到的石英玻璃材料的純度，制備高純度的石英玻璃。
【專利說明】
一種石英玻璃的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于光纖光纜領域，更具體地，涉及一種石英玻璃的制備方法。
【背景技術】
[0002] 石英玻璃由于其優異的耐高溫性能、熱膨脹系數、耐熱震性、化學穩定性、絕緣性 和光學性能，被廣泛的應用于光源、電子、光通訊、儀表、激光、航天、核技術和國防等高科技 領域。目前制作高純石英玻璃主流的制作方法是化學合成法、電熔法、氣煉法和等離子噴 涂。
[0003] 化學合成法是用含硅的前驅體（例如SiCl4等），通過火焰加熱，與氫氣和氧氣反 應，水解生成二氧化硅煙炱體，沉積在目標靶材上形成多孔石英體，然后通過高溫脫水和燒 結，形成透明石英玻璃，該方法制備的石英玻璃，缺陷和雜質含量低，內部均勻，光學性能卓 越，被廣泛應用于光纖預制棒和半導體元件。但化學合成法制備石英玻璃，其設備造價昂 貴，原材料利用率只有70%左右，另外需要投入大量的費用去收集處理排放的粉塵和HC1/ Cl 2等廢氣，增加了制造成本。
[0004] 電熔法、氣煉法和等離子噴涂主要使用石英砂為原材料制備石英玻璃。電熔法是 將石英砂放置于耐高溫容器中，通過電爐加熱，將石英砂直接熔融形成石英玻璃，此方法制 備的石英玻璃其純度和均勻性不高，而且內部容易產生氣泡，一般用于制備要求較低的石 英制品；等離子噴涂技術是將石英砂通過等離子焰熔融噴涂在目標靶材上，直接形成透明 石英玻璃，該技術已經在一些企業內應用于制備高純石英柱和石英管，但是由于設備造價 高，能耗高，生產周期長的限制，并未得到大范圍的使用；氣煉法是目前石英制品行業應用 最廣泛的制備技術，將石英砂通過氫氧焰加熱，熔融沉積在目標靶材上，通過火焰的加熱直 接形成石英玻璃，該方法早期制備的石英玻璃內氣泡和缺陷的含量較尚，隨著技術的發展， 制得的石英玻璃在尺寸和性能上都得到了改善，專利CN105314825A中提到在火焰中加入低 壓乙炔，可提高石英內部的均勻性;專利JP6122131A中將氫氧焰替換成了 C0和02,從而降低 了石英玻璃中羥基的含量，但由于C0和02燃燒的熱量只有氫氧焰的1/3,延長了生產周期， 而且也引入了 C0這種有毒氣體。雖然氣煉設備制作成本低，容易實現大規模生產，但制造的 石英玻璃普遍羥基含量較高（150ppm以上），內部存在氣泡，應力分布不均勻。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種石英玻璃的制備方法， 其目的在于通過在石英砂半熔融狀態下對其進行脫水處理，降低羥基及堿金屬含量從而提 高成品石英玻璃的純度，由此解決現有的石英玻璃生產方法，例如氣煉法，成品石英玻璃羥 基含量高的技術問題。
[0006] 為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種石英玻璃的制備方法，包括 以下步驟：
[0007] (a)將石英顆粒加熱至部分熔融，形成多孔石英體；
[0008] (b)將步驟(a)中獲得的多孔石英體進行脫水處理，獲得脫水后的多孔石英體；
[0009] (c)將步驟(b)中獲得的多孔石英體加熱燒結形成所述石英玻璃。
[0010] 優選地，所述石英玻璃的制備方法，其步驟(b)將步驟(a)中獲得的多孔石英體進 行脫水處理，獲得脫水后的多孔石英體，使得其羥基含量在15ppm以下。
[0011] 優選地，所述石英玻璃的制備方法，其步驟(b)所述進行脫水處理具體為：
[0012] 將步驟(a)中獲得的多孔石英體在含氯或氟的氣氛中加熱處理。
[0013] 優選地，所述石英玻璃的制備方法，其步驟(b)所述含氯或氟的氣氛為含有氯氣或 氟利昂的混合氣氛，該混合氣氛還含有輔助氣體，輔助氣體為氮氣、氧氣、氦氣、氬氣、四氟 化碳氣體、四氟化娃氣體、四氟化硫氣體的一種或幾種，所述混合氣體流速0.2slm-10slm， 其中，氯氣和/或氟利昂所占的比例為大于2%。
[0014] 優選地，所述石英玻璃的制備方法，其步驟(b)所述加熱處理其處理溫度在1000°C 至1300°C之間。
[0015] 優選地，所述石英玻璃的制備方法，其步驟(b)所述加熱處理其處理時間在60min 以上。
[0016] 優選地，所述石英玻璃的制備方法，其步驟(a)維持加熱溫度在1500 °C至1800 °C之 間，加熱時間5至10小時。
[0017] 優選地，所述石英玻璃的制備方法，其步驟(a)采用氫氧焰加熱將石英顆粒加熱至 部分熔融，所述氫氧焰其氫氣與氧氣體積比例控制在1. 〇: 1至1.8:1之間。
[0018] 優選地，所述石英玻璃的制備方法，其步驟(a)采用的石英顆粒粒徑分布在50μπι~ 500um〇
[0019] 優選地，所述石英玻璃的制備方法，其步驟(a)為:將石英顆粒加熱至部分熔融，噴 涂在基板上，所述基板可在垂直方向上移動且水平旋轉。總體而言，通過本發明所構思的以 上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果：
[0020] 本發明涉及以石英砂或石英粉為原材料，通過氫氧焰制備石英玻璃材料制備技術 領域，突破性地將石英砂在半熔融狀態噴涂多孔石英體，并將多孔石英體脫水，大幅降低羥 基含量至15ppm以下，甚至5ppm以下，從而在不大幅增加制備成本，制備工藝較簡單的前提 下，提升制備得到的石英玻璃材料的純度，制備高純度的石英玻璃。本發明制得的石英玻璃 經過后續拉伸和機械加工，可以應用于光纖通信、半導體等領域。
[0021 ]優選方案，通過精確的下料，原材料利用率高，可以達到95 %以上;石英制品尺寸 和內應力更加均勻，直徑波動小于2 %。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明實施例中石英玻璃制備裝置結構示意圖；
[0023] 圖2為本發明實施例中石英玻璃制備裝置的供料器的結構示意圖；
[0024]圖3本發明實施例中脫水處理示意圖；
[0025]圖4石英玻璃燒結示意圖；
[0026]在所有附圖中，相同的附圖標記用來表示相同的元件或結構，其中：
[0027] 1料斗，2供料器，3石英顆粒，4噴燈，5爐腔，6熔爐，7旋轉支架，8火焰，9多孔石英 體，10石英基層，11基板，12載氣入口，13氫氣入口，14氧氣入口，15加熱爐，16加熱元件，17 旋轉底座，18石英玻璃。
【具體實施方式】
[0028] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并 不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要 彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0029] 本發明提供的石英玻璃的制備方法，包括以下步驟：
[0030] 預沉積:將石英顆粒在環境溫度1500°C至1800°C之間加熱熔融，噴涂在基板上完 全熔融形成透明石英玻璃基層。
[0031] 優選地，環境溫度1550 °C至1700 °C之間；采用旋轉噴涂的方式，供料速率低于 100g/min，更優選8g/min至40g/min之間；所述透明石英玻璃基層高度在10mm以上，優選 15mm以上。
[0032] (a)將石英顆粒加熱至部分熔融，形成多孔石英體;具體地：
[0033] 采用氫氧焰加熱石英顆粒加熱至部分熔融，噴涂在基板上，形成多孔石英體。
[0034] 優選地，噴涂在預沉積形成的透明石英玻璃基板上，所述基板可在垂直方向上移 動且水平旋轉，從而形成旋轉噴涂;維持加熱溫度在1500°C至1800°C之間，加熱時間5至10 小時;所述氫氧焰其氫氣與氧氣體積比例控制在1. 〇: 1至1.8:1之間。
[0035] 本發明優選石英砂或石英粉體，如天然石英砂或氣相沉積法和溶膠凝膠法制成的 石英粉體;石英顆粒粒徑分布在50μηι~500μηι，優選50μηι~200μηι，選用棱形為佳。
[0036] 優選方案，控制石英顆粒下料速度在低于100g/min，更優選8g/min至40g/min之 間。為精準控制石英顆粒下料速度，采用載氣下料，例如采用氫氣作為載氣，帶動石英顆粒 下落。
[0037] (b)將步驟(a)中獲得的多孔石英體進行脫水處理，獲得脫水后的多孔石英體。
[0038] 本發明中，將半熔融狀態的多孔石英體，進行脫水處理，從而大幅降低成品石英玻 璃的羥基含量并去除包括堿金屬在內的雜質，在不大幅增加制造成本的前提下，將成品石 英玻璃的純度提升到等離子噴涂發制備的石英玻璃的程度。
[0039] 所述脫水處理具體過程如下：
[0040]將步驟(a)中獲得的多孔石英體在含氯或氟和輔助氣體的混合氣氛中加熱處理。 所述加熱處理其處理溫度在l〇〇〇°C至1300°C之間，優選1100°C至1150°C之間；處理時間在 60min以上優選90min以上。
[00411脫水處理，使得羥基含量在15ppm以下，優選使得羥基含量在5ppm以下。
[0042] (c)然后將脫水處理后的多孔石英體加熱燒結形成所述石英玻璃。
[0043] 具體地，在惰性氣體氣氛下，位置溫度在1700°C以上，優選1800°C以上，升溫速度 10°C/min，使得多孔石英體燒結形成所述石英玻璃。
[0044] 以下為實施例：
[0045] 實施例1
[0046] -種石英玻璃的制備方法，包括以下步驟：
[0047]預沉積:如圖1所示，噴燈(4)同時接入出管道（13)和02管道（14)，氫氣和氧氣點燃 形成氫氧焰(8)，氫氣與氧氣理論反應比例為2:1，在本發明中，為保證氫氣充分燃燒，氫氣 與氧氣比例控制在1.0:1~1.8:1，使氧氣相對過量。將噴燈放置于爐腔(5)內，噴燈位于爐 腔中軸上，火焰向下，將爐腔進行加熱，當爐腔溫度達到1500Γ以上后，調節氣體供應速度， 使爐腔溫度達到穩定。爐腔維持在1500 °C~1800 °C之間，更優的維持在1550 °C~1700 °C之 間。可通入氮氣等惰性氣體其他來輔助調整溫度。
[0048]爐腔溫度穩定后，將石英顆粒(3)通過料斗（1)送入供料器(2)，石英顆粒為石英砂 或石英粉體，如天然石英砂或氣相沉積法和溶膠凝膠法制成的石英粉體。石英顆粒的粒徑 分布為50μηι~500μηι，優選50μηι~200μηι，選用棱形為佳;料斗（1)可以加裝振動裝置(未在圖 中標出），防止石英顆粒下料過程中堵塞料斗，石英顆粒(3)離開料斗（1)之后，進入供料器 (3)，如圖2所示，供料器由電機(19)、送料管道(20)、送料螺桿(21)和料槽(22)組成，通過電 機（19)驅動送料螺桿(21)旋轉，將落入的石英砂向前推動送入料槽(22)，具體地可以通過 調整送料螺桿(21)的轉速來調整出料速度。料槽(22)與出管道（13)連接，優選地，可以以Η 2 為載氣將落入的石英顆粒帶入噴燈(4)。當然，如圖1所示，載氣也可以用氧氣、犯或者其他 氣體替代，此時可以通過載氣入口（12)通入載氣。可實現供料速度0~100g/min可調，優選 8g/min~40g/min，出料精度可達到0.5g/min。送料管道和送料螺桿使用陶瓷、不銹鋼等高 硬度材料制備，更優的使用石英玻璃制作，可減少與石英顆粒磨損引入的其他雜質。
[0049]噴燈(4)與出管道（13)和02管道（14)連接，點燃形成氫氧焰，石英顆粒通過氫氧焰 熔融后噴涂在基板（11)上，基板放置于可在垂直方向上移動的旋轉支架（7)上，基板、支架 和驅動裝置共同構成旋轉平臺。在石英顆粒熔融噴涂過程中，旋轉平臺持續轉動，但在垂直 方向保持靜止，石英顆粒在基板(11)上逐漸沉積，并在氫氧焰的加熱作用下，完全熔融變成 透明石英玻璃基層（10)，沉積高度達到1 〇mm以上，優選15mm以上。
[0050] (a)將石英顆粒加熱至部分熔融，形成多孔石英體。
[0051] 當沉積高度達到10mm以上，優選15mm以上時，旋轉平臺開始下降，并調整火焰大 小，噴涂的石英顆粒表面熔融，但內部并未完全熔融，到達石英玻璃基層（10)上，并隨著旋 轉平臺的下降，在完全熔融前脫離火焰高溫區域，然后逐漸沉積形成多孔石英體(9)。所述 多孔石英體的粒徑分布在50μηι~200μηι之間。
[0052]維持加熱溫度在1500°C至1800°C之間，加熱時間5至10小時;所述氫氧焰其氫氣與 氧氣體積比例控制在1 .〇: 1至1.8:1之間。
[0053] 控制石英顆粒下料速度在低于100g/min，更優選8g/min至40g/min之間。為精準控 制石英顆粒下料速度，采用載氣下料，例如采用氫氣做為載氣，帶動石英顆粒下落。
[0054] (b)將步驟(a)中獲得的多孔石英體進行脫水處理，獲得脫水后的多孔石英體，如 圖3所示。
[0055]完成石英砂沉積后，將多孔石英體(9)連同基板（11)一起取出，轉移入密封的加熱 爐（15)中，爐腔內升溫至1000°C~1300°C，優選1100°C~1150°C，并在含氯或氟的混合氣氛 中加熱處理，該氣氛優選為含有氯氣或氟利昂的氣氛，混合氣氛還含有輔助氣體，輔助氣體 為氮氣、氧氣、氦氣、氬氣、四氟化碳氣體、四氟化硅氣體、四氟化硫氣體的一種或幾種，混合 氣體流速〇.2slm-l〇 Slm，其中，氯氣或氟利昂所占的比例為大于2% (以標況下氣體體積 計），優選比例范圍是2 %~12 %，更優選的范圍是3 %~8 %。經過脫水處理持續時間為 60min以上，優選90min以上。
[0056] 脫水處理，使得羥基含量在15ppm以下，優選使得羥基含量在5ppm以下。
[0057] (c)然后將脫水處理后的多孔石英體加熱燒結形成所述石英玻璃，如圖4所示。同 時通入氦氣和氮氣，將爐溫升至1700°C，優選1800°C以上，升溫速度小于10°C/min，多孔石 英體(9)由旋轉底座(17)帶動可實現持續旋轉，有利于受熱均勻。
[0058]經過持續加熱，多孔石英體(9)在氦氣環境下燒實成透明石英玻璃（18)，再經過退 火處理后冷卻，得到透明石英玻璃柱。
[0059] 本實施例得到的石英玻璃柱具有更好的幾何尺寸，羥基含量可以降到15ppm以下， 更優的可以降到5ppm以下。
[0060] 本實施例涉及的加熱爐可以是上述的整體式加熱，即加熱件（16)的有效加熱面積 覆蓋整個多孔石英體，也可以是分段式加熱，加熱件的有效加熱面積小于被加熱體，需要移 動加熱件或者被加熱體，使得熱區均勻的經過被加熱體的所有部位。
[0061 ] 實施例2
[0062]預沉積:如圖1所示，將平均粒徑120μπι的石英砂裝入料斗中，并對料斗施加輕微正 弦振動待用。先后通入向噴燈通入氫氣和氧氣點燃，形成氫氧焰，氫氣流量為55L/min，氧氣 流量為40L/min，將爐膛加熱至1700°C，打開載氣閥門通入噴燈，載氣為氫氣，流量7L/min， 待氣流穩定后，打開供料器，調整供料螺桿旋轉速度，將下料速度控制在45g/min，并打開旋 轉支架，轉速為18rpm/min，石英砂逐漸沉積在基板上，并在火焰的高溫下形成透明石英玻 璃，經15min后，在基板上形成12mm厚的石英基層。
[0063] (a)將石英顆粒加熱至部分熔融，形成多孔石英體：
[0064] 預沉積后，將氫氣和氧氣的流量分別降低至40L/min和30L/min，下料速度降低到 25g/min，旋轉支架開始下降，下降速度1.21mm/min，石英砂在基層上逐漸沉積，形成多孔石 英體，7小時之后，形成9.7kg的多孔石英體。
[0065] (b)將步驟(a)中獲得的多孔石英體進行脫水處理，獲得脫水后的多孔石英體：
[0066]將多孔石英體轉移至加熱爐中，對爐腔進行加熱，升溫至1150Γ，通入含氯氣的混 合氣體進行脫水，通氣量4slm，脫水時間120min。
[0067] (c)然后將脫水處理后的多孔石英體加熱燒結形成所述石英玻璃。
[0068] 停止氯氣供應，通入氦氣和氮氣，升高爐內溫度至1700°C，升溫速度10°C/min，然 后調整升溫速度到2°C/min達到1800°C，持續130min，多孔石英體燒實成透明石英玻璃柱 體，然后降低爐腔溫度，進行退火處理，從爐膛中取出石英柱體，得到尺寸(p53mm><503mm， 羥基含量2ppm以下的石英柱狀材料。
[0069] 實施例3
[0070] 本實施例過具體過程類似于實施例2
[0071] 其中步驟(b)具體為：
[0072] 將多孔石英體轉移至加熱爐中，對爐腔進行加熱，升溫至1000°C，通入含氟利昂的 混合氣體進行脫水，通氣量5slm，脫水時間90min。
[0073] 得到羥基含量5ppm的石英柱狀材料。
[0074] 實施例4
[0075] 本實施例過具體過程類似于實施例2 [0076]其中步驟(b)具體為：
[0077] 將多孔石英體轉移至加熱爐中，對爐腔進行加熱，升溫至1200°C，通入含氯氣的混 合氣體進行脫水，通氣量3slm，脫水時間120min。
[0078] 得到羥基含量3ppm的石英柱狀材料。
[0079] 實施例5
[0080]本實施例過具體過程類似于實施例2 [0081]其中步驟(b)具體為：
[0082]將多孔石英體轉移至加熱爐中，對爐腔進行加熱，升溫至1150°C，通入含氟利昂的 混合氣體進行脫水，通氣量5slm，脫水時間120min。
[0083]得到羥基含量2ppm的石英柱狀材料。
[0084]本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以 限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含 在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種石英玻璃的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (a) 將石英顆粒加熱至部分熔融，形成多孔石英體； (b) 將步驟(a)中獲得的多孔石英體進行脫水處理，獲得脫水后的多孔石英體； (c) 將步驟(b)中獲得的多孔石英體加熱燒結形成所述石英玻璃。2. 如權利要求1所述的石英玻璃的制備方法，其特征在于，所述步驟(b)將步驟(a)中獲 得的多孔石英體進行脫水處理，獲得脫水后的多孔石英體，使得其羥基含量在15ppm以下。3. 如權利要求1所述的石英玻璃的制備方法，其特征在于，步驟(b)所述進行脫水處理 具體為： 將步驟(a)中獲得的多孔石英體在含氯或氟的氣氛中加熱處理。4. 如權利要求3所述的石英玻璃的制備方法，其特征在于，步驟(b)所述含氯或氟的氣 氛為含有氯氣或氟利昂的混合氣體，該混合氣體流速〇.2slm-10slm，其中，氯氣和/或氟利 昂所占的比例為大于2%。5. 如權利要求3所述的石英玻璃的制備方法，其特征在于，步驟(b)所述加熱處理其處 理溫度在1000 °C至1300 °C之間。6. 如權利要求3所述的石英玻璃的制備方法，其特征在于，步驟(b)所述加熱處理其處 理時間在60min以上。7. 如權利要求1所述的石英玻璃的制備方法，其特征在于，步驟（a)維持加熱溫度在 1500°C 至 1800°C 之間。8. 如權利要求1所述的石英玻璃的制備方法，其特征在于，步驟(a)采用氫氧焰加熱將 石英顆粒加熱至部分熔融，所述氫氧焰其氫氣與氧氣體積比例控制在1. 〇: 1至1.8:1之間。9. 如權利要求1所述的石英玻璃的制備方法，其特征在于，步驟(a)采用的石英顆粒粒 徑分布在50μηι~500μηι。10. 如權利要求1所述石英玻璃的制備方法，其特征在于，步驟(a)為:將石英顆粒加熱 至部分熔融，噴涂在基板上，所述基板可在垂直方向上移動且水平旋轉。
【文檔編號】C03B20/00GK105936584SQ201610404390
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】郭飛, 熊良明, 曹蓓蓓, 呂大娟, 魏華珍
【申請人】長飛光纖光纜股份有限公司