一種高活性sapo-34分子篩的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高活性SAPO?34分子篩的制備方法，該方法是通過向合成晶化液中加入經室溫加壓陳化的導向劑來制得高活性的SAPO?34分子篩，其中導向劑是在室溫下，向裝有晶化液的高壓晶化釜中充入氣體，在一定壓力下陳化一段時間，陳化結束后放空制得；本發明的制備方法通過加壓陳化制得導向劑，由于制備溫度是在室溫下進行，操作方便，成本低，便于實現工業化大生產；通過本發明制備方法所得的SAPO?34分子篩的形貌介于薄片和立方塊之間的方磚結構，粒徑在1.3μm左右，其中方磚形貌在催化反應中更有利于反應產物的擴散，因而對MTO反應具有較高的活性，并能有效地延長催化劑的壽命；通過本發明制備方法所得的SAPO?34分子篩由于晶粒較大，產品易于分離，因而收率高，生產成本更低。
【專利說明】
_種局活性SAP0-34分子篩的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及密封膠技術領域，具體說是一種高活性SAP0-34分子篩的制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前，ΜΤ0催化劑SAP0-34分子篩主要的問題是催化劑積碳造成其催化壽命較低， 且低碳烯烴選擇性低，研究發現小晶粒和特殊形貌的SAP0-34分子篩的壽命長，選擇性高， 但是目前合成小粒徑的SAP0-34分子篩分離困難，生產成本高，所以研究特殊形貌的SAP0-34分子篩具有極大的現實意義。目前具有特殊形貌的SAP0-34分子篩活性較低，如何在保證 高活性的前提下，生產易于分離，產品收率高的SAP0-34分子篩是目前亟需解決的問題。
【發明內容】
[0003] 為解決上述問題，本發明的目的是提供一種高活性SAP0-34分子篩的制備方法。
[0004] 本發明為實現上述目的，通過以下技術方案實現： 一種高活性SAP0-34分子篩的制備方法，包括如下步驟： ① 將鋁源加入模板劑中攪拌至生成沉淀，然后向沉淀中加入水至沉淀完全溶解，得到 混合液，然后依次向混合液中加入磷源和硅源，得到凝膠a，將所得凝膠a裝入高壓晶化釜 中，備用；所述凝膠a中H2O: P2〇5: AI2O3:模板劑：Si〇2的摩爾比為40~120:0.9~1.2:1:0.5~3: 0.05-1.2； ② 向步驟①的高壓晶化釜中充入氣體，使釜內的壓力保持在2~lOMPa，在25~35 °C下陳 化5~20小時，得到晶化導向劑;所述氣體為空氣或氮氣； ③ 將磷源、鋁源、硅源、模板劑和水混合均勻得到凝膠b，所述凝膠b中H20:P205:A1 203: 模板劑:Si〇2 的摩爾比為 40~120:0 · 9~1 · 2:1:0 · 5~3:0 · 05~1 · 2; ③ 將步驟②所得的晶化導向劑加入到步驟③所得的凝膠b中，得到凝膠c，將所得凝膠c 加入到晶化釜中，升溫至170~200°C，水熱晶化10~36小時，得到晶化產物;所述晶化導向劑 與凝膠b的質量比為0.01~1:1; ④ 將步驟③所得晶化產物經離心分離，濾餅經水洗、干燥得到SAP0-34分子篩原粉，將 所得SAP0-34分子篩原粉置于500~600°C馬弗爐中焙燒4~6小時，得到高活性SAP0-34分子 篩。
[0005] 優選的，步驟①和步驟③中的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁或氧化鋁。
[0006] 優選的，步驟①和步驟③中的模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺或嗎啉。
[0007] 優選的，步驟①和步驟③中的磷源選自正磷酸或亞磷酸。
[0008] 優選的，步驟①和步驟③中的硅源選自正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶膠。
[0009] 優選的，晶化導向劑與凝膠b的質量比為0.1~0.7 :1。
[0010]進一步優選的高活性SAP0-34分子篩的制備方法，包括以下步驟： ①將鋁源加入模板劑中攪拌至生成沉淀，然后向沉淀中加入水至沉淀完全溶解，得到 混合液，然后依次向混合液中加入磷源和硅源，得到凝膠a，將所得凝膠a裝入高壓晶化釜 中，備用;所述凝膠a中H20: P2〇5: Al2〇3:模板劑:Si02的摩爾比為60:1:1:2:0.5;所述鋁源為 擬薄水鋁石;所述模板劑為三乙胺;所述磷源為正磷酸;所述硅源為硅溶膠； ② 向步驟①的高壓晶化釜中充入氣體，使釜內的壓力保持在6MPa，在30 °C下陳化10小 時，得到晶化導向劑;所述氣體為空氣或氮氣； ③ 將擬薄水鋁石、三乙胺、正磷酸、硅溶膠和水混合均勻得到凝膠b，所述凝膠b中H20: P2O5: Al2〇3:模板劑:Si02 的摩爾比為 60:1:1:2:0 · 5; ③ 將步驟②所得的晶化導向劑加入到步驟③所得的凝膠b中，得到凝膠c，將所得凝膠c 加入到晶化釜中，升溫至180°C，水熱晶化15小時，得到晶化產物;所述晶化導向劑與凝膠b 的質量比為0.5:1; ④ 將步驟③所得晶化產物經離心分離，濾餅經水洗、干燥得到SAP0-34分子篩原粉，將 所得SAP0-34分子篩原粉置于550°C馬弗爐中焙燒5小時，得到高活性SAP0-34分子篩。
[0011]本發明相比現有技術具有以下優點： 本發明的制備方法通過加壓陳化制得導向劑，由于制備溫度是在室溫下進行，操作方 便，成本低，便于實現工業化大生產;通過本發明制備方法所得的SAP0-34分子篩的形貌介 于薄片和立方塊之間的方磚結構，粒徑在1.3μηι左右，其中方磚形貌在催化反應中更有利于 反應產物的擴散，因而對ΜΤΟ反應具有較高的活性，并能有效地延長催化劑的壽命;通過本 發明制備方法所得的SAP0-34分子篩由于晶粒較大，產品易于分離，因而收率高，生產成本 更低。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1所得的高活性SAP0-34分子篩的SEM圖。
【具體實施方式】
[0013]本發明的目的是提供一種高活性SAP0-34分子篩的制備方法，通過以下技術方案 實現： 一種高活性SAP0-34分子篩的制備方法，包括如下步驟： ① 將鋁源加入模板劑中攪拌至生成沉淀，然后向沉淀中加入水至沉淀完全溶解，得到 混合液，然后依次向混合液中加入磷源和硅源，得到凝膠a，將所得凝膠a裝入高壓晶化釜 中，備用；所述凝膠a中H 20: P2〇5: Al2〇3:模板劑：Si02的摩爾比為40~120:0.9~1.2:1:0.5~3: 0.05-1.2； ② 向步驟①的高壓晶化釜中充入氣體，使釜內的壓力保持在2~lOMPa，在25~35 °C下陳 化5~20小時，得到晶化導向劑;所述氣體為空氣或氮氣； ③ 將磷源、鋁源、硅源、模板劑和水混合均勻得到凝膠b，所述凝膠b中Η20:Ρ2〇5:Α1 2〇3: 模板劑:Si〇2的摩爾比為40~120:0 · 9~1 · 2:1:0 · 5~3:0 · 05~1 · 2; ③ 將步驟②所得的晶化導向劑加入到步驟③所得的凝膠b中，得到凝膠c，將所得凝膠c 加入到晶化釜中，升溫至170~200°C，水熱晶化10~36小時，得到晶化產物;所述晶化導向劑 與凝膠b的質量比為0.01~1:1; ④ 將步驟③所得晶化產物經離心分離，濾餅經水洗、干燥得到SAP0-34分子篩原粉，將 所得SAP0-34分子篩原粉置于500~600°C馬弗爐中焙燒4~6小時，得到高活性SAP0-34分子 篩。
[0014] 優選的，步驟①和步驟③中的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁或氧化鋁。
[0015] 優選的，步驟①和步驟③中的模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺或嗎啉。
[0016] 優選的，步驟①和步驟③中的磷源選自正磷酸或亞磷酸。
[0017] 優選的，步驟①和步驟③中的硅源選自正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶膠。
[0018] 優選的，晶化導向劑與凝膠b的質量比為0.1~0.7 :1。
[0019] 進一步優選的高活性SAP0-34分子篩的制備方法，包括以下步驟： ① 將鋁源加入模板劑中攪拌至生成沉淀，然后向沉淀中加入水至沉淀完全溶解，得到 混合液，然后依次向混合液中加入磷源和硅源，得到凝膠a，將所得凝膠a裝入高壓晶化釜 中，備用;所述凝膠a中H 20: P2〇5: Al2〇3:模板劑:Si02的摩爾比為60:1:1:2:0.5;所述鋁源為 擬薄水鋁石;所述模板劑為三乙胺;所述磷源為正磷酸;所述硅源為硅溶膠； ② 向步驟①的高壓晶化釜中充入氣體，使釜內的壓力保持在6MPa，在30 °C下陳化10小 時，得到晶化導向劑;所述氣體為空氣或氮氣； ③ 將擬薄水鋁石、三乙胺、正磷酸、硅溶膠和水混合均勻得到凝膠b，所述凝膠b中H20: P2O5: Al2〇3:模板劑:Si02 的摩爾比為 60:1:1:2:0 · 5; ③ 將步驟②所得的晶化導向劑加入到步驟③所得的凝膠b中，得到凝膠c，將所得凝膠c 加入到晶化釜中，升溫至180°C，水熱晶化15小時，得到晶化產物;所述晶化導向劑與凝膠b 的質量比為0.5:1; ④ 將步驟③所得晶化產物經離心分離，濾餅經水洗、干燥得到SAP0-34分子篩原粉，將 所得SAP0-34分子篩原粉置于550°C馬弗爐中焙燒5小時，得到高活性SAP0-34分子篩。
[0020] 以下結合具體實施例來對本發明作進一步的描述。
[0021] 本發明實施例1~4中所用的擬薄水鋁石中Al2〇3質量分數76%，四乙基氫氧化銨的質 量分數為35%，正磷酸和偏磷酸的質量分數為85%，娃溶膠的質量分數為25%。
[0022] 實施例1 一種高活性SAP0-34分子篩的制備方法，包括如下步驟： ① 將1.34kg擬薄水鋁石加入2. lkg四乙基氫氧化銨中攪拌至生成沉淀，然后向沉淀中 加入7.20kg水至沉淀完全溶解，得到混合液，然后依次向混合液中加入2.05kg正磷酸和 0.039kg白炭黑，得到凝膠a，將所得凝膠a裝入高壓晶化釜中，備用； ② 向步驟①的高壓晶化釜中充入氣體，使釜內的壓力保持在2MPa，在25°C下陳化5小 時，得到晶化導向劑;所述氣體為空氣或氮氣； ③ 將134kg擬薄水鋁石、210kg四乙基氫氧化銨、205kg正磷酸、3.9kg白炭黑和720kg水 混合均勻得到凝膠b; ③ 將步驟②所得的晶化導向劑加入到步驟③所得的凝膠b中，得到凝膠c，將所得凝膠c 加入到晶化釜中，升溫至170°C，水熱晶化10小時，得到晶化產物； ④ 將步驟③所得晶化產物經離心分離，濾餅經水洗、干燥得到SAP0-34分子篩原粉，將 所得SAP0-34分子篩原粉置于500°C馬弗爐中焙燒4小時，得到高活性SAP0-34分子篩。
[0023] 實施例2 一種高活性SAP0-34分子篩的制備方法，包括如下步驟： ①將408kg異丙醇鋁加入303kg三乙胺中攪拌至生成沉淀，然后向沉淀中加入2160kg水 至沉淀完全溶解，得到混合液，然后依次向混合液中加入321.5kg亞磷酸和374.4kg硅溶膠， 得到凝膠a，將所得凝膠a裝入高壓晶化釜中，備用； ② 向步驟①的高壓晶化釜中充入氣體，使釜內的壓力保持在lOMPa，在35 °C下陳化20小 時，得到晶化導向劑;所述氣體為空氣或氮氣； ③ 將408kg異丙醇鋁、303kg三乙胺、321.5kg亞磷酸、374.4kg硅溶膠和2160kg水混合均 勻得到凝膠b; ③ 將步驟②所得的晶化導向劑加入到步驟③所得的凝膠b中，得到凝膠c，將所得凝膠c 加入到晶化釜中，升溫至200°C，水熱晶化36小時，得到晶化產物； ④ 將步驟③所得晶化產物經離心分離，濾餅經水洗、干燥得到SAP0-34分子篩原粉，將 所得SAP0-34分子篩原粉置于600°C馬弗爐中焙燒6小時，得到高活性SAP0-34分子篩。
[0024] 實施例3 一種高活性SAP0-34分子篩的制備方法，包括如下步驟： ① 將40.8kg氧化鋁加入52.2kg嗎啉中攪拌至生成沉淀，然后向沉淀中加入576kg水至 沉淀完全溶解，得到混合液，然后依次向混合液中加入50.2lkg正磷酸和66.56kg正硅酸乙 酯，得到凝膠a，將所得凝膠a裝入高壓晶化釜中，備用； ② 向步驟①的高壓晶化釜中充入氣體，使釜內的壓力保持在2~lOMPa，在25~35 °C下陳 化5~20小時，得到晶化導向劑;所述氣體為空氣或氮氣； ③ 將102kg氧化錯、130.5kg嗎啉、125.5kg正磷酸、166.4kg正娃酸乙酯和1440kg水混合 均勻得到凝膠b; ③ 將步驟②所得的晶化導向劑加入到步驟③所得的凝膠b中，得到凝膠c，將所得凝膠c 加入到晶化釜中，升溫至190°C，水熱晶化21小時，得到晶化產物； ④ 將步驟③所得晶化產物經離心分離，濾餅經水洗、干燥得到SAP0-34分子篩原粉，將 所得SAP0-34分子篩原粉置于520°C馬弗爐中焙燒4.5小時，得到高活性54?0-34分子篩。 [0025] 實施例4 一種高活性SAP0-34分子篩的制備方法，包括如下步驟： ① 將67. lkg擬薄水錯石加入10lkg三乙胺中攪拌至生成沉淀，然后向沉淀中加入540kg 水至沉淀完全溶解，得到混合液，然后依次向混合液中加入57.6kg正磷酸和78kg硅溶膠，得 到凝膠a，將所得凝膠a裝入高壓晶化釜中，備用； ② 向步驟①的高壓晶化釜中充入氣體，使釜內的壓力保持在6MPa，在30 °C下陳化10小 時，得到晶化導向劑;所述氣體為空氣或氮氣； ③ 將134.2kg擬薄水鋁石、202kg三乙胺、115.3kg正磷酸、156kg硅溶膠和1080kg水混合 均勻得到凝膠b; ③ 將步驟②所得的晶化導向劑加入到步驟③所得的凝膠b中，得到凝膠c，將所得凝膠c 加入到晶化釜中，升溫至180°C，水熱晶化15小時，得到晶化產物； ④ 將步驟③所得晶化產物經離心分離，濾餅經水洗、干燥得到SAP0-34分子篩原粉，將 所得SAP0-34分子篩原粉置于550°C馬弗爐中焙燒5小時，得到高活性SAP0-34分子篩。
[0026]實施例1所得的高活性SAP0-34分子篩樣品的SEM圖片如圖1所示，由圖1的結果可 以表明采用本方法所得的SAP0-34分子篩為介于薄片和立方塊之間的方磚結構，粒徑在1.3 Wn左右。
[0027] 實施例1~4所得的高活性SAP0-34分子篩進行壓片，破碎至40~60目。取1.0g樣品裝 入固定床反應器，進行ΜΤ0性能測試。測試條件為:催化劑在500°C下活化1小時，降溫至450 °C。甲醇進料由氮氣載入，氮氣氣流為30ml/min，甲醇含水量為60%，空速為1.5h-l。氣相產 物由海欣GC-950型氣相色譜儀(FID檢測器）進行檢測。色譜柱為PLOT Q毛細管柱（30mX 0.32mmX10ym)。分析結果見表1。由表1可以看出，實施例1~4所得的高活性SAP0-34分子篩 均具有較長的壽命（甲醇轉化率大于99.9%)以及較高的乙烯、丙烯收率，并且乙烯和丙烯的 選擇性達到94%以上。
[0028]表1 SAP0-34分子篩用于甲醇制低碳烯烴的反應結果
【主權項】
1. 一種高活性SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于:包括如下步驟： ① 將鋁源加入模板劑中攪拌至生成沉淀，然后向沉淀中加入水至沉淀完全溶解，得到 混合液，然后依次向混合液中加入磷源和硅源，得到凝膠a，將所得凝膠a裝入高壓晶化釜 中，備用；所述凝膠a中H 20: P2〇5: Al2〇3:模板劑：Si02的摩爾比為40~120:0.9~1.2:1:0.5~3: 0.05-1.2； ② 向步驟①的高壓晶化釜中充入氣體，使釜內的壓力保持在2~lOMPa，在25~35 °C下陳 化5~20小時，得到晶化導向劑;所述氣體為空氣或氮氣； ③ 將磷源、鋁源、硅源、模板劑和水混合均勻得到凝膠b，所述凝膠b中Η20:Ρ2〇5:Α1 2〇3:模 板劑:Si〇2的摩爾比為40~120:0 · 9~1 · 2:1:0 · 5~3:0 · 05~1 · 2; ③ 將步驟②所得的晶化導向劑加入到步驟③所得的凝膠b中，得到凝膠c，將所得凝膠c 加入到晶化釜中，升溫至170~200°C，水熱晶化10~36小時，得到晶化產物;所述晶化導向劑 與凝膠b的質量比為0.01~1:1; ④ 將步驟③所得晶化產物經離心分離，濾餅經水洗、干燥得到SAP0-34分子篩原粉，將 所得SAP0-34分子篩原粉置于500~600°C馬弗爐中焙燒4~6小時，得到高活性SAP0-34分子 篩。2. 根據權利要求1所述的高活性SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于：步驟①和步 驟③中的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁或氧化鋁。3. 根據權利要求1所述的高活性SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于：步驟①和步 驟③中的模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺或嗎啉。4. 根據權利要求1所述的高活性SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于：步驟①和步 驟③中的磷源選自正磷酸或亞磷酸。5. 根據權利要求1所述的高活性SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于：步驟①和步 驟③中的硅源選自正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶膠。6. 根據權利要求1所述的高活性SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于：晶化導向劑 與凝膠b的質量比為0.1~0.7:1。7. 根據權利要求1所述的高活性SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于:包括以下步 驟： ① 將鋁源加入模板劑中攪拌至生成沉淀，然后向沉淀中加入水至沉淀完全溶解，得到 混合液，然后依次向混合液中加入磷源和硅源，得到凝膠a，將所得凝膠a裝入高壓晶化釜 中，備用;所述凝膠a中H 20: P2〇5: Al2〇3:模板劑:Si02的摩爾比為60:1:1:2:0.5;所述鋁源為 擬薄水鋁石;所述模板劑為三乙胺;所述磷源為正磷酸;所述硅源為硅溶膠； ② 向步驟①的高壓晶化釜中充入氣體，使釜內的壓力保持在6MPa，在30°C下陳化10小 時，得到晶化導向劑;所述氣體為空氣或氮氣； ③ 將擬薄水鋁石、三乙胺、正磷酸、硅溶膠和水混合均勻得到凝膠b，所述凝膠b中H20: P2O5: Al2〇3:模板劑:Si02 的摩爾比為 60:1:1:2:0 · 5; ③ 將步驟②所得的晶化導向劑加入到步驟③所得的凝膠b中，得到凝膠c，將所得凝膠c 加入到晶化釜中，升溫至180°C，水熱晶化15小時，得到晶化產物;所述晶化導向劑與凝膠b 的質量比為0.5:1; ④ 將步驟③所得晶化產物經離心分離，濾餅經水洗、干燥得到SAP0-34分子篩原粉，將 所得SAP0-34分子篩原粉置于550°C馬弗爐中焙燒5小時，得到高活性SAP0-34分子篩。
【文檔編號】C01B39/54GK105936511SQ201610389274
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】梁光華, 明曰信, 劉環昌, 陳文勇, 彭立
【申請人】山東齊魯華信高科有限公司