一種傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法，包括以下步驟：一、制備基底材料；二、將ZSM?5分子篩晶種與基底材料水熱復合，得到傳感器用無鉛壓電復合材料。本發明制備工藝簡單、成本低，適用于批量生產。本發明采用多孔陶瓷NKBT為基底材料，在其表面及孔道覆蓋ZSM?5分子篩膜，從而制備出傳感器用無鉛壓電復合材料，利用本發明復合材料制備的氣體傳感器與普通的壓電諧振式氣敏傳感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，雖然壓電性能稍有下降，但是諧振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了氣體吸附面積，使得氣體吸附量的變化，頻率靈敏度更高，所制得的氣體傳感器也具有更高的精度。
【專利說明】
一種傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于壓電材料技術領域，具體涉及一種傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]煤炭產業是我國能源產業的核心之一，煤礦安全是產業可持續發展的核心問題。煤礦安全問題以瓦斯爆炸事故最為嚴重，甲烷是瓦斯氣體的主要成分，準確實時監測礦井甲烷濃度是減少礦難的有效途徑，因此，用于監測甲烷氣體濃度的傳感器技術尤為重要。
[0003]當前，國內外較為流行的對甲烷的檢測方法主要有:載體催化燃燒法、半導體氣敏傳感器法、吸收型光纖傳感器法以及紅外光譜法。載體催化燃燒法受到工作環境溫度、濕度等因素影響，并可能引起零點漂移，造成較大的測量誤差;半導體氣敏傳感器法參雜貴重金屬的同時受限于其較高的工作溫度、較差的穩定性和一致性;紅外光譜法是一種快速、準確的氣體分析技術，然而其結構較為復雜，成本較高，因此其應用尤其在國內煤礦業的應用不廣。
[0004]二元體系鈦酸鉍鈉鉀 0.8NaQ.5BiQ.5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03(NKBT)具有優良的壓電性能，具有較高的居里溫度點和較大的頻率常數，可以借助石英晶體微天平的原理制作頻率敏感型傳感器。ZSM-5型分子篩具有孔道均勻可控，高熱穩定性，耐腐蝕，而且低吸附質分壓、高吸附溫度環境中仍然保持高的吸附容量。基于以上優點，ZSM-5型分子篩可以用于氣體吸附，并且其成熟的工藝生產及應用決定了其價格低廉、易于獲取的特性。
[0005]本發明研發發現，若將以上二者有機結合，以多孔陶瓷NKBT為基底材料，在其表面及孔道生長ZSM-5型分子篩膜，則當氣氛范圍被測物質含量變化時，分子篩膜吸附質量隨之變化，進而導致諧振鋒的偏移，其諧振鋒的偏移與表面吸附質量之間呈線性關系。通過實驗得出線性關系即可檢測氣體濃度。
[0006]然而截至目前，尚未發現以多孔陶瓷NKBT為基底材料，在其表面及孔道生長ZSM-5型分子篩膜，從而制備傳感器用無鉛壓電復合材料的相關研究見諸報道。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法。該方法采用多孔陶瓷NKBT為基底材料，在其表面及孔道生長ZSM-5型分子篩膜，從而制備出傳感器用無鉛壓電復合材料，利用該復合材料制備的傳感器與普通的壓電諧振式氣敏傳感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，雖然壓電性能稍有下降，但是諧振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了氣體吸附面積，使得氣體吸附量的變化，頻率靈敏度更高，所制傳感器也具有更高的精度。
[0008]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:一種傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0009]步驟一、制備基底材料，具體過程為:
[0010]步驟101、按照 0.8NaQ.5BiQ.5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化學成分稱取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后對所稱取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉分別進行干燥處理，之后將干燥處理后的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉混合均勻后濕法球磨3h?6h，干燥處理后得到混合粉末；
[0011]步驟102、將步驟101中所述混合粉末置于馬弗爐中進行預燒結處理，隨爐冷卻后得到粉狀坯料;所述預燒結處理采用三階段預燒結工藝，各階段預燒結的溫度分別為530°C?5800C、7000C?730°C和800°C?850°C，各階段預燒結的時間均為Ih?2h;
[0012]步驟103、將步驟102中所述粉狀坯料濕法球磨4h?6h后加入冷凍干燥管中，然后置于冷凍干燥機中，在溫度為-40°C?_300C的條件下冷凍干燥40h?50h，得到塊狀坯料，之后將塊狀坯料置于高溫爐中，以0.5°C/min?2°C/min的升溫速率升溫至1000°C?1100°C后保溫2h進行燒結處理，隨爐冷卻后切片，得到NKBT陶瓷片；
[0013]步驟104、將步驟103中所述NKBT陶瓷片清洗干凈后，采用導電銀膠均勻涂覆于NKBT陶瓷片的表面，烘干后得到披銀后的NKBT陶瓷片，然后將所述披銀后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴溫度為60°C?100°C的條件下通電極化30min，得到極化后的NKBT陶瓷片；所述通電極化的電壓U滿足:800H彡U彡1200H，其中H為NKBT陶瓷片的厚度，H的單位為mm，U的單位為V;
[0014]步驟105、采用雙氧水對步驟104中所述極化后的NKBT陶瓷片進行羥基化處理，然后將羥基化處理后的NKBT陶瓷片清洗干凈后烘干，之后將烘干后的NKBT陶瓷片置于偶聯劑中超聲振蕩20min?30min，再次清洗干凈后烘干，得到基底材料；
[0015]步驟二、制備傳感器用無鉛壓電復合材料，具體過程為:
[0016]步驟201、將ZSM-5分子篩晶種加入到去離子水中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均勻后超聲振蕩20min?30min，得到晶種液;所述去離子水的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的160?200倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的8?10倍；
[0017]步驟202、將步驟105中所述基底材料浸入步驟201中所述晶種液中靜置5min?1min后取出，清洗干凈后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料；
[0018]步驟203、制備硅鋁酸鹽凝膠，然后將步驟202中表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料浸入硅鋁酸鹽凝膠中，在溫度為60°C?90°C的條件下保溫6h?9h進行水熱晶化反應，之后將水熱晶化反應后的基底材料用去離子水清洗至基底材料表面的pH值為9?10，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料；
[0019]步驟204、對步驟203中所述表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料重復步驟203中所述的制備硅鋁酸鹽凝膠、水熱晶化、清洗和烘干工藝，得到傳感器用無鉛壓電復合材料。
[0020]上述的一種傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法，其特征在于，步驟101中所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的質量純度均不小于99.5%。
[0021]上述的一種傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法，其特征在于，步驟101中所述干燥處理的溫度為90 °C?120 °C，所述干燥處理的時間為4h?6h。
[0022]上述的一種傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法，其特征在于，步驟103中所述NKBT陶瓷片的厚度為Imm?3mm。
[0023]上述的一種傳感器用無鉛壓電復合材的制備方法，其特征在于，步驟105中所述偶聯劑為(γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶聯劑中乙醇的體積百分含量為93%?96%。
[0024]上述的一種傳感器用無鉛壓電復合材的制備方法，其特征在于，步驟201中所述T -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的體積百分比濃度為93%?96%。
[0025]上述的一種傳感器用無鉛壓電復合材的制備方法，其特征在于，步驟203中所述硅鋁酸鹽凝膠的制備方法為:將六1(0!1)3、似0!1和去離子水按摩爾比41:似:!120=1:(6?7):(500?600)混合攪拌至固體物質完全溶解，得到鋁源，將Na2S13.9H20、NaOH和去離子水按摩爾比S1: Na: H2O = (90?100): (6?7): (500?600)混合攪拌至固體物質完全溶解，得到硅源，然后將所述硅源和鋁源按摩爾比S1:Α1 = (90?100):1混合均勻，之后在溫度為20°C?250C的條件下陳化0.5h?1.5h，得到硅鋁酸鹽凝膠。
[0026]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0027]1、本發明制備的無鉛壓電復合材料能夠用于傳感器領域，且利用該復合材料制備的傳感器較常規的甲烷檢測傳感器具有結構簡單、成本較低并且不受環境影響的特點。
[0028]2、本發明制備的傳感器用復合材料，其基底材料屬于鈦酸鉍鈉系無鉛壓電陶瓷，鈦酸鉍鈉系無鉛壓電陶瓷被認為是最有應用潛力的無鉛材料體系之一，具有優良的壓電性能，在準同型相界附近壓電性能最佳，是環境友好型壓電材料，不會對環境造成污染。
[0029]3、本發明制備的無鉛壓電復合材料能夠用于傳感器，其制備的傳感器與普通的壓電諧振式氣敏傳感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，雖然壓電性能稍有下降，但是諧振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了氣體吸附面積，使得氣體吸附量的變化，弓丨起微質量變化更大，使復合材料具有更好的頻率靈敏度，制成的傳感器也具有更高的精度。
[0030]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。
【附圖說明】
[0031 ]圖1為本發明實施例1表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料的掃描電鏡圖。
[0032]圖2為本發明實施例1制備的傳感器用無鉛壓電多孔陶瓷復合材料在不同CH4濃度條件下的靈敏度曲線。
【具體實施方式】
[0033]實施例1
[0034]本實施例傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法包括以下步驟:
[0035]步驟一、制備基底材料，具體過程為:
[0036]步驟101、按照 0.8Na0.5Bi().5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化學成分稱取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后對所稱取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉分別進行干燥處理，之后將干燥處理后的T12粉、Bi2O3粉、NaAO3粉和K2CO3粉加去離子水濕法球磨4h，干燥處理后得到混合漿料;所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的質量純度均不小于99.5%，所述干燥處理的溫度為100 0C，所述干燥處理的時間為5h;
[0037]步驟102、將步驟101中所述混合粉末置于馬弗爐中，在溫度依次為550°C、710°C和830°C的條件下均保溫1.5h進行預燒結處理，隨爐冷卻后得到粉狀坯料；
[0038]步驟103、將步驟102中所述粉狀坯料加去離子水濕法球磨5h后加入冷凍干燥管中，然后置于冷凍干燥機中，在溫度為-35°C的條件下冷凍干燥45h，得到塊狀坯料，之后將塊狀坯料置于高溫爐中，以1°C/min的升溫速率升溫至1050°C后保溫2h進行燒結處理，隨爐冷卻后切片，得到厚度為2mm的NKBT陶瓷片；
[0039]步驟104、將步驟103中所述NKBT陶瓷片清洗干凈后，采用導電銀膠均勻涂覆于NKBT陶瓷片表面，烘干后得到披銀后的NKBT陶瓷片，然后將披銀后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴溫度為80°C，電壓為2000V的條件下通電極化30min，得到極化后的NKBT陶瓷片;
[0040]步驟105、將步驟104中所述極化后的NKBT陶瓷片浸入雙氧水中靜置Imin進行羥基化處理，然后將羥基化處理后的NKBT陶瓷片清洗干凈后烘干，之后將烘干后的NKBT陶瓷片置于偶聯劑中超聲振蕩25min，再次清洗干凈后烘干，得到基底材料;所述偶聯劑為(γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶聯劑中乙醇的體積百分含量為95%;[0041 ]步驟二、制備傳感器用無鉛壓電復合材料，具體過程為:
[0042]步驟201、將ZSM-5分子篩晶種加入到去離子水中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均勻后超聲振蕩30min，得到晶種液;所述去離子水的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的180倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的9倍；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的體積百分比濃度為95% ；
[0043]步驟202、將步驟105中所述基底材料浸入步驟201中所述晶種液中靜置8min后取出，清洗干凈后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料；
[0044]步驟203、制備硅鋁酸鹽凝膠，具體制備方法為:將Al (OH)3、NaOH和去離子水按摩爾比Al:Na:H2O= 1:6.85:548混合攪拌至固體物質完全溶解，得到鋁源;將Na2S13.9H20、NaOH和去離子水按摩爾比S1: Na: H2O = 96:6.85:548混合攪拌至固體物質完全溶解，得到硅源;然后將所述硅源和鋁源按摩爾比S1:A1 = 96:1混合均勻，然后在溫度為25°C的條件下陳化Ih，得到硅鋁酸鹽凝膠;然后將步驟202中表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料浸入硅鋁酸鹽凝膠中，在溫度為80°C的條件下保溫Sh進行水熱晶化反應，之后將水熱晶化反應后的基底材料用去離子水清洗至基底材料表面的PH值為9，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料；
[0045]步驟204、對步驟203中所述表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料重復步驟203中所述的制備硅鋁酸鹽凝膠、水熱晶化、清洗和烘干工藝，得到傳感器用無鉛壓電復合材料。
[0046]圖1為本實施例表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料的掃描電鏡圖。由圖1可以看出陶瓷基底表面致密的排列著球形小顆粒，顆粒間自洽連接，其對應的截面可明顯看到兩相交界的界面，陶瓷基底表面生成了約2μπι厚的膜。圖2為本實施例制備的無鉛壓電多孔陶瓷復合材料在不同CH4濃度條件下的靈敏度曲線。由圖2可知，諧振峰隨著甲烷濃度的增加而向低頻率偏移，頻率的偏移量與基底的固有頻率無關，無鉛壓電復合結構氣敏傳感探頭諧振峰與甲烷濃度變化存在一個較穩定的關系。本實施例采用多孔陶瓷NKBT為基底材料，在其表面及孔道生長ZSM-5型分子篩膜，從而制備出傳感器用無鉛壓電復合材料，利用該復合材料制備的傳感器與普通的壓電諧振式氣敏傳感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，雖然壓電性能稍有下降，但是諧振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了氣體吸附面積，使得氣體吸附量的變化，頻率靈敏度更高，所制傳感器也具有更高的精度。
[0047]實施例2
[0048]本實施例傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法包括以下步驟:
[0049]步驟一、制備基底材料，具體過程為:
[0050]步驟101、按照 0.8Na0.5Bi().5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化學成分稱取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后對所稱取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉分別進行干燥處理，之后將干燥處理后的T12粉、Bi2O3粉、NaAO3粉和K2CO3粉加去離子水濕法球磨3h，干燥處理后得到混合漿料;所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的質量純度均不小于99.5%，所述干燥處理的溫度為90 0C，所述干燥處理的時間為5h;
[0051 ]步驟102、將步驟101中所述混合粉末置于馬弗爐中，在溫度依次為560°C、720°C和840 °C的條件下均保溫Ih進行預燒結處理，隨爐冷卻后得到粉狀坯料
[0052]步驟103、將步驟102中所述粉狀坯料加去離子水濕法球磨5h后加入冷凍干燥管中，然后置于冷凍干燥機中，在溫度為-30 V的條件下冷凍干燥50h，得到塊狀坯料，之后將塊狀坯料置于高溫爐中，以0.8°C/min的升溫速率升溫至1080°C后保溫2h進行燒結處理，隨爐冷卻后切片，得到厚度為3mm的NKBT陶瓷片；
[0053]步驟104、將步驟103中所述NKBT陶瓷片清洗干凈后，采用導電銀膠均勻涂覆于NKBT陶瓷片表面，烘干后得到披銀后的NKBT陶瓷片，然后將披銀后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴溫度為90°C，電壓為2400V的條件下通電極化30min，得到極化后的NKBT陶瓷片;
[0054]步驟105、將步驟104中所述極化后的NKBT陶瓷片浸入雙氧水中靜置1.5min進行羥基化處理，然后將羥基化處理后的NKBT陶瓷片清洗干凈后烘干，之后將烘干后的NKBT陶瓷片置于偶聯劑中超聲振蕩30min，再次清洗干凈后烘干，得到基底材料;所述偶聯劑為(γ-(2，3_環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶聯劑中乙醇的體積百分含量為96% ；
[0055]步驟二、制備傳感器用無鉛壓電復合材料，具體過程為:
[0056]步驟201、將ZSM-5分子篩晶種加入到去離子水中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均勻后超聲振蕩20min，得到晶種液;所述去離子水的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的200倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的9倍；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的體積百分比濃度為96% ；
[0057]步驟202、將步驟105中所述基底材料浸入步驟201中所述晶種液中靜置5min后取出，清洗干凈后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料；
[0058]步驟203、制備硅鋁酸鹽凝膠，具體制備方法為:將Al(OH)3、NaOH和去離子水按摩爾比Al: Na: H2O= 1:6:500混合攪拌至固體物質完全溶解，得到鋁源;將Na2S13.9H20、Na0H和去離子水按摩爾比S1:Na:H20 = 94:6:500混合攪拌至固體物質完全溶解，得到硅源;然后將所述硅源和鋁源按摩爾比S1:Al = 94:l混合均勻，然后在溫度為20°C的條件下陳化1.5h，得到硅鋁酸鹽凝膠;然后將步驟202中表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料浸入硅鋁酸鹽凝膠中，在溫度為60°C的條件下保溫9h進行水熱晶化反應，之后將水熱晶化反應后的基底材料用去離子水清洗至基底材料表面的pH值為9.5，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料；
[0059]步驟204、對步驟203中所述表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料重復步驟203中所述的制備硅鋁酸鹽凝膠、水熱晶化、清洗和烘干工藝，得到傳感器用無鉛壓電復合材料。
[0060]通過對本實施例表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料進行掃描電鏡分析可知，陶瓷表面致密的排列著球形小顆粒，顆粒間自洽連接，其對應的截面可明顯看到兩相交界的界面，此時生成約2μπι厚的膜。通過對本實施例制備的無鉛壓電多孔陶瓷復合材料在不同CH4濃度條件下進行靈敏度試驗可知，諧振峰隨著甲烷濃度的增加而向低頻率偏移，頻率的偏移量與基底的固有頻率無關，無鉛壓電復合結構氣敏傳感探頭諧振峰與甲烷濃度變化存在一個較穩定的關系。本實施例采用多孔陶瓷NKBT為基底材料，在其表面及孔道生長ZSM-5型分子篩膜，從而制備出傳感器用無鉛壓電復合材料，利用該復合材料制備的傳感器與普通的壓電諧振式氣敏傳感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，雖然壓電性能稍有下降，但是諧振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了氣體吸附面積，使得氣體吸附量的變化，頻率靈敏度更高，所制傳感器也具有更高的精度。
[0061 ] 實施例3
[0062]本實施例傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法包括以下步驟:
[0063]步驟一、制備基底材料，具體過程為:
[0064]步驟101、按照 0.8Na0.5Bi().5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化學成分稱取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后對所稱取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉分別進行干燥處理，之后將干燥處理后的T12粉、Bi2O3粉、NaAO3粉和K2CO3粉加去離子水濕法球磨3h，干燥處理后得到混合漿料;所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的質量純度均不小于99.5%，所述干燥處理的溫度為110 °C，所述干燥處理的時間為6h;
[0065]步驟102、將步驟101中所述混合粉末置于馬弗爐中，在溫度依次為530°C、700°C和800°C的條件下均保溫Ih進行預燒結處理，隨爐冷卻后得到粉狀坯料；
[0066]步驟103、將步驟102中所述粉狀坯料加去離子水濕法球磨4h后加入冷凍干燥管中，然后置于冷凍干燥機中，在溫度為-40 V的條件下冷凍干燥45h，得到塊狀坯料，之后將塊狀坯料置于高溫爐中，以0.5°C/min的升溫速率升溫至1100°C后保溫2h進行燒結處理，隨爐冷卻后切片，得到厚度為Imm的NKBT陶瓷片；
[0067]步驟104、將步驟103中所述NKBT陶瓷片清洗干凈后，采用導電銀膠均勻涂覆于NKBT陶瓷片表面，烘干后得到披銀后的NKBT陶瓷片，然后將披銀后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴溫度為60°C，電壓為1200V的條件下通電極化30min，得到極化后的NKBT陶瓷片;
[0068]步驟105、將步驟104中所述極化后的NKBT陶瓷片浸入雙氧水中靜置2min進行羥基化處理，然后將羥基化處理后的NKBT陶瓷片清洗干凈后烘干，之后將烘干后的NKBT陶瓷片置于偶聯劑中超聲振蕩30min，再次清洗干凈后烘干，得到基底材料;所述偶聯劑為(γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶聯劑中乙醇的體積百分含量為93%;
[0069]步驟二、制備傳感器用無鉛壓電復合材料，具體過程為:
[0070]步驟201、將ZSM-5分子篩晶種加入到去離子水中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均勻后超聲振蕩20min，得到晶種液;所述去離子水的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的160倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的8倍；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的體積百分比濃度為93% ；
[0071]步驟202、將步驟105中所述基底材料浸入步驟201中所述晶種液中靜置8min后取出，清洗干凈后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料；
[0072]步驟203、制備硅鋁酸鹽凝膠，具體制備方法為:將Al(OH)3、NaOH和去離子水按摩爾比Al: Na: H2O= 1:7:550混合攪拌至固體物質完全溶解，得到鋁源;將Na2S13.9H20、Na0H和去離子水按摩爾比S1: Na: H2O = 95:7:550混合攪拌至固體物質完全溶解，得到硅源;然后將所述硅源和鋁源按摩爾比S1: Al = 95:1混合均勻，然后在溫度為20°C的條件下陳化0.5h，得到硅鋁酸鹽凝膠;然后將步驟202中表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料浸入硅鋁酸鹽凝膠中，在溫度為90°C的條件下保溫6h進行水熱晶化反應，之后將水熱晶化反應后的基底材料用去離子水清洗至基底材料表面的pH值為10，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料；
[0073]步驟204、對步驟203中所述表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料重復步驟203中所述的制備硅鋁酸鹽凝膠、水熱晶化、清洗和烘干工藝，得到傳感器用無鉛壓電復合材料。
[0074]通過對本實施例表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料進行掃描電鏡分析可知，陶瓷表面致密的排列著球形小顆粒，顆粒間自洽連接，其對應的截面可明顯看到兩相交界的界面，此時生成約2μπι厚的膜。通過對本實施例制備的無鉛壓電多孔陶瓷復合材料在不同CH4濃度條件下進行靈敏度試驗可知，諧振峰隨著甲烷濃度的增加而向低頻率偏移，頻率的偏移量與基底的固有頻率無關，無鉛壓電復合結構氣敏傳感探頭諧振峰與甲烷濃度變化存在一個較穩定的關系。本實施例采用多孔陶瓷NKBT為基底材料，在其表面及孔道生長ZSM-5型分子篩膜，從而制備出傳感器用無鉛壓電復合材料，利用該復合材料制備的傳感器與普通的壓電諧振式氣敏傳感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，雖然壓電性能稍有下降，但是諧振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了氣體吸附面積，使得氣體吸附量的變化，頻率靈敏度更高，所制傳感器也具有更高的精度。
[0075]實施例4
[0076]本實施例傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法包括以下步驟:
[0077]步驟一、制備基底材料，具體過程為:
[0078]步驟101、按照 0.8Na0.5Bi().5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化學成分稱取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后對所稱取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉分別進行干燥處理，之后將干燥處理后的T12粉、Bi2O3粉、NaAO3粉和K2CO3粉加去離子水濕法球磨6h，干燥處理后得到混合漿料;所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的質量純度均不小于99.5%，所述干燥處理的溫度為120 0C，所述干燥處理的時間為4h;
[0079]步驟102、將步驟101中所述混合粉末置于馬弗爐中，在溫度依次為580°C、730 °C和850 °C的條件下均保溫Ih進行預燒結處理，隨爐冷卻后得到粉狀坯料；
[0080]步驟103、將步驟102中所述粉狀坯料加去離子水濕法球磨6h后加入冷凍干燥管中，然后置于冷凍干燥機中，在溫度為-30 V的條件下冷凍干燥40h，得到塊狀坯料，之后將塊狀坯料置于高溫爐中，以0.5°C/min的升溫速率升溫至1000°C后保溫2h進行燒結處理，隨爐冷卻后切片，得到厚度為1.5mm的NKBT陶瓷片；
[0081]步驟104、將步驟103中所述NKBT陶瓷片清洗干凈后，采用導電銀膠均勻涂覆于NKBT陶瓷片表面，烘干后得到披銀后的NKBT陶瓷片，然后將披銀后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴溫度為60°C，電壓為1500V的條件下通電極化30min，得到極化后的NKBT陶瓷片;
[0082]步驟105、將步驟104中所述極化后的NKBT陶瓷片浸入雙氧水中靜置Imin進行羥基化處理，然后將羥基化處理后的NKBT陶瓷片清洗干凈后烘干，之后將烘干后的NKBT陶瓷片置于偶聯劑中超聲振蕩22min，再次清洗干凈后烘干，得到基底材料;所述偶聯劑為(γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶聯劑中乙醇的體積百分含量為94%;
[0083]步驟二、制備傳感器用無鉛壓電復合材料，具體過程為:
[0084]步驟201、將ZSM-5分子篩晶種加入到去離子水中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均勻后超聲振蕩20min，得到晶種液;所述去離子水的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的200倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的10倍；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的體積百分比濃度為94%；
[0085]步驟202、將步驟105中所述基底材料浸入步驟201中所述晶種液中靜置1min后取出，清洗干凈后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料；
[0086]步驟203、制備硅鋁酸鹽凝膠，具體制備方法為:將Al(OH)3、NaOH和去離子水按摩爾比Al: Na: H2O= 1:7:600混合攪拌至固體物質完全溶解，得到鋁源;將Na2S13.9H20、Na0H和去離子水按摩爾比S1: Na: H2O= 100:7:600混合攪拌至固體物質完全溶解，得到硅源;然后將所述硅源和鋁源按摩爾比S1:A1 = 100:1混合均勻，然后在溫度為25°C的條件下陳化0.5h，得到硅鋁酸鹽凝膠;然后將步驟202中表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料浸入硅鋁酸鹽凝膠中，在溫度為60°C的條件下保溫9h進行水熱晶化反應，之后將水熱晶化反應后的基底材料用去離子水清洗至基底材料表面的PH值為9，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料；
[0087]步驟204、對步驟203中所述表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料重復步驟203中所述的制備硅鋁酸鹽凝膠、水熱晶化、清洗和烘干工藝，得到傳感器用無鉛壓電復合材料。
[0088]通過對本實施例表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料進行掃描電鏡分析可知，陶瓷表面致密的排列著球形小顆粒，顆粒間自洽連接，其對應的截面可明顯看到兩相交界的界面，此時生成約2μπι厚的膜。通過對本實施例制備的無鉛壓電多孔陶瓷復合材料在不同CH4濃度條件下進行靈敏度試驗可知，諧振峰隨著甲烷濃度的增加而向低頻率偏移，頻率的偏移量與基底的固有頻率無關，無鉛壓電復合結構氣敏傳感探頭諧振峰與甲烷濃度變化存在一個較穩定的關系。本實施例采用多孔陶瓷NKBT為基底材料，在其表面及孔道生長ZSM-5型分子篩膜，從而制備出傳感器用無鉛壓電復合材料，利用該復合材料制備的傳感器與普通的壓電諧振式氣敏傳感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，雖然壓電性能稍有下降，但是諧振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了氣體吸附面積，使得氣體吸附量的變化，頻率靈敏度更高，所制傳感器也具有更高的精度。
[0089]實施例5
[0090]本實施例傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法包括以下步驟:
[0091]步驟一、制備基底材料，具體過程為:
[0092]步驟101、按照 0.8Na0.5Bi().5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化學成分稱取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后對所稱取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉分別進行干燥處理，之后將干燥處理后的T12粉、Bi2O3粉、NaAO3粉和K2CO3粉加去離子水濕法球磨4h，干燥處理后得到混合漿料;所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的質量純度均不小于99.5%，所述干燥處理的溫度為90 °C，所述干燥處理的時間為6h;
[0093]步驟102、將步驟101中所述混合粉末置于馬弗爐中，在溫度依次為530°C、700 °C和800°C的條件下均保溫2h進行預燒結處理，隨爐冷卻后得到粉狀坯料；
[0094]步驟103、將步驟102中所述粉狀坯料加去離子水濕法球磨4h后加入冷凍干燥管中，然后置于冷凍干燥機中，在溫度為-40 V的條件下冷凍干燥45h，得到塊狀坯料，之后將塊狀坯料置于高溫爐中，以2°C/min的升溫速率升溫至1100°C后保溫2h進行燒結處理，隨爐冷卻后切片，得到厚度為2mm的NKBT陶瓷片；
[0095]步驟104、將步驟103中所述NKBT陶瓷片清洗干凈后，采用導電銀膠均勻涂覆于NKBT陶瓷片表面，烘干后得到披銀后的NKBT陶瓷片，然后將披銀后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴溫度為90°C，電壓為2200V的條件下通電極化30min，得到極化后的NKBT陶瓷片;
[0096]步驟105、將步驟104中所述極化后的NKBT陶瓷片浸入雙氧水中靜置Imin進行羥基化處理，然后將羥基化處理后的NKBT陶瓷片清洗干凈后烘干，之后將烘干后的NKBT陶瓷片置于偶聯劑中超聲振蕩28min，再次清洗干凈后烘干，得到基底材料;所述偶聯劑為(γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶聯劑中乙醇的體積百分含量為95%;
[0097]步驟二、制備傳感器用無鉛壓電復合材料，具體過程為:
[0098]步驟201、將ZSM-5分子篩晶種加入到去離子水中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均勻后超聲振蕩30min，得到晶種液;所述去離子水的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的160倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的10倍；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的體積百分比濃度為95% ；
[0099]步驟202、將步驟105中所述基底材料浸入步驟201中所述晶種液中靜置8min后取出，清洗干凈后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料；
[0100]步驟203、制備硅鋁酸鹽凝膠，具體制備方法為:將Al(0H)3、Na0H和去離子水按摩爾比Al:Na:H2O= 1:6.5:550混合攪拌至固體物質完全溶解，得到鋁源；將Na2S13.9H20、NaOH和去離子水按摩爾比S1: Na: H2O = 90:6.5:550混合攪拌至固體物質完全溶解，得到硅源;然后將所述硅源和鋁源按摩爾比S1:A1 = 90:1混合均勻，然后在溫度為23°C的條件下陳化1.5h，得到硅鋁酸鹽凝膠;然后將步驟202中表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料浸入硅鋁酸鹽凝膠中，在溫度為70°C的條件下保溫Sh進行水熱晶化反應，之后將水熱晶化反應后的基底材料用去離子水清洗至基底材料表面的PH值為9.5，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子篩I吳層的基底材料；
[0101]步驟204、對步驟203中所述表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料重復步驟203中所述的制備硅鋁酸鹽凝膠、水熱晶化、清洗和烘干工藝，得到傳感器用無鉛壓電復合材料。
[0102]通過對本實施例表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料進行掃描電鏡分析可知，陶瓷表面致密的排列著球形小顆粒，顆粒間自洽連接，其對應的截面可明顯看到兩相交界的界面，此時生成約2μπι厚的膜。通過對本實施例制備的無鉛壓電多孔陶瓷復合材料在不同CH4濃度條件下進行靈敏度試驗可知，諧振峰隨著甲烷濃度的增加而向低頻率偏移，頻率的偏移量與基底的固有頻率無關，無鉛壓電復合結構氣敏傳感探頭諧振峰與甲烷濃度變化存在一個較穩定的關系。本實施例采用多孔陶瓷NKBT為基底材料，在其表面及孔道生長ZSM-5型分子篩膜，從而制備出傳感器用無鉛壓電復合材料，利用該復合材料制備的傳感器與普通的壓電諧振式氣敏傳感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，雖然壓電性能稍有下降，但是諧振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了氣體吸附面積，使得氣體吸附量的變化，頻率靈敏度更高，所制傳感器也具有更高的精度。
[0103]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制。凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。
【主權項】
1.一種傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、制備基底材料，具體過程為: 步驟 101、按照 0.8Na0.5Bi().5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化學成分稱取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后分別對所稱取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉進行干燥處理，之后將干燥處理后的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉混合均勻后濕法球磨3h?6h，干燥處理后得到混合粉末； 步驟102、將步驟101中所述混合粉末置于馬弗爐中進行預燒結處理，隨爐冷卻后得到粉狀坯料；所述預燒結處理采用三階段預燒結工藝，各階段預燒結的溫度分別為530°C?5800C、700°C?730°C和800°C?850°C，各階段預燒結的時間均為Ih?2h; 步驟103、將步驟102中所述粉狀坯料濕法球磨4h?6h后加入冷凍干燥管中，然后置于冷凍干燥機中，在溫度為-400C?-30°C的條件下冷凍干燥40h?50h，得到塊狀坯料，之后將塊狀坯料置于高溫爐中，以0.5°C/min?2°C/min的升溫速率升溫至1000°C?1100°C后保溫2h進行燒結處理，隨爐冷卻后切片，得到NKBT陶瓷片； 步驟104、將步驟103中所述NKBT陶瓷片清洗干凈后，采用導電銀膠均勻涂覆于NKBT陶瓷片的表面，烘干后得到披銀后的NKBT陶瓷片，然后將所述披銀后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴溫度為60°C?100°C的條件下通電極化30min，得到極化后的NKBT陶瓷片;所述通電極化的電壓U滿足:800H彡U彡1200H，其中H為NKBT陶瓷片的厚度，H的單位為mm，U的單位為V; 步驟105、采用雙氧水對步驟104中所述極化后的NKBT陶瓷片進行羥基化處理，然后將羥基化處理后的NKBT陶瓷片清洗干凈后烘干，之后將烘干后的NKBT陶瓷片置于偶聯劑中超聲振蕩20min?30min，再次清洗干凈后烘干，得到基底材料； 步驟二、制備傳感器用無鉛壓電復合材料，具體過程為: 步驟201、將ZSM-5分子篩晶種加入到去離子水中，然后加入γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均勻后超聲振蕩20min?30min，得到晶種液;所述去離子水的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的160?200倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量為ZSM-5分子篩晶種質量的8?10倍； 步驟202、將步驟105中所述基底材料浸入步驟201中所述晶種液中靜置5min?1min后取出，清洗干凈后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料； 步驟203、制備硅鋁酸鹽凝膠，然后將步驟202中所述表面覆有ZSM-5分子篩晶種的基底材料浸入硅鋁酸鹽凝膠中，在溫度為60°C?90°C的條件下保溫6h?9h進行水熱晶化反應，之后將水熱晶化反應后的基底材料用去離子水清洗至基底材料表面的pH值為9?10，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料； 步驟204、對步驟203中所述表面覆有ZSM-5分子篩膜層的基底材料重復步驟203中所述的制備硅鋁酸鹽凝膠、水熱晶化、清洗和烘干工藝，最終得到傳感器用無鉛壓電復合材料。2.根據權利要求1所述的一種傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法，其特征在于，步驟101中所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的質量純度均不小于99.5%。3.根據權利要求1所述的一種傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法，其特征在于，步驟1I中所述干燥處理的溫度為90 °C?120 °C，所述干燥處理的時間為4h?6h。4.根據權利要求1所述的一種傳感器用無鉛壓電復合材料的制備方法，其特征在于，步驟103中所述NKBT陶瓷片的厚度為Imm?3mm。5.根據權利要求1所述的一種傳感器用無鉛壓電復合材的制備方法，其特征在于，步驟105中所述偶聯劑為(γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶聯劑中乙醇的體積百分含量為93%?96%。6.根據權利要求1所述的一種傳感器用無鉛壓電復合材的制備方法，其特征在于，步驟201中所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的體積百分比濃度為93%?96%。7.根據權利要求1所述的一種傳感器用無鉛壓電復合材的制備方法，其特征在于，步驟203中所述硅鋁酸鹽凝膠的制備方法為:將Al(OH)3、NaOH和去離子水按摩爾比Al:NaiH2O = I:(6?7): (500?600)混合攪拌至固體物質完全溶解，得到鋁源，將Na2S13.9H20、Na0H和去離子水按摩爾比S1:Na:H20= (90?100): (6?7): (500?600)混合攪拌至固體物質完全溶解，得到硅源，然后將所述硅源和鋁源按摩爾比S1:A1 = (90?100):1混合均勻，之后在溫度為200C?25°C的條件下陳化0.5h?1.5h，得到硅鋁酸鹽凝膠。
【文檔編號】G01N33/22GK105924154SQ201610255108
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月22日
【發明人】杜慧玲, 杜婕, 任廣林
【申請人】西安科技大學