一種氧化鋅晶體及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開一種氧化鋅晶體及其制備方法和應用。其制備步驟為：S1、配制硝酸鋅溶液和沉淀劑溶液，以及冬棗汁液；S2、制備前驅體：向硝酸鋅溶液中緩慢滴加尿素溶液，接著，緩慢滴加20mL冬棗汁；恒溫攪拌2h后，抽濾、洗滌、在80℃烘箱中烘干；S3、制備氧化鋅晶體：將S2中得到的前驅體在300℃下煅燒3h，冷卻，得到ZnO晶體。所述沉淀劑采用尿素。利用上述制備方法制得的氧化鋅晶體呈均勻分布的刺球狀。將氧化鋅晶體加入染料溶液中，攪拌均勻，在黑暗處充分吸附后，在太陽光照射條件下進行光催化降解。本發明通過仿生合成制備氧化鋅晶體，較為環保，并且在光催化方面具有應用價值。
【專利說明】
一種氧化鋅晶體及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種氧化鋅晶體及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]納米氧化鋅作為一種新型的高功能無機產品，具有納米材料的結構特點和性質，同時納米氧化鋅作為一種自激活的半導體材料，在室溫條件下，禁帶寬度為3.27ev，激子束縛能為60mev，這就導致其從理論角度上具備了從紫外光至可見光穩定的發射本領，并且納米ZnO的比表面積比較大，表面活性中心比較多，這樣為做催化劑提供了一定的條件，所以納米氧化鋅材料在光電材料、高效催化材料、紫外線屏蔽等方面具有廣闊的應用開發前景。
[0003]現有技術中，人們用化學氣相沉積(CVD)、熱蒸發、電泳沉積和水熱法等方法制備出了許多不同形貌的氧化鋅納米材料，如納米棒，納米管，納米花，納米纖維，納米球等形貌。本發明旨在以物大分子為模板劑、提供一種環保的仿生合成微納米ZnO的制備方法。
【發明內容】
[0004]本發明提供了一種氧化鋅晶體，該氧化鋅晶體通過仿生合成制備，較為環保，并且在光催化方面具有應用價值。
[0005]為實現上述目的之一提供一種氧化鋅晶體的制備方法，本發明采用了以下技術方案:
[0006]S1、配制硝酸鋅溶液和沉淀劑溶液:準確稱量六水合硝酸鋅5 2.0 5 9 O g，制得
0.7mol/L的硝酸鋅溶液;準確稱取尿素16.2000g，制得2.7mol/L的尿素溶液；
[0007]S2、配制冬棗汁液:將新鮮的冬棗去皮，用小刀切取25克，再用研缽將冬棗研磨成汁液;接著將研磨過后的物質抽濾，將所得濾液倒入250mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻配制成250mL溶液，得到冬棗汁液；
[0008]S3、制備前驅體:在反應容器中加入40mL 0.7mol/L的硝酸鋅溶液，向硝酸鋅溶液中緩慢滴加2.7mol/L的尿素溶液40mL，接著，緩慢滴加20mL冬棗汁;然后置于恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌，溫度設為90°C，恒溫攪拌2h;停止攪拌，待燒杯冷卻后進行抽濾，并用乙醇洗滌，得到樣品；最后將樣品在80°C烘箱中存放4h，取出冷卻后得到前驅體堿式碳酸鋅Zn5(OH)6(CO3)2;
[0009]S4、制備氧化鋅晶體:將S3中制備所得前驅體Zn5(OH)6(CO3)2在300°C下煅燒3h后，冷卻，得到產品B，即為六方形纖鋅礦結構的ZnO晶體。
[0010]優選的，S2所得冬棗汁液用保鮮膜密封，并放入冰箱中保存。
[0011 ]進一步的，所述恒溫加熱磁力攪拌器攪拌速度設為10r/min。
[0012]本發明的目的之二是提供一種利用上述制備方法制得的氧化鋅晶體。
[0013]優選的，該氧化鋅晶體呈均勻分布的刺球狀。
[0014]本發明的目的之三是提供一種如上述氧化鋅晶體的應用，將氧化鋅晶體加入染料(如甲基橙)溶液中，攪拌均勻，在黑暗處充分吸附3h后，在太陽光照射條件下進行光催化降解。
[0015]本發明的有益效果在于:
[0016]I)、本發明以冬棗汁液中的各種生物大分子為模板劑，利用硝酸鋅、尿素/六亞甲基四胺和冬棗汁通過仿生合成制備成了刺球型的微納米ZnO。本發明制備方法所用的實驗試劑簡單，無需加入有毒試劑，費用較低，回收率高，且不會對環境產生較大的污染，對環境友好。
[0017]2)、本發明利用生物原料冬棗汁液制備納米氧化鋅，試驗證明冬棗汁液中的生物分子對氧化鋅的合成具有調控作用，不僅使由前驅體煅燒后得到的ZnO樣品結晶更加完好，具有六方形纖鋅礦結構;而且還提高了光催化作用，這是由于經過冬棗汁調控制備的ZnO有更大的比表面積，使得更多的納米ZnO吸附到染料(甲基橙)表面，使得降解速率有明顯幅度的提尚。
[0018]本發明冬棗汁液生物分子中含有N、0等電負性較大的原子，它們能夠吸引帶正電荷的Zn2+離子，提供成核位點，并對氧化鋅晶體的生長過程起到調控作用，從而生成顆粒較小的刺球狀ZnO晶體。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1硝酸鋅和尿素添加冬棗汁體系中前驅體的XRD圖。
[0020]圖1.1為硝酸鋅和尿素添加冬棗汁體系中前驅體的TG圖。
[0021 ]圖1.2為硝酸鋅和尿素添加冬棗汁體系中前驅體煅燒所得分解產物的XRD圖。
[0022]圖2為實施例1未添加冬棗汁的硝酸鋅和尿素體系中前驅體的XRD圖。
[0023]圖2.1為硝酸鋅和尿素體系中前驅體的TG圖。
[0024]圖2.2為硝酸鋅和尿素體系中前驅體煅燒分解所得分解產物的XRD圖。
[0025]圖3.1為硝酸鋅和尿素體系中前驅體煅燒所得分解產物的掃描電鏡圖。
[0026]圖3.2為圖3.1的放大圖。
[0027]圖4.1為硝酸鋅和尿素添加冬棗汁體系中前驅體煅燒所得分解產物的掃描電鏡圖。
[0028]圖4.2為圖4.1的放大圖。
[0029]圖5為實施例1產物的光催化實驗對照圖。
【具體實施方式】
[0030]下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0031]實施例1
[0032]一、一種氧化鋅晶體的制備方法
[0033]包括如下步驟:
[0034]S1、配制硝酸鋅溶液和沉淀劑溶液:準確稱量六水合硝酸鋅52.0590g，溶解于小燒杯中，定容于250mL的容量瓶中，制得0.7mol/L的硝酸鋅溶液;準確稱取尿素16.2000g，在小燒杯中溶解，定容于10mL的容量瓶中，制得2.7mol/L的尿素溶液；
[0035]S2、配制冬棗汁液:將新鮮的冬棗去皮，用小刀切取25克，再用研缽將冬棗研磨成汁液;接著將研磨過后的物質抽濾，將所得濾液倒入250mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻配制成250mL溶液，得到冬棗汁液;將冬棗汁液倒入250mL的燒杯中，用保鮮膜密封，并放入冰箱中保存；
[0036]S3、制備前驅體:在250mL的燒杯加入40mL 0.7mol/L的硝酸鋅溶液，向硝酸鋅溶液中緩慢滴加2.7mol/L的尿素溶液40mL，接著，緩慢滴加20mL冬棗汁;然后置于恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌，攪拌速度設為lOr/min，溫度設為90°C，恒溫攪拌2h;停止攪拌，待燒杯冷卻后進行抽濾，并用4mL的乙醇洗滌，得到樣品；最后將樣品在80°C烘箱中存放4h，取出冷卻將藥品放入包裝袋中，得到即為前驅體堿式碳酸鋅Zn5(OH)6(CO3)2;
[0037]S4、制備氧化鋅晶體:將S3中制備所得前驅體Zn5(OH)6(CO3)2在300°C下煅燒3h后，冷卻，得到產品B，即為六方形纖鋅礦結構的ZnO晶體。
[0038]作為實施例1的對照試驗:
[0039]—種氧化鋅晶體的制備方法，包括如下步驟:
[0040]S1、配制硝酸鋅溶液和沉淀劑溶液:準確稱量六水合硝酸鋅52.0590g，溶解于小燒杯中，定容于250mL的容量瓶中，制得0.7mol/L的硝酸鋅溶液;準確稱取尿素16.2000g，在小燒杯中溶解，定容于10mL的容量瓶中，制得2.7mol/L的尿素溶液；
[0041 ] S2、制備前驅體:在250mL的燒杯加入40mL 0.7mol/L的硝酸鋅溶液，向硝酸鋅溶液中緩慢滴加2.7mol/L的尿素溶液40mL，接著，緩慢滴加20mL蒸餾水;然后置于恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌，攪拌速度設為lOr/min，溫度設為90°C，恒溫攪拌2h;停止攪拌，待燒杯冷卻后進行抽濾，并用4mL的乙醇洗滌，得到樣品；最后將樣品在80°C烘箱中存放4h，取出冷卻將藥品放入包裝袋中，得到即為前驅體堿式碳酸鋅Zn5(OH)6(CO3)2;
[0042]S4、制備氧化鋅晶體:將S3中制備所得前驅體Zn5(OH)6(CO3)2在300°C下煅燒3h后，冷卻，得到產品A。
[0043]二、結構表征
[0044]如圖1所示，為使用X-射線衍射儀測得硝酸鋅和尿素添加冬棗汁體系中前驅體的XRD圖譜，從圖中我們可以看出2Θ = 13.2°、25.24。、28.2。、30.88。、32.84。、37.4°分別對應的Zn5(OH)6(CO3)2的(200)、(400)、(020)、(311)、(021)、(112)晶面，制備得前驅體的XRD圖譜與Zn5(OH)6(CO3)2的標準卡片吻合，并且紅外測試顯示有O-H和碳酸根，更加確認前驅體為堿式碳酸鋅Zn5(OH)6(CO3)2;如圖2所示，為使用X-射線衍射儀測得未添加冬棗汁硝酸鋅和尿素體系中前驅體的XRD圖譜，從圖中我們可以看出2Θ = 13° ,25.64° ,30.78° ,33.22°、38.8°、46.82°分別對應的Zn5(OH)6(CO3)2的(200)、(400)、(311)、(002)、(420)、(131)晶面，與Zn5(OH)6(CO3)2的標準卡片基本吻合。
[0045]如圖1.1所示，為硝酸鋅和尿素添加冬棗汁體系中的前驅體TG圖，從圖中可以看到前驅體在300°C時已基本分解完全;如圖2.1所示，為硝酸鋅和尿素體系中的前驅體TG圖，從圖中可以看到前驅體在300°C時已基本分解完全。
[0046]如圖1.2所示，為硝酸鋅和尿素添加冬棗汁體系前驅體煅燒分解所得分解產物的XRD圖譜。由圖可知，衍射峰位于2Θ = 32°、34.64。、36.32。、47.74。、56.72。、62.72。、67.88。分別對應于ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)晶面，與ZnO的標準卡片完全符合，其中(101)面的衍射峰最強，即晶體主要沿(101)面生長;前驅體在300°C下煅燒后，得到ZnO晶體結晶完好，屬于六方形的纖鋅礦結構，并且圖中無雜峰，得到氧化鋅晶體純度高;如圖2.2所示，為硝酸鋅和尿素體系中前驅體煅燒分解所得分解產物的XRD圖譜。由圖可知，衍射峰位于2Θ = 31.72°、36.36°、56.56°、62.28°，分別對應于ZnO的(100)、(101)、
(110)、( 103)晶面，與ZnO的標準卡片相符，前驅體在300°C下煅燒后，能夠得到的一定的ZnO晶體，屬于六方形的纖鋅礦結構;而圖中的雜峰是堿式碳酸鋅的峰位，故該體系沒有完全高溫分解完，仍有一定量的前驅體。
[0047]綜上所述，表明冬棗汁液中生物分子對氧化鋅的合成具有調控作用。
[0048]三、形貌表征
[0049]—種利用上述制備方法制得的氧化鋅晶體，該氧化鋅晶體呈均勻分布的刺球狀。
[0050]由圖3.1、3.2可見，沒有加冬棗汁生成的ZnO為塊狀，附近的大顆粒我們推測是由小顆粒團聚成而成的，直徑約為幾十微米。看上去表面較為粗糙，蓬松，且分布不均勻，合成出的ZnO晶體比較凌亂。
[0051 ]圖4.1、4.2為硝酸鋅和尿素及冬棗汁液體系制得ZnO的掃描電鏡圖。由圖可見，生成的ZnO顆粒呈刺球狀，直徑約為幾微米，顆粒表面較為光滑，膨松，分布均勻，但與圖3.1、3.2相比，顆粒較小，更接近于納米級別。
[0052]四、光催化性能
[0053]準確稱取甲基橙1mg，在小燒杯中溶解，定容于100mL的容量瓶中，制得10mg/L甲基橙溶液，將氧化鋅晶體加入該甲基橙染料溶液中，攪拌均勻，在黑暗處充分吸附3h后，在太陽光照射條件下進行光催化降解
[0054]分別取10mL質量濃度為10mg/L的甲基橙溶液于10mL燒杯中，溶液中再分別加入
0.1g的樣品A、B，攪拌均勻，黑暗處3h充分吸附后，在太陽光照射條件下進行光催化降解實驗，并進行了空白對照試驗。每隔0.5h取上層清液，用紫外-可見吸收光譜儀(設置最大吸收波長為465nm)測其吸光度，依據公式α= (l-A/Ao) X 100%來計算其降解率，其中Ao和A分別是甲基橙溶液在降解前后的吸光度。
[0055]如圖5所示，為光降解實驗圖，曲線A為有尿素和硝酸鋅合成的納米ZnO的光催化實驗曲線，曲線B為是由尿素和硝酸鋅及冬棗汁仿生合成的納米ZnO的光催化實驗曲線。可以看出:兩個樣品均有良好的光催化性能，然而當加入由冬棗汁液調控合成的納米氧化鋅時，甲基橙的降解速率有了更明顯幅度的提高，表明生物大分子調控合成的納米ZnO催化活性更優異。
【主權項】
1.一種氧化鋅晶體的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 51、配制硝酸鋅溶液和沉淀劑溶液:準確稱量六水合硝酸鋅52.0590g，制得0.7mol/L的硝酸鋅溶液;準確稱取尿素16.2000g，制得2.7mol/L的尿素溶液； 52、配制冬棗汁液:將新鮮的冬棗去皮，用小刀切取25克，再用研缽將冬棗研磨成汁液；接著將研磨過后的物質抽濾，將所得濾液倒入250mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻配制成250mL溶液，得到冬棗汁液； 53、制備前驅體:在反應容器中加入40mL0.7mol/L的硝酸鋅溶液，向硝酸鋅溶液中緩慢滴加2.7mol/L的尿素溶液40mL，接著，緩慢滴加20mL冬棗汁;然后置于恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌，溫度設為90°C，恒溫攪拌2h;停止攪拌，待燒杯冷卻后進行抽濾，并用乙醇洗滌，得到樣品；最后將樣品在80°C烘箱中存放4h，取出冷卻后得到前驅體堿式碳酸鋅Zn5(OH)6(CO3)2; 54、制備氧化鋅晶體:將S3中制備所得前驅體Zn5(OH)6(CO3) 2在300 °C下煅燒3h后，冷卻，得到產品B，即為六方形纖鋅礦結構的ZnO晶體。2.根據權利要求1所述的一種氧化鋅晶體的制備方法，其特征在于:S2所得冬棗汁液用保鮮膜密封，并放入冰箱中保存。3.根據權利要求2所述的一種氧化鋅晶體的制備方法，其特征在于:所述恒溫加熱磁力攪拌器攪拌速度設為10r/min。4.一種利用如權利要求3所述制備方法制得的氧化鋅晶體。5.根據權利要求4所述的一種氧化鋅晶體，其特征在于:該氧化鋅晶體呈均勻分布的刺球狀。6.一種如權利要求5所述氧化鋅晶體的應用，其特征在于:將氧化鋅晶體加入染料溶液中，攪拌均勻，在黑暗處充分吸附3h后，在太陽光照射條件下進行光催化降解。
【文檔編號】B01J23/06GK105923648SQ201610165285
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年3月21日
【發明人】陳龍, 汪建利, 丁昌鳳, 亓昭鵬, 鄭玉船, 王俊波, 潘樂, 常貫儒, 李瑞鋒, 楊永梅, 秦傳高
【申請人】黃山學院