一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法
【專利摘要】本發明公開了一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，包括以下步驟，將鄰苯二甲酰亞胺溶于有機溶劑中，與氯氟磺酰或氟硫酸進行磺酰胺反應，得到鄰苯二甲氟磺酰胺，其經還原為式iii所示的氟磺酰二級胺；所得到的氟磺酰二級胺，在酸性或者堿性條件下，其經還原為iv所示的氟磺酰一級胺酸鹽或氟磺酰胺，其與氯氟磺酰或氟硫酸進行磺酰胺反應，得到雙氟磺酰亞胺，再與樹脂鋰進行離子交換得到最終產物氟磺酰胺鋰鹽；該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應條件，產品易提純，適合于國內大量生產化。
【專利說明】
一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于鋰離子電池電解質技術領域，尤其涉及一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備 雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法。
【背景技術】
[0002] 雙氟磺酰亞胺鋰(LiN(S〇2F)2,以下簡稱LiFSI)是一個具有廣泛應用前景的電解液 物質，LiFSI的導電率適宜，且熱穩定性、電化學穩定性高；發生副反應概率小，不會產生HF 等腐蝕性氣體，是當今鋰離子二次電池電解液中不可缺少的高新技術類產品。隨著鋰電行 業的不斷發展，其市場需求必將越來越大，有可能成長為輔鹽類鋰鹽化合物中的明星產品。
[0003] 雙氟磺酰氨鋰鹽的以往合成方法主要以氨水，銨鹽或者氨氣作為氨的來源，其后 加入氯氟磺酰或氟硫酸等合成出雙氯磺酰胺，然后進行氟化和鋰化反應所得雙氟磺酰氨鋰 鹽，此類方法有以下幾點缺點：1)在工業化大量生產過程中，氨的準確量是很難定型的過多 過少促使生成不必要的副產物，2)大量使用氨氣時，在不同溫度和壓力下很容易引起爆炸 使得安全問題一直為隱患。
【發明內容】
[0004] 本發明提供了一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，該方法原 料廉價易得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應條件，產品易提純， 適合于國內大量生產化。
[0005] 為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案是這樣的，一種利用鄰苯二甲酰亞 胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，包括以下步驟：
[0006] A將式i所示的鄰苯二甲酰亞胺溶于有機溶劑中，與氯氟磺酰或氟硫酸進行磺酰胺 反應，得到式?所示的鄰苯二甲氟磺酰胺；
[0007] B將步驟A所得的式??所示的鄰苯二甲氟磺酰胺溶于有機溶劑中，加入還原劑，經 還原后，得式i i i所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺；
[0008] C將步驟B得到的式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺，在有機溶劑條件下，與酸 性試劑反應得到iv所示的氟磺酰胺酸鹽，或者與堿性試劑反應得到氟磺酰胺；
[0009] D將步驟C得到的氟磺酰胺酸鹽或氟磺酰胺溶于有機溶劑中，與氯氟磺酰或氟硫酸 進行磺酰胺反應，得到V所示的雙氟磺酰亞胺；
[0010] E將步驟D得到的雙氟磺酰亞胺溶于有機溶劑中與樹脂鋰進行離子交換得到最終 產物雙氟磺酰亞胺鋰鹽；
[0011]
[0012」X = HCL, H2SO4, H3PO4, MeSO3H, HNO3,4-PhCH3S03H, HBO3
[0013]氯氟磺酰亞胺鋰鹽的制備具體反應式如下式I或式Π 所示；
[00141
[0015」步驟A和D中，式i所示的鄰苯二甲酰亞胺與氯氟磺酰，或iii所示的2-羥甲基苯酰 氟磺酰亞胺與氯氟磺酰進行磺酰胺反應所加入的堿性試劑可以是同一種，也可以不同，優 選為三乙胺，二異丙基乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，磷酸鉀， 磷酸鈉或氫化鈉。
[0016] 步驟A中，式i所示的鄰苯二甲酰亞胺與氯氟磺酰進行磺酰胺反應的具體過程為將 鄰苯二甲酰亞胺溶于有機溶劑中，加入堿性試劑，降溫至-20~-HTC后，向其中滴加氯氟磺 酰，整個滴加過程中保持反應溫度為-20~-HTC，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應12 ~24h，所得的反應溶液經減壓蒸餾除去有機后，萃取收集有機相，再經減壓蒸餾除去有機 溶劑得到式ii所示的鄰苯二甲氟磺酰胺；
[0017] 所述的堿性試劑的用量與式i所示鄰苯二甲酰亞胺的摩爾比為1.2~2.4:1。
[0018] 式i所示的鄰苯二甲酰亞胺與氟硫酸進行磺酰胺反應的具體過程為將鄰苯二甲酰 亞胺溶于有機溶劑中，降溫至-20~-KTC后，向其中滴加氟硫酸，整個滴加過程中保持反應 溫度為-20~-HTC，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應12~24h，所得的反應溶液經減 壓蒸餾除去有機后，萃取收集有機相，再經減壓蒸餾除去有機溶劑得到式ii所示的鄰苯二 甲氟磺酰胺。
[0019] 步驟A中，所述的氯氟磺酰或氟硫酸的用量與式i所示的鄰苯二甲酰亞胺摩爾比為 1.2~2.4:1;
[0020] 步驟B的具體過程為將式ii所示的鄰苯二甲氟磺酰胺溶于有機溶液中，降溫至-5 ~〇°C后，向其中加入還原劑，整個過程中保持反應溫度為-5~(TC，滴加完畢后升溫至20~ 35°C，繼續反應24~30h，所得的反應溶液經減壓蒸餾除去有機溶劑后，萃取收集有機相，再 經減壓蒸餾除去有機溶劑后得到式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺。
[0021] 步驟B中，還原劑的用量與鄰苯二甲氟磺酰胺的摩爾比為1.2~1.5:1。
[0022]步驟C的具體過程為將式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機溶液中，降 溫至-5~(TC后，向其中加入酸或者堿，整個過程中保持反應溫度為-5~(TC，滴加完畢后升 溫至60~80°C，繼續反應24~30h，所得的反應溶液經過濾，洗滌，干燥得氟磺酰胺酸鹽或者 氟磺酰胺。
[0023]步驟C的具體過程為將式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機溶液中，降 溫至-5~(TC后，向其中加入堿，整個過程中保持反應溫度為-5~(TC，滴加完畢后升溫至60 ~80°C，繼續反應24~30h，所得的反應溶液經減壓去除有機溶劑后，萃取收集有機相，收集 的有機相經干燥除去水、減壓蒸餾除去有機溶劑后，得氟磺酰胺。
[0024] 步驟C中，所述的酸為鹽酸，硫酸，磷酸，硝酸，硼酸，4-苯甲基硫酸或甲基硫酸，所 述的堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，磷酸鉀，磷酸鈉或氫化鈉，酸或堿 的用量與式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺的摩爾比為2.5~3.5:1。
[0025] 步驟D中，iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺與氯氟磺酰進行磺酰胺反應的具體 過程為將式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機溶液中，加入堿性試劑，降溫至-20~-10°C后，向其中緩慢滴加氯氟磺酰，整個滴加過程中保持反應溫度為-20~-10°C，滴 加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應12~24h，所得的反應溶液經減壓蒸餾除去溶劑后，萃 取收集有機相，再經減壓蒸餾除去有機溶劑后得到式V所示的雙氟磺酰亞胺；
[0026] iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺與氟硫酸進行磺酰胺反應的具體過程為將式 iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機溶液中，降溫至-20~-KTC后，向其中緩慢滴 加氟硫酸，整個滴加過程中保持反應溫度為-20~-HTC，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續 反應12~24h，所得的反應溶液經減壓蒸餾除去溶劑步驟D中，所述的氯氟磺酰或氟硫酸的 用量與式iv所不氟磺酰胺酸鹽或氟磺酰胺的摩爾比為1.2~2.4:1;堿性試劑的用量與式iv 所示氟磺酰胺酸鹽或氟磺酰胺的摩爾比為1.2~2.4:1。
[0027] 步驟E的具體過程為將雙氟磺酰胺和樹脂鋰分別溶于有機溶劑中，形成雙氟磺酰 胺溶液和樹脂鋰溶液，將樹脂鋰溶液降溫至-5~(TC后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液， 整個滴加過程保持反應溫為〇°C~5°C，滴加完畢后，在保持溫度為(TC~5°C的情況下，繼續 反應8~12h，反應完后，所得的反應溶液經過濾后，濾液經減壓蒸餾除去溶劑后，重結晶得 到雙氟磺酰胺鋰鹽。
[0028] 其中，所述的樹脂鋰的用量與雙氟磺酰氨的質量比為1~6:1。
[0029] 其中，步驟E中所述的樹脂鋰為以樹脂為原料合成的含有鋰離子的樹脂鋰鹽，優選 如式(3)或(4)所示的樹脂鋰，
[003C
[0031]所述的樹脂鋰采用以下方法制備而成：向重復單元中含有苯環的樹脂中加入濃硫 酸強酸試劑，進行磺化反應，再與氫氧化鋰或者碳酸鋰反應，制得樹脂鋰；
[0032]所述的樹脂為以下結構之一：
[0033]
[0034] 所述的樹脂鋰的具體制備過程為將樹脂與濃硫酸加入到密封玻璃管之中，升溫至 30-40°C，反應80-100min，所得反應溶液經過冷卻，降溫至0-5°C，緩慢加入氫氧化鋰或者碳 酸鋰進行中和反應，反應完畢后，過濾得到的固體用有機溶劑洗滌，干燥得到樹脂鋰鹽。
[0035] 所述的濃硫酸的用量與樹脂的質量比為1:1~2,所述的氫氧化鋰的用量或者碳酸 鋰與樹脂的質量比為1:3~5。
[0036]所述的有機溶劑選自二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，甲苯，甲醇，乙醇，乙醚中的一種 或二種任意比例的混合物，上述各步驟中所使用的有機溶劑可以是同一種，也可以不同。步 驟A或D中，所使用的有機溶劑優選為二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，甲苯中一種或二種任意比 例的混合物，進一步優選為二氯甲烷，氯仿或四氫呋喃，步驟B或C中，所述的有機溶劑優選 為甲醇，乙醇，丙醇，1，2_二甲氧基乙醚，四氫呋喃中一種或二種任意比例的混合物。
[0037]有益效果:該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無刻薄危險 反應條件，產品易提純，適合于國內大量生產化。
[0038] 說明書附圖
[0039 ]圖1為本發明實施例16得到的雙氟磺酰胺的F-NMR圖譜。
【具體實施方式】
[0040] 為了加深對本發明的理解，下面將結合實施例和附圖對本發明作進一步詳述，該 實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明保護范圍的限定。
[0041] 實施例1 一種樹脂鋰的制備方法
[0042] 1)稱取IOg如式（1)所示的樹脂，加入到密封玻璃管之中，溫度降至5°C，緩慢加入 濃硫酸20g，溫度升至30-40°C反應Ih，帶反應完畢后，溫度降至0-5 °C后加入氫氧化鋰20g進 行中和反應，帶反應完畢后，過濾，用乙醇或甲醇洗滌三次，干燥，收集得到13.Sg樹脂鋰，收 率不計。
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0049] 上述制備方法中所涉及的具體反應式如下式所示：
[0047] 稱取IOg如式(2)所示的樹脂，加入到密封玻璃管之中，溫度降至5°C，緩慢加入濃 硫酸20g，溫度升至30-40°C反應lh，帶反應完畢后，溫度降至0-5°C后加入碳酸鋰IOg進行中 和反應，帶反應完畢后，過濾，用乙醇或甲醇洗滌三次，干燥，收集得到13. Ig樹脂鋰鹽，收率 不計。
[0048]
[0051 ] 實施例3
[0052] 稱取14.7g鄰苯二甲亞胺和三乙胺19.5mL溶于二氯甲烷150mL后，加入到三口瓶 中，溫度降至-20 °C之后緩慢滴加氯氟磺酰8. SmL，滴加時間為20min，整個滴加反應溫度保 持在-20°C~-HTC，滴加完畢后升溫至35°C，繼續反應12h，待反應完畢，加入200mL蒸餾水 進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機溶 劑得到22g鄰苯二甲氟磺酰胺，收率(以鄰苯二甲亞胺計)為96 %。
[0053] 實施例4
[0054] 稱取14.7g鄰苯二甲亞胺和二異丙基乙胺24.3mL溶于二氯甲烷150mL后，加入到三 口瓶中，溫度降至_20°C之后緩慢滴加氯氟磺酰8.8mL，滴加時間為20min，整個滴加反應溫 度保持在-20°C~-10°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續反應24h，待反應完畢，加入200mL蒸 餾水進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有 機溶劑，得到21g鄰苯二甲氟磺酰胺，收率(以鄰苯二甲亞胺計)為95%。
[0055] 實施例5
[0056] 稱取14.7g鄰苯二甲亞溶于二氯甲烷150mL后，加入到三口瓶中，溫度降至-20°C之 后緩慢滴加氟硫酸25.5g，滴加時間為20min，整個滴加反應溫度保持在-20°C~-10°C，滴加 完畢后升溫至35°C，繼續反應24h，待反應完畢，加入200mL蒸餾水進行萃取，收集有機相后， 向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到20g鄰苯二甲氟磺 酰胺，收率（以鄰苯二甲亞胺計)為93 %。
[0057] 實施例6
[0058] 稱取14.7g鄰苯二甲亞胺溶于二氯甲烷150mL后，加入到三口瓶中，溫度降至-20°C 之后緩慢滴加氟硫酸25.5g，滴加時間為20min，整個滴加反應溫度保持在-20°C~-10°C，滴 加完畢后升溫至35 °C，繼續反應24h，待反應完畢，加入200mL蒸餾水進行萃取，收集有機相 后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到20g鄰苯二甲 氟磺酰胺，收率(以鄰苯二甲亞胺計)為92 %。
[0059] 實施例7
[0060]稱取22g實施例3所制備的鄰苯二甲氟磺酰溶胺于400mL甲醇后，加入到三口瓶之 中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入5.44g硼氫化鈉，加入完畢，溫度回升至30°C，反應時間為 24h，待反應完畢減壓蒸餾除去溶劑，加入IOOmL蒸餾水與IOOmL二氯甲烷進行萃取，收集有 機相后，向有機相中加入MgSO 4對其進行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到21.5g 2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺，收率(以鄰苯二甲氟磺酰胺計)為96 %。
[0061 ] 實施例8
[0062]稱取22g實施例3所制備的鄰苯二甲氟磺酰胺溶于400mL乙醇后，加入到三口瓶之 中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入5. Ig氫化鋰鋁加入完畢，溫度回升至30°C，反應時間為24h， 待反應完畢減壓蒸餾除去溶劑，加入IOOmL蒸餾水與IOOmL二氯甲烷進行萃取，收集有機相 后，向有機相中加入MgSO 4對其進行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到21.7g 2-羥甲 基苯酰氟磺酰亞胺，收率(以鄰苯二甲氟磺酰胺計)為97 %。
[0063] 實施例9
[0064]稱取22g實施例3所制備的鄰苯二甲氟磺酰胺溶于400mL四氫呋喃后，加入到三口 瓶之中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入8.44g氫化鋰鋁，加入完畢，溫度回升至30°C，反應時間 為24h，待反應完畢減壓蒸餾除去溶劑，加入IOOmL蒸餾水與IOOmL二氯甲烷進行萃取，收集 有機相后，向有機相中加入MgSO 4對其進行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到21g2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺，收率(以鄰苯二甲氟磺酰胺計)為94 %。
[0065] 實施例10
[0066]稱取21g實施例7所制備的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于350mL四氫呋喃后，加入 到三口瓶之中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入32.8g鹽酸溶液(鹽酸的溶度為35V% )，加入完 畢，溫度回升至80 °C，反應時間為36h，待反應完畢溫度降至室溫，過濾，濾出物用5mL甲醇洗 滌三次，干燥得到11.3g氟磺酰胺鹽酸鹽，收率（以2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺計)為93 %。
[0067] 實施例11
[0068] 稱取21g實施例7所制備的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于350mL甲醇后，加入到三 口瓶之中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入60.Sg磷酸溶液(磷酸的溶度為50V%)，加入完畢，溫 度回升至60°C，反應時間為36h，待反應完畢溫度降至室溫，過濾，濾出物5mL甲醇洗滌三次， 干燥得到16.4g氟磺酰胺磷酸鹽，收率(以2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺計)為91 %。
[0069] 實施例12
[0070]稱取21g實施例8所制備的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于350mL乙醇后，加入到三 口瓶之中，溫度降至0 °C之后，緩慢加入62. Sg硫酸溶液(硫酸的溶度為50V% )，加入完畢，溫 度回升至80°C，反應時間為36h，待反應完畢溫度降至室溫，過濾，濾出物5mL乙醇洗滌三次， 干燥得到16.7g氟磺酰胺硫酸鹽，收率(以2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺計)為94 %。
[0071] 實施例13
[0072] 稱取21g實施例8所制備的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于350mL四氫呋喃后，加入 到三口瓶之中，溫度降至(TC之后，緩慢加入9.Og氫氧化鈉，加入完畢，溫度回升至60°C，反 應時間為36h，待反應完畢溫度降至室溫減壓蒸餾除去溶劑，加入IOOmL蒸餾水與IOOmL二氯 甲烷進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgSO 4對其進行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有 機溶劑得到7.9g氟磺酰胺，收率(以2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺計)為89 %。
[0073] 實施例14
[0074]稱取21g實施例9所制備的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于350mL乙醇后，加入到三 口瓶之中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入12.6g氫氧化鉀，加入完畢，溫度回升至60°C，反應時 間為36h，待反應完畢溫度降至室溫減壓蒸餾除去溶劑，加入IOOmL蒸餾水與IOOmL二氯甲烷 進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機溶 劑得到7.6g氟磺酰胺，收率(以2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺計)為86 %。
[0075] 實施例15
[0076] 稱取21g實施例9所制備的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于350mL甲醇后，加入到三 口瓶之中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入5.4g氫氧化鋰，加入完畢溫度回升至60°C，反應時間 為36h，待反應完畢溫度降至室溫減壓蒸餾除去溶劑，加入IOOmL蒸餾水與IOOmL二氯甲烷進 行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機溶劑 得到7.4g氟磺酰胺，收率(以2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺計)為87 %。
[0077] 實施例16
[0078]稱取7.4g實施例13所制備的氟磺酰胺和三乙胺12.5mL溶于二氯甲烷200mL后，加 入到三口瓶中，溫度降至-20°C之后緩慢滴加氯氟磺酰6.5mL，滴加時間為20min，整個滴加 反應溫度保持在-20 °C~-10°C，滴加完畢后升溫至35 °C，繼續反應12h，待反應完畢，加入 200mL蒸餾水進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸 餾除去有機溶劑得到12.Sg雙氟磺酰胺，收率(以氟磺酰胺計)為95%。
[0079] 對得到的雙氟磺酰胺進行了核磁共振氟譜(F-NMR)分析，如圖1所示，
[0080] 檢測參數如下：
[0081] 19F-NMRio.-52.IO(S1IF)
[0082] 實施例17
[0083] 2)稱取7.4g實施例14所制備的氟磺酰胺和二異丙基乙胺15.6mL溶于二氯甲烷 200mL后，加入到三口瓶中，溫度降至-20 °C之后緩慢滴加氯氟磺酰6.5mL，滴加時間為 20min，整個滴加反應溫度保持在-20°C~-10°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續反應24h，待 反應完畢，加入200mL蒸餾水進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS04對其進行干 燥，過濾，減壓蒸餾除去有機溶劑得到12.9g雙氟磺酰胺，收率(以氟磺酰胺計)為96%。 [0084] 實施例18
[0085]稱取14.7g實施例11所制備的氟磺酰胺硫酸鹽和三乙胺12.5mL溶于二氯甲烷 150mL后，加入到三口瓶中，溫度降至-20°C之后緩慢滴加氟硫酸13.6g，滴加時間為20min， 整個滴加反應溫度保持在-20 °C~-10 °C，滴加完畢后升溫至35 °C，繼續反應24h，待反應完 畢，加入200mL蒸餾水進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾， 減壓蒸餾除去有機溶劑得到12.Sg雙氟磺酰胺，收率(以氟磺酰胺計)為95%。
[0086] 實施例19
[0087] 稱取14.7g實施例12所制備的氟磺酰胺硫酸鹽和二異丙基乙胺15.6mL溶于二氯甲 烷150mL后，加入到三口瓶中，溫度降至-20°C之后緩慢滴加氟硫酸13.6g，滴加時間為 20min，整個滴加反應溫度保持在-20°C~-10°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續反應24h，待 反應完畢，加入200mL蒸餾水進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS04對其進行干 燥，過濾，減壓蒸餾除去有機溶劑得到12.5g雙氟磺酰胺，收率(以氟磺酰胺計)為93%。
[0088] 實施例20
[0089]稱取8.7g實施例16所制備的雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶 液，稱取8.7g實施例1所制備的的樹脂鋰溶于20mL四氫呋喃形成樹脂鋰溶液，加入到三口瓶 中，將其溫度降至_78°C之后，向其緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，滴加時間為lh，整個滴加反應 溫度保持在_78°C~_75°C，滴加完畢后在_78°C~_75°C下繼續反應10h，帶反應完畢后，快 速直接過濾反應液，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，以便回收過量的樹脂鋰;收集到濾液 經減壓蒸餾除去溶劑后，加入200mL乙醚室溫攪拌Ih后，過濾得到的固體經50mL乙醚洗滌三 次后，得到5.2g雙氟磺酰胺鋰鹽，收率(以雙氟磺酰胺計)為57 %。
[0090] 實施例20
[0091]稱取4. Sg實施例16所制備的雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃150mL形成雙氟磺酰胺溶 液，稱取4.Sg實施例2所制備的的樹脂鋰溶于20mL四氫呋喃形成樹脂鋰溶液，加入到三口瓶 中，將其溫度降至_78°C之后，向其緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，滴加時間為lh，整個滴加反應 溫度保持在-78°C~-75°C，滴加完畢后在-78°C~-75°C下繼續反應8h，帶反應完畢后，快速 直接過濾反應液，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，以便回收過量的樹脂鋰;收集到濾液經 減壓蒸餾除去溶劑后，加入200mL乙醚室溫攪拌Ih后，過濾得到的固體經50mL乙醚洗滌三次 后，得到2. Og雙氟磺酰胺鋰鹽，收率(以雙氟磺酰胺計)為43 %。
[0092]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于，包括以下步 驟： A將式i所示的鄰苯二甲酰亞胺溶于有機溶劑中，與氯氟磺酰或氟硫酸進行磺酰胺反 應，得到式?所示的鄰苯二甲氟磺酰胺； Β將步驟Α所得的式i所示的鄰苯二甲氟磺酰胺溶于有機溶劑中，加入還原劑，經還原 后，得式i i i所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺； C將步驟B得到式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺，在有機溶劑條件下，與酸反應得 到iv所示的氟磺酰胺酸鹽，或者與堿反應得到氟磺酰胺； D將步驟C得到的氟磺酰胺酸鹽或氟磺酰胺溶于有機溶劑中，與氯氟磺酰或氟硫酸進行 磺酰胺反應，得到v所示的雙氟磺酰亞胺； E將步驟D得到的雙氟磺酰亞胺溶于有機溶劑中與樹脂鋰進行離子交換得到最終產物 雙氟磺酰亞胺鋰鹽；X = HCL，H2SO4，H3P〇4，MeS03H，HN〇3，4-PhCH3S0 3H，HB〇3。2. 根據權利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，式i所示的鄰苯二甲酰亞胺與氯氟磺酰的具體過程為將鄰苯二甲酰亞胺溶于有 機溶劑中，加入堿性試劑，降溫至-20~-10°C后，向其中滴加氯氟磺酰，整個滴加過程中保 持反應溫度為-20~-10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應12~24h，所得的反應溶 液經減壓蒸餾除去有機后，萃取收集有機相，再經減壓蒸餾除去有機溶劑得到式ii所示的 鄰苯二甲氟磺酰胺;式i所示的鄰苯二甲酰亞胺與氟硫酸的具體過程為將鄰苯二甲酰亞胺 溶于有機溶劑中，降溫至-20~-10°C后，向其中滴加氟硫酸，整個滴加過程中保持反應溫度 為-20~-10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應12~24h，所得的反應溶液經減壓蒸 餾除去有機后，萃取收集有機相，再經減壓蒸餾除去有機溶劑得到式ii所示的鄰苯二甲氟 磺酰胺。3. 根據權利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，步驟B的具體過程為將ii所示的鄰苯二甲氟磺酰胺溶于有機溶液中，降溫至-5~ 〇°C后，向其中加入還原劑，整個過程中保持反應溫度為-5~0°C，滴加完畢后升溫至20~35 °C，繼續反應24~30h，所得的反應溶液經減壓蒸餾除去溶劑后，萃取收集有機相，再經減壓 蒸餾除去有機溶劑后得到式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺。4. 根據權利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，步驟C的具體過程為將式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機溶液中， 降溫至-5~0°C后，向其中加入酸，整個過程中保持反應溫度為-5~0°C，滴加完畢后升溫至 60~80°C，繼續反應24~30h，所得的反應溶液經過濾，洗滌，干燥得氟磺酰胺酸鹽或者氟磺 酰胺。5. 根據權利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，步驟C的具體過程為將式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機溶液中， 降溫至-5~0°C后，向其中加入堿，整個過程中保持反應溫度為-5~0°C，滴加完畢后升溫至 60~80°C，繼續反應24~30h，所得的反應溶液經減壓去除有機溶劑后，萃取收集有機相，收 集的有機相經干燥除去水、減壓蒸餾除去有機溶劑后，得氟磺酰胺。6. 根據權利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，步驟C中，所述的酸為鹽酸，硫酸，磷酸，硝酸，硼酸，4-苯甲基硫酸或甲基硫酸，所 述的堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，磷酸鉀，磷酸鈉或氫化鈉，酸或堿 的用量與式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺的摩爾比為2.5~3.5:1。7. 根據權利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺與氯氟磺酰進行磺酰胺反應的具體過程為 將式iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機溶液中，加入堿性試劑，降溫至-20~-10 °C后，向其中緩慢滴加氯氟磺酰，整個滴加過程中保持反應溫度為-20~-10°C，滴加完畢后 升溫至20~35°C，繼續反應12~24h，所得的反應溶液經減壓蒸餾除去溶劑后，萃取收集有 機相，再經減壓蒸餾除去有機溶劑后得到式v所示的雙氟磺酰亞胺； iii所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺與氟硫酸進行磺酰胺反應的具體過程為將式iii 所示的2-羥甲基苯酰氟磺酰亞胺溶于有機溶液中，降溫至-20~-10°C后，向其中緩慢滴加 氟硫酸，整個滴加過程中保持反應溫度為-20~-10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反 應12~24h，所得的反應溶液經減壓蒸餾除去溶劑后，萃取收集有機相，再經減壓蒸餾除去 有機溶劑后得到式v所示的雙氟磺酰亞胺。8. 根據權利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，步驟E的具體過程為將雙氟磺酰胺和樹脂鋰分別溶于有機溶劑中，形成雙氟磺酰 胺溶液和樹脂鋰溶液，將樹脂鋰溶液降溫至〇~5°C后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，整 個滴加過程保持反應溫為0°C~5°C，滴加完畢后，在保持溫度為0°C~5°C的情況下，繼續反 應8~12h，反應完后，經過濾，濾液經減壓蒸餾除去溶劑后，重結晶得到雙氟磺酰胺鋰鹽。9. 根據權利要求1所述的一種利用鄰苯二甲酰亞胺制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其 特征在于，所述的樹脂鋰采用以下方法制備而成：向重復單元中含有苯環的樹脂中加入濃 硫酸強酸試劑，進行磺化反應，再與氫氧化鋰或者碳酸鋰反應，制得樹脂鋰； 所述的樹脂為以下結構之一：
【文檔編號】C08F8/44GK105923614SQ201610287182
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】金國范, 金峰, 王凱, 張艷, 張慧, 李柳斌
【申請人】南京遠淑醫藥科技有限公司