制造過氧化氫時使用的工作溶液的再生方法、以及使用經過再生的工作溶液的過氧化氫 ...的制作方法
【專利摘要】在制造過氧化氫時，有機溶劑中的高級醇成分變為酮體，如果酮體增加，會使工作溶液的水分含量降低，導致催化劑活性的惡化。另外，由于酮體的增加，蒽氫醌類的溶解度降低、結晶化、析出等，由此會成為制造過氧化氫時阻礙穩定、安全運轉的原因。本發明的目的在于提供一種將利用蒽醌法制造過氧化氫時使用的工作溶液中的源自極性溶劑的改性物(酮體)再生成初始的醇成分，使過氧化氫的生產效率提高的方法。從經年使用的工作溶液中將包含酮體的有機溶劑成分蒸餾分離，在金屬催化劑的存在下進行氫化，由此再生成初始的醇成分，從而能夠更有效地制造過氧化氫。
【專利說明】
制造過氧化氫時使用的工作溶液的再生方法、以及使用經過 再生的工作溶液的過氧化氫的制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及利用蒽醌法制造過氧化氫時使用的工作溶液的再生方法。更為詳細地 涉及通過在金屬催化劑下對該工作溶液中的源自極性溶劑的改性物進行氫化處理，而再生 成初始的極性溶劑成分的工作溶液的再生方法、以及使用通過該處理方法得到的工作溶液 的過氧化氫的制造方法。
【背景技術】
[0002] 現在工業上進行的過氧化氫的主要的制造方法采用以蒽醌類為反應介質的方法， 通常被稱為蒽醌法。蒽醌類溶解于適當的有機溶劑中使用。有機溶劑單獨使用或以混合物 的形態使用，通常使用極性溶劑與非極性溶劑這2種的混合物。將蒽醌類溶解于有機溶劑制 得的溶液稱為工作溶液。
[0003] 在蒽醌法中，在還原工序中，在催化劑的存在下將上述工作溶液中的蒽醌類氫化， 生成蒽氫醌類。接著，在氧化工序中，利用空氣或含氧的氣體將該蒽氫醌類氧化，從而變回 蒽醌類，同時生成過氧化氫。在工作溶液中生成的過氧化氫通常利用水提取，從工作溶液分 離。提取了過氧化氫后的工作溶液再次返回還原工序，形成循環工藝。該工藝實質上由氫和 空氣制造過氧化氫，是效率極好、且有效的工藝。在工業上已經利用該循環工藝制造過氧化 氫。
[0004] 工作溶液中的有機溶劑也在反復進行氫化、氧化的循環的過程中改性，作為副產 物積累。該副產物主要是作為工作溶液中的極性溶劑的高級醇脫氫而成為酮體的物質。含 有大量酮體的工作溶液使混入其中的所希望的水分含量降低。其結果，導致催化劑活性的 惡化，會成為阻礙安全、穩定運轉的原因。另外，副產物中還含有有機溶劑成分的氧化物或 分解物。具體檢測出羧酸類、多元醇類、酚類等。這些副產物使工作溶液的比重或粘度、表面 張力等各種物理化學性質變化，因此經過工作溶液的還原、氧化、提取工序，成為過氧化氫 的生產效率降低的原因。
[0005] 在現有技術中，提出了除去經年使用的工作溶液中的各種副產物的方法和工作溶 液的再生方法。例如，已知使經過還原后的蒽醌類與堿性水溶液接觸，將不參與過氧化氫生 成的蒽醌類的副產物除去的方法。
[0006] 同樣作為進行藥品處理的方法，已知使用鋁、銨等的鹵化物的固體或水溶液，以 100~170 °C對工作溶液進行處理，使蒽醌類的副產物再生的方法。
[0007] 另外，還已知用臭氧對工作溶液進行處理，然后，用堿金屬氫氧化物水溶液進行提 取，使提取分離后的工作溶液與活性氧化鋁或活性氧化鎂接觸的方法。
[0008] 另一方面，為了將工作溶液中的有機溶劑分離，已知在進行第一級蒸餾、接著進行 將蒽醌類和單蒽系的低沸點物質分離的第二級蒸餾時，防止因餾出物的結晶造成的堵塞的 方法。
[0009] 另外，在專利文獻1中，記載了一種過氧化氫的制造方法，其特征在于，具備:在大 氣壓或大氣壓以下的壓力下對工作溶液進行蒸餾，由此回收有機溶劑的第一級蒸餾;和接 著在更低的壓力下，以200°C以上進行滯留時間1小時以上的蒸餾，由此回收蒽醌類的第二 級蒸餾，用再生催化劑對由全部餾出物調制的工作溶液進行處理。
[0010] 專利文獻2中記載了用堿性水溶液對源自有機溶劑的低沸點的改性物進行共沸蒸 餾并將其除去的方法。
[0011] 另外，專利文獻3中記載了對工作溶液進行蒸餾，將得到的有機溶劑與水進行接觸 處理，由此除去源自有機溶劑的改性物的方法。
[0012] 現有技術文獻 [0013]專利文獻
[0014] 專利文獻1:國際公開第2007/129769號 [0015] 專利文獻2:日本特開2008 - 87992號公報 [0016] 專利文獻3:日本特開2008 -120631號公報
【發明內容】
[0017] 發明所要解決的課題
[0018] 在如上所述提出的技術中報告了將反應介質中的副產物提取、除去的方法、源自 溶劑的改性物的除去方法，但并沒有提出有關將有機溶劑中作為極性溶劑的高級醇成分變 成酮體的物質再生、除去的方案。工作溶液中酮體的增加會使工作溶液的水分含量降低，導 致催化劑活性的惡化，進而成為阻礙安全運轉的原因。
[0019] 本發明的目的在于提供一種將利用蒽醌法制造過氧化氫時經年使用的工作溶液 中的源自極性溶劑的酮體再生成初始的醇成分，提高過氧化氫的生產效率的方法。
[0020] 用于解決課題的方法
[0021] 通過將供使用的工作溶液中的含有酮體的有機溶劑成分蒸餾分離，在金屬催化劑 的存在下將其氫化，從而再生成初始的醇成分，由此，能夠有效地制造過氧化氫，完成了本 發明。
[0022] 即，本發明如下所示。
[0023] 1.-種工作溶液的再生方法，其為在利用蒽醌法制造過氧化氫時連續使用的工作 溶液的再生方法，該再生方法包括:將含有醇和所述醇的酮體的有機溶劑成分從工作溶液 蒸餾、分離的工序;和在金屬催化劑的存在下對所得到的有機溶劑成分進行氫化處理，由所 述酮體再生醇的工序。
[0024] 2.如第1項所述的工作溶液的再生方法，通過在金屬催化劑的存在下對所述有機 溶劑進行氫化處理，使有機溶劑中的酮體的殘存率（=酮體/有機溶劑成分X 100)為10質 量％以下。
[0025] 3.如第1項所述的工作溶液的再生方法，上述金屬催化劑為包含選自鈀、銠、釕、 鉑、銅和鉻中的1種以上的金屬化合物。
[0026] 4.如第1項所述的工作溶液的再生方法，上述金屬催化劑為包含銅和/或鉻的金屬 化合物。
[0027] 5.如第1項所述的工作溶液的再生方法，上述金屬催化劑的添加量相對于上述有 機溶劑的質量為0.05質量％~10質量％。
[0028] 6.如第1項所述的工作溶液的再生方法，上述氫化處理的壓力為大氣壓~lOMpa。
[0029] 7.如第1項所述的工作溶液的再生方法，上述氫化處理的氫化溫度為140 °C~230 Γ。
[0030] 8.如第1項所述的工作溶液的再生方法，上述氫化處理的時間為0.5小時~100小 時。
[0031] 9.如第1項所述的工作溶液的再生方法，包括使所述氫化處理后的所述有機溶劑 成分與水和/或堿性水溶液進行接觸處理的工序。
[0032] 10.-種利用蒽醌法的過氧化氫的制造方法，使用通過第1項~第9項中任一項所 述的方法進行再生而得到的工作溶液。
[0033] 11. -種由第10項所述的制造方法制得的過氧化氫。
[0034]發明的效果
[0035]根據本發明，能夠將工作溶液中的源自極性溶劑的改性物再生、再利用，能夠期待 溶劑使用量的削減，結果，能夠實現制造成本的降低。并且能夠期待降低催化劑失活的危險 性，能夠實現有效的工藝。
【具體實施方式】
[0036]以下詳細說明本發明。以下的實施方式是用于說明本發明的例示，并不是要將本 發明僅限定于該實施方式。本發明只要不脫離其主旨，能夠以各種方式實施。
[0037] 如上所述，使蒽醌類溶解于有機溶劑而制得的溶液被稱為工作溶液。作為本發明 中使用的蒽醌類，優選烷基蒽醌、烷基四氫蒽醌或者它們的混合物。使用的烷基蒽醌和烷基 四氫蒽醌分別可以為多種烷基蒽醌和烷基四氫蒽醌的混合物。作為烷基蒽醌，可以例示乙 基蒽醌、叔丁基蒽醌、戊基蒽醌等。另外，作為烷基四氫蒽醌，可以例示乙基四氫蒽醌、叔丁 基四氫蒽醌、戊基四氫蒽醌等。
[0038] 作為有機溶劑，非極性溶劑和極性溶劑均可使用，但優選它們全都含有的溶劑。作 為非極性溶劑，可以列舉芳香族烴類。例如苯或包含碳原子數1~5的烷基取代基的苯衍生 物等。作為極性溶劑，可以例示高級醇、羧酸酯、四取代尿素、環狀尿素、三辛基磷酸等。
[0039] 在本發明中，在氫化催化劑(金屬催化劑）的存在下對從經年使用后的工作溶液蒸 餾回收得到的有機溶劑進行氫化。該金屬催化劑被載持于載體，金屬化合物優選至少包含 選自銅、鉻、鈀、銠、釕和鉑中的1種以上的金屬化合物，特別優選包含銅和/或鉻的催化劑。
[0040] 另外，該催化劑化合物通常為金屬的狀態，但也可以為在反應條件下容易被還原 而形成金屬的氧化物的形態。另外，這些金屬也可以為載持于載體的形態。催化劑量對本發 明的效果不是決定性的，只要是氫化反應充分進行所需要的量即可。
[0041] 本發明的過氧化氫的制造方法包括如下工序:通過蒸餾操作，將因連續重復使用 有機溶劑成分發生了氧化、劣化的、長時間使用的工作溶液，分離為包含烷基蒽醌類和/或 烷基四氫蒽醌類的反應介質、和包含酮體的有機溶劑成分，進而在金屬催化劑下對該有機 溶劑成分進行氫化處理，由此將有機溶劑成分中的酮體再生成初始的醇成分，與如上所述 分離得到的烷基蒽醌類和/或烷基四氫蒽醌類混合，在過氧化氫的制造中再利用。
[0042] 其中，從氧化工序的廢氣中回收的有機溶劑等、從過氧化氫制造工藝各處回收的 有機溶劑成分也可以與上述工作溶液或有機溶劑成分混合，進行蒸餾、氫化處理。
[0043] 本發明中所使用的工作溶液是因連續重復使用而有機溶劑成分的氧化、劣化物增 多的工作溶液。只是擔心在進行用于分離為反應介質和有機溶劑成分的蒸餾操作時，如果 在工作溶液中殘留過氧化氫，就可能引起異常分解。因此，上述工作溶液優選在實施蒸餾操 作前與水充分地接觸，從而去除了過氧化氫的狀態。作為這里使用的水，優選蒸餾水、離子 交換水、用反浸透法等的精制后的水。也優選使用由上述以外的方法精制得到的水。特別是 作為清洗用的水優選純水。
[0044] 上述工作溶液與水的混合方法可以使用通常已知的方法。例如有攪拌、振蕩、以及 利用不活潑氣體的鼓泡、并流和交流接觸法等，但不限于這些方法，只要是能夠使上述工作 溶液與水高效接觸的方法即可。
[0045] 接觸的水的容量沒有重要的上限，可以根據接觸的裝置和操作的情況適當選擇。 工作溶液與水的接觸時間沒有重要的上限，可以根據接觸的裝置和作業的情況適當選擇。 另外，工作溶液與水的接觸溫度在0 °C~70°C、優選10°C~60 °C、特別優選20~50 °C的范圍 與工作溶液接觸。在該范圍時，能夠將過氧化氫有效地除去。另外，關于工作溶液與水的接 觸處理中的壓力沒有特別限定，通常適合保持在常壓。完成接觸后的水從工作溶液分離并 被排出。
[0046] 長時間使用后的工作溶液通過蒸餾操作被分離為包含烷基蒽醌類和/或烷基四氫 蒽醌類的反應介質、和有機溶劑成分。在本發明的蒸餾操作中，優選以常壓或常壓以下的壓 力將工作溶液中的有機溶劑成分蒸餾，作為裝置，能夠使用通常所用的蒸餾設備，沒有特別 限制。例如可以列舉間歇式蒸餾裝置、連續式蒸餾裝置、薄膜蒸餾裝置等。具體的操作條件 可以應用國際公開2007/129769號所公開的條件。作為蒸餾條件的溫度和壓力可以根據工 作溶液所使用的溶劑適當選擇，因此不能一概而論，可以從以下所示的條件中選擇。壓力適 合lkPa~100kPa(大氣壓），更優選5~80kPa，進一步優選5~30kPa。溫度設為蒸餾到殘留溶 劑量為5質量％以下的條件來確定。通常將由溶劑的餾出開始的釜溫度上升50~100°C左右 的溫度的時刻看作蒸餾結束。例如在13kPa的減壓下釜溫度130°C溶劑開始餾出的情況下， 在釜溫度達到200°C的時刻結束蒸餾即可。
[0047] <工作溶液的再生>
[0048]通過將本發明中蒸餾回收后的上述有機溶劑成分在金屬催化劑下氫化，有機溶劑 成分的氧化、劣化物被再生成初始的有機溶劑成分。作為裝置，能夠使用通常所用的能夠加 壓的反應設備，沒有特別限制。例如可以列舉間歇反應裝置、連續反應裝置等，優選間歇反 應裝置。其中，有機溶劑成分、氫化催化劑與氫充分混合對于氫化反應有利。混合方法能夠 使用通常已知的方法。例如有攪拌、振蕩和反應液的循環等，但并不限定于這些方法，只要 是上述有機溶劑成分、氫化催化劑能夠與氫高效地接觸的方法即可。
[0049] <蒸餾回收的有機溶劑的氫化>
[0050] 在本發明中，經過蒸餾回收的有機溶劑供于氫化反應。關于氫化催化劑的添加量， 只要是對于進行氫化反應而言充分的量就沒有特別限制，相對于有機溶劑成分的重量，氫 化催化劑以金屬成分量計優選為0.05~10質量％，更優選為0.1~8質量％，特別優選為0.2 ~5質量％。
[0051] 同樣，關于氫化溫度和氫化壓力也沒有特別限制，氫化溫度優選為100°C~230°C， 更優選為140 °C~230 °C，特別優選的溫度為150 °C~210 °C。
[0052] 氫化壓力為大氣壓以上，優選為0.8MPa以上，進一步優選為1.2MPa以上，特別優選 為l.SMPa以上。上限壓力依賴于氫化裝置，安全上優選lOMPa以下。
[0053] 關于氫化時間，只要達到氫化反應結束就沒有特別限制，優選為0.5小時~100小 時，更優選為1小時~80小時，特別優選為2小時~50小時。關于氫化反應的終點，例如將有 機溶劑中的酮體的殘存率達到10%以下時作為反應結束，該值越低越好，可以適當選擇。更 優選為8 %以下，進一步優選為7 %以下。
[0054] 在本發明中，從反應器中取出結束了氫化處理的有機溶劑，與氫化催化劑分離。分 離手段能夠使用通常已知的方法。例如濾紙、燒結金屬過濾器、金屬纖維過濾器、樹脂制過 濾器、離心分離，但并不限于這些，只要是包括用于分離的部件的形狀、上述有機溶劑成分 與氫化催化劑能夠高效地分離即可。
[0055] 在本發明中，通過上述方法分離得到的氫化處理后的有機溶劑成分更優選用堿性 水溶液進行共沸蒸餾或者用堿性水溶液或水進行接觸處理。由此，能夠將作為酮體以外的 改性物的二甲基苯甲酸、烷基苯二甲酸酐、脂肪族羧酸類、三甲基苯酚和2,6-二甲基一 4 一 庚二醇等的不容易通過蒸餾和氫化反應除去的氧化、劣化物除去。作為具體的操作條件，可 以應用日本特開2008 - 87992號公報或日本特開2008 -120631號公報所公開的條件。
[0056] 本發明中通過上述操作得到的有機溶劑成分與通過上述蒸餾操作回收的反應介 質或新的反應介質混合，作為工作溶液返回過氧化氫制造工藝而被再利用。
[0057] 實施例
[0058]以下，通過實施例對本發明進行更為詳細的說明，但本發明不限于這些實施例。其 中，在本發明中，工作溶液中的作為非極性溶劑的芳香族烴使用假枯烯(PSC)，作為極性溶 劑的高級醇使用二異丁基甲醇(DIBC)。源自二異丁基甲醇的酮體為二異丁基酮(DIBK)，利 用氣相色譜(GC)測定各有機溶劑成分。各有機溶劑成分內，作為其他成分確認到了不能利 用氫化處理再生的作為有機溶劑的改性物的二甲基苯甲酸、烷基苯二甲酸酐、脂肪族羧酸 類、三甲基苯酚和2,6-二甲基一 4 一庚二醇等。
[0059] <溶劑的酸價測定>
[0060]溶劑的酸價測定根據JIS-K0070進行。具體如下所述。首先，在燒瓶中分別加入溶 劑的試樣40mL和N/10碳酸鈉水溶液20mL秤量，以50 °C萃取15分鐘。將經過萃取后的內容物 在分液漏斗中靜置，將生成的碳酸鈉溶液層（下層）用假枯烯20ml清洗后，在碳酸鈉溶液層 5mL中加入純水，制成40ml的試樣，用N/20鹽酸滴定。然后根據以下的式子，求出溶劑樣品的 酸價A 〇
[0061] A=(B/R-C/S) XNXFXU/VX1000
[0062](式中，A:酸價(酸成分測定值(mmol/L))、B:空白滴定量(mL)、C:試樣滴定量(mL)、 R:空白體積(5mL)、S:滴定試樣體積(5mL)、N:滴定液濃度(0.05mo 1 /L)、F:滴定液因子、U:萃 取時萃取液的體積(mL)、V:萃取時樣品的體積(mL)。）
[0063] <工作溶液的水分量測定>
[0064] 制得的工作溶液的水分量測定使用京都電子產業株式會社制Karl Fischer MKS-520。具體如下所述。首先，將制得的工作溶液采集到2ml的全容吸移管中，注入京都電 子產業株式會社制Karl Fischer MKS - 520的滴定容器內。作為滴定劑使用Aqua micron滴 定劑SS 3mg進行滴定，利用容量滴定法測定水分量。
[0065] <工作溶液的活性試驗>
[0066] 使用安裝有攪拌槳的間歇式的評價裝置如下所述進行通過上述處理得到的工作 溶液的性能確認試驗。在上述間歇式的反應槽中投加催化劑1重量份和工作溶液20重量份。 將反應槽氣密后，對反應體系內進行氫置換。以lOOOrpm攪拌槳攪拌30分鐘，測定每單位催 化劑的氫吸收量。反應溫度控制為30°C，反應壓力控制為常壓。這里使用的催化劑是日本特 開平9 一 271670號公報中公開的二氧化硅載持鈀催化劑。
[0067] 參考例1
[0068] <作為處理原料的有機溶劑成分的回收>
[0069 ]作為本發明的第1蒸餾工序中使用的工作溶液，使用實際的過氧化氫制造裝置中 經年使用后的工作溶液。從過氧化氫制造裝置取出工作溶液2000ml。工作溶液內的反應介 質為戊基蒽醌、戊基四氫蒽醌。在第1階段的有機溶劑成分的回收時，在具備蒸餾裝置的 1000ml燒瓶內預先加入400ml的工作溶液，將真空度控制為13kPa，從室溫提高溫度。在釜的 溫度達到130°C的時刻開始餾出，由于燒瓶內的液量逐漸減少，而逐漸追加剩余的工作溶 液，在總加入量達到2000ml的時刻停止追加。在停止工作溶液的追加后，繼續蒸餾直到蒸餾 釜的溫度達到200°C，這個過程需要2小時，回收有機溶劑成分。此時，將蒸餾釜的燒瓶內剩 留的蒽醌類稱為"分離的反應介質"。利用GC對該分離的反應介質中的有機溶劑成分進行分 析，結果合計為1質量％以下。
[0070] 另一方面，所回收的有機溶劑成分為1400ml。將其稱為蒸餾回收溶劑。利用GC對該 蒸餾回收溶劑中的有機溶劑成分進行分析，結果假枯烯/二異丁基甲醇/二異丁基酮= 62.4 質量％/11.8質量％/25.4質量％。另外，該蒸餾回收溶劑的酸價為84mg-KOH/g(表1)。
[0071] <工作溶液的制備>
[0072] 將上述的"分離的反應介質"（蒸餾回收時的釜的殘渣）與蒸餾回收溶劑混合使得 固體成分(戊基蒽醌和戊基四氫蒽醌)濃度為250g/L，而且添加純水5g，進行攪拌后，在室溫 (20°C~25°C)靜置約2小時，得到工作溶液。所得到的工作溶液的水分量為2.4g/L(表1)。
[0073] 此外，考慮到工作溶液中優選含有適量的水分這一點，預先在上述混合液中添加 超過飽和水分量的純水5g后，也對混合液實際所含的水分量(飽和水分量)進行測定。以下 的各實施例和參考例中也同樣，關于這些實施例等的水分量的評價結果在后面說明。
[0074] <工作溶液的活性試驗>
[0075]進行上述制備的工作溶液的活性試驗。以這里所得到的氫吸收量為基準，將相對 氫吸收率設為100% (表1)。
[0076] 實施例1
[0077] <蒸餾回收溶劑的氫化>
[0078]在高壓釜中添加上述的蒸餾回收溶劑900g和作為催化劑的日揮觸媒化成株式會 社制N203SD(Cu - Cr系催化劑)9g(相對于蒸餾回收溶劑為1質量％ )，進行7小時氫化反應。 反應溫度控制為200 °C，反應壓力控制為2. OMPa。氫化反應結束后，靜置到室溫，然后，催化 劑用ADVANTEC制過濾器No. 1過濾分離。對蒸餾回收溶劑實施了氫化反應后的溶劑稱為氫化 溶劑。利用GC對該氫化溶劑成分進行分析，結果假枯烯/二異丁基甲醇/二異丁基酮= 62.4 質量％/30.8質量％/6.4質量％。伴隨氫化反應的時間經過的氫化溶劑成分的GC分析結果 如表1所示。另外，該氫化溶劑的酸價為81mg-ΚΟΗ/g(表1)。
[0079] <工作溶液的制備>
[0080] 將上述的"分離的反應介質"（蒸餾回收時的釜的殘渣）與氫化溶劑混合使得固體 成分(戊基蒽醌和戊基四氫蒽醌)濃度為250g/L，再添加純水5g，進行攪拌后，在室溫(20°C ~25°C)靜置約2小時，得到工作溶液。
[0081 ]所得到的工作溶液的水分量為3.6g/L(表1)。
[0082] <工作溶液的活性試驗>
[0083] 進行所得到的工作溶液的活性試驗。該工作溶液的相對氫吸收率為153% (表1)。
[0084] 實施例2
[0085] <蒸餾回收溶劑的氫化>
[0086]催化劑量相對于蒸餾回收溶劑控制為0.4質量％，反應溫度控制為160°C，反應壓 力控制為1.6MPa，除此以外，在與實施例1同樣的條件下合計進行80小時蒸餾回收溶劑的氫 化處理。氫化溶劑成分為假枯烯/二異丁基甲醇/二異丁基酮= 62.2質量％/30.3質量％/ 6.9質量％。伴隨氫化反應的時間經過的氫化溶劑成分的GC分析結果如表1所示。另外，該氫 化溶劑的酸價為82mg-KOH/g(表1)。
[0087] <工作溶液的制備>
[0088]按照與實施例1同樣的方法制備工作溶液。該工作溶液的水分量為3.5g/L(表1)。 [0089] <工作溶液的活性試驗>
[0090] 按照與實施例1同樣的方法，進行所得到的工作溶液的活性試驗。該工作溶液的相 對氫吸收率為151 % (表1)。
[0091] 實施例3
[0092] <蒸餾回收溶劑的氫化>
[0093] 將反應溫度控制為160°C，將反應壓力控制為2. OMPa，除此以外，按照與實施例1同 樣的條件進行9小時蒸餾回收溶劑的氫化處理。氫化溶劑成分為假枯烯/二異丁基甲醇/二 異丁基酮= 62.3質量％/31.1質量％/6.1質量％。伴隨氫化反應的時間經過的氫化溶劑成 分的GC分析結果如表1所示。另外，該氫化溶劑的酸價為82mg-KOH/g(表1)。
[0094] <工作溶液的制備>
[0095]按照與實施例1同樣的方法制備工作溶液。該工作溶液的水分量為3.6g/L(表1)。 [0096] <工作溶液的活性試驗>
[0097]按照與實施例1同樣的方法進行所得到的工作溶液的活性試驗。該工作溶液的相 對氫吸收率為152% (表1)。
[0098] 實施例4
[0099] <蒸餾回收溶劑的氫化>
[0100] 加入實施例1的2倍量、即1800g的蒸餾回收溶劑量和催化劑14.4g，控制在反應溫 度為160°C開始、從反應開始經過2小時后將反應溫度升溫至200°C，除此以外，按照與實施 例1同樣的方法，合計進行8.5小時蒸餾回收溶劑的氫化處理。氫化溶劑成分為假枯烯/二異 丁基甲醇/二異丁基酮= 62.3質量％/30.6質量％/6.6質量％。伴隨氫化反應的時間經過的 氫化溶劑成分的GC分析結果如表1所示。另外，該氫化溶劑的酸價為81mg-KOH/g(表1)。 [0101] <工作溶液的制備>
[0102]按照與實施例1同樣的方法制備工作溶液。該工作溶液的水分量為3.5g/L(表1)。
[0103] <工作溶液的活性試驗>
[0104] 按照與實施例1同樣的方法進行所得到的工作溶液的活性試驗。該工作溶液的相 對氫吸收率為151 % (表1)。
[0105] 實施例5
[0106] <蒸餾回收溶劑的氫化>
[0107] 將反應溫度控制為220°C，將反應壓力控制為1. OMPa，除此以外，按照與實施例1同 樣的方法進行氫化12.5小時。氫化溶劑成分為假枯烯/二異丁基甲醇/二異丁基酮= 62.4質 量％/30.8質量％/6.4質量％。伴隨氫化反應的時間經過的氫化溶劑成分的GC分析結果如 表1所示。另外，該氫化溶劑的酸價為82mg-KOH/g(表1)。
[0108] <工作溶液的制備>
[0109] 按照與實施例1同樣的方法制備工作溶液。該工作溶液的水分量為3.6g/L(表1)。
[0110] <工作溶液的活性試驗>
[0111] 按照與實施例1同樣的方法進行所得到的工作溶液的活性試驗。該工作溶液的相 對氫吸收率為152% (表1)。
[0112] 參考例2
[0113] <工作溶液的制備>
[0114]首先，制備由未使用的假枯烯60容量％和二異丁基甲醇40容量％構成的混合溶 液。該混合溶劑的成分為假枯烯/二異丁基甲醇/二異丁基酮= 60.8質量％/38.1質量％/ 1 .〇質量％。另外，該混合溶劑的酸價為〇mg-KOH/g(表1)。
[0115] 以該混合溶劑中戊基蒽醌的濃度為0.6mol/L的方式溶解于新的戊基蒽醌83g中， 再添加純水5g，進行攪拌后，在室溫(20°C~25°C)靜置約2小時，得到工作溶液。所得到的工 作溶液的水分量為4.1g/L(表1)。
[0116] <工作溶液的活性試驗>
[0117] 按照與實施例1同樣的方法進行所得到的工作溶液的活性試驗。該工作溶液的相 對氫吸收率為168% (表1)。
[0118] 參考例3
[0119] <蒸餾回收溶劑的氫化>
[0120] 除了將反應溫度設為120°C以外，使用與實施例1同樣的方法。但是，反應不進行。
[0121] 參考例4<蒸餾回收溶劑的氫化>
[0122] 除了將催化劑種類設為日揮催化劑化成(株）制SN-750(Ni系催化劑）、將反應溫 度設為120°C以外，使用與實施例1同樣的方法。但是，反應不進行。
[0123] 參考例5
[0124] <蒸餾回收溶劑的氫化>
[0125] 除了將催化劑種類設為日揮催化劑化成(株）制SN-750(Ni系催化劑）、將反應開 始溫度設為100°c，除此以外，使用與實施例1相同的方法。但是，由于反應不進行，所以從反 應開始經過2小時后，將反應溫度設為160°C。伴隨反應溫度上升，觀測到氫吸收，因此即使 在170°C也是其反應2小時，但同時低沸分也發生增加，二異丁基酮殘存率為14.3質量％ (表 1)〇
[0126] 實施例6
[0127] <氫化溶劑的堿共沸處理>
[0128] 按照日本特開2008 - 87992號公報所公開的方法，對在與實施例1同樣的條件下對 蒸餾回收溶劑進行處理而得到的氫化溶劑進行堿共沸處理。即，在具備填充有Mellapak的 精餾塔和攪拌器的蒸餾裝置中加入1 .〇%氫氧化鈉水溶液l〇〇ml，連續地添加按照與實施例 1同樣的條件對蒸餾回收溶劑進行處理而得到的氫化溶劑，加熱使氫化溶劑與水的混合物 餾出。將該混合物在分離層分液，餾出水作為回流水返回蒸餾釜，僅回收餾出的被精制的氫 化溶劑。氫化溶劑連續供給，在總量達到l〇〇〇ml的時刻停止供給。該經過精制的氫化溶劑的 酸價為〇mg KOH/g(表1)。
[0129] <工作溶液的制備>
[0130] 使用利用上述方法制得的經過精制的氫化溶劑，按照與實施例1同樣的方法制備 工作溶液。該工作溶液的水分量為3.6g/L(表1)。
[0131 ] <工作溶液的活性試驗>
[0132] 按照與實施例1同樣的方法進行所得到的工作溶液的活性試驗。該工作溶液的相 對氫吸收率為159% (表1)。
[0133] 實施例7
[0134] <氫化溶劑的堿清洗>
[0135] 利用堿性水溶液清洗在與實施例1同樣的條件下對蒸餾回收溶劑進行處理而得到 的氫化溶劑。作為堿性水溶液，使用0.5 %氫氧化鈉水溶液。將氫化溶劑2 5 0 m 1和上述的 0.5 %氫氧化鈉水溶液10 0 m 1加入分液漏斗。氫化溶劑和堿性水溶液預先溫度調節達到3 0 °C。將該分液漏斗設置于振蕩器(Yamato科學制ShakerSA31)，振蕩強度以280次/分鐘的強 度振蕩5分鐘。然后靜置60分鐘，使氫化溶劑和氫氧化鈉水溶液分離為上層和下層。回收從 分液漏斗分離出的上層的氫化溶劑。
[0136] <水洗處理>
[0137] 上述堿清洗后，如下所述進行回收的氫化溶劑的水洗處理。在分液漏斗中加入該 氫化溶劑和純水l〇〇ml，按照上述方法振蕩5分鐘。另外振蕩后靜置60分鐘，將氫化溶劑和水 層分離。除去下層的水層，再重新追加純水90ml，進行同樣的振蕩操作。振蕩后同樣除去水 層。再次進行水洗，合計進行3次水洗。此時的水溫預先溫度調節為30°C。經過精制后的氫化 溶劑的酸價為3 lmgKOH/g (表1)。
[0138] <工作溶液的制備>
[0139] 使用按照上述的方法得到的氫化溶劑，按照與實施例1同樣的方法制備工作溶液。 所得到的工作溶液的水分量為3.5g/L(表1)。
[0140] <工作溶液的活性試驗>
[0141 ]按照與實施例1同樣的方法進行所得到的工作溶液的活性試驗。該工作溶液的相 對氫吸收率為158% (表1)。
[0142] 實施例8
[0143] <氫化溶劑的水洗處理>
[0144] 用純水清洗在與實施例1同樣的條件下對蒸餾回收溶劑進行處理而得到的氫化溶 劑。水洗處理使用對流式5段混合沉降式萃取器，使用氫化溶劑的體積比5倍的純水。經過精 制后的氫化溶劑的酸價為64mgK0H/g(表1)。
[0145] <工作溶液的制備>
[0146] 使用按照上述的方法得到的氫化溶劑，按照與實施例1同樣的方法制備工作溶液。 該工作溶液的水分量為3.5g/L(表1)。
[0147] <工作溶液的活性試驗>
[0148] 按照與實施例1同樣的方法進行所得到的工作溶液的活性試驗。該工作溶液的相 對氫吸收率為155% (表1)。
[0149] [表 1]
[0150]
[0151] PSC:假枯烯;DIBC:二異丁基甲醇;DIBK:二異丁基酮。
[0152] 如上所述，在各實施例中，通過將經年使用后的工作溶液的有機溶劑成分(蒸餾回 收溶劑）中的酮體(DIBK)還原為醇，氫的吸收效率提高。即，在有機溶劑成分中含有25.4質 量％的酮體的參考例1中，相對吸收效率為100%，而在各實施例中，通過使有機溶劑成分中 的酮體降低到10質量％以下，具體降低到6~7質量％，相對吸收效率改善至150 %以上(參 照表1)。可以說該值接近使用未使用的工作溶液作為試樣的參考例2中的168%。
[0153] 而且，由于在蒽醌法中氫的吸收效率與過氧化氫的生產效率成比例，因此通過使 有機溶劑中的酮體的殘存率為10質量％以下，確認到利用工作溶液生產過氧化氫的效率得 到改善。
[0154] 其中，作為能夠改善過氧化氫的生產效率的更具體的理由，可以考慮如下。
[0155] 可以確認在有機溶劑成分中含有大量酮體的參考例1中，有機溶劑成分(蒸餾回收 溶劑）中僅含有水分2.4(g/L)，而在酮體的含量低的各實施例中，含有與使用未使用的工作 溶液的參考例2的值(4. l(g/L))接近的3~4(g/L)。這樣，由于酮體的含量低的工作溶液中 可以含有適度量的水分，所以能夠抑制會對過氧化氫制造造成不良影響的游離水的產生。 這樣通過抑制游離水的產生，氫的吸收效率得到，可以說這是能夠提高過氧化氫的生產效 率的主要理由。
[0156] 此外，在使有機溶劑成分與堿性水溶液或水接觸過的實施例6~8中，與參考例1和 其他實施例相比，酸價的值大幅度降低(參照表1)。由該結果可以確認:通過使有機溶劑成 分與堿性水溶液或水接觸的處理工序，還能夠除去酮體以外的酸性的雜質。
[0157] 另外，根據本發明，能夠使酮體有效地再生為醇。作為其理由，可以列舉:在本發明 中，不需要選擇性地僅將酮體從工作溶液中分離的工序，例如使含有非極性溶劑等的有機 溶劑成分從工作溶液分離，使有機溶劑成分直接與催化劑反應即可。在蒽醌法中通常使用 的有機溶劑成分能夠與蒽醌類容易地分離，這樣的有機溶劑成分的分離與僅將酮體選擇性 分離相比非常容易。
【主權項】
1. 一種工作溶液的再生方法，其特征在于： 其為在利用蒽醌法制造過氧化氫時連續使用的工作溶液的再生方法， 該再生方法包括:將含有醇和所述醇的酮體的有機溶劑成分從工作溶液蒸餾、分離的 工序;和在金屬催化劑的存在下對所得到的有機溶劑成分進行氫化處理，由所述酮體再生 醇的工序。2. 如權利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于： 通過在金屬催化劑的存在下對所述有機溶劑進行氫化處理，使有機溶劑中的酮體的殘 存率（=酮體/有機溶劑成分X1 〇〇)為1 〇質量％以下。3. 如權利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于： 所述金屬催化劑為包含選自鈀、銠、釕、鉑、銅和鉻中的1種以上的金屬化合物。4. 如權利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于： 所述金屬催化劑為包含銅和/或鉻的金屬化合物。5. 如權利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于： 所述金屬催化劑的添加量相對于所述有機溶劑的質量為0.05質量％~10質量％。6. 如權利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于： 所述氫化處理的壓力為大氣壓~lOMpa。7. 如權利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于： 所述氫化處理的氫化溫度為140 °C~230 °C。8. 如權利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于： 所述氫化處理的時間為〇. 5小時~100小時。9. 如權利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于： 包括使所述氫化處理后的所述有機溶劑成分與水和/或堿性水溶液進行接觸處理的工 序。10. -種利用蒽醌法的過氧化氫的制造方法，其特征在于： 使用通過權利要求1~9中任一項所述的方法進行再生而得到的工作溶液。11. 一種由權利要求10所述的制造方法制得的過氧化氫。
【文檔編號】C07C39/12GK105916804SQ201480045788
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年8月8日
【發明人】長谷川浩, 和田祐加子, 竹內基晴
【申請人】三菱瓦斯化學株式會社