儲存和釋放氫氣的方法
【專利摘要】本發明提供了產生氫氣的方法，其包括在反應容器中催化分解甲酸鉀的濃縮水溶液以形成碳酸氫鹽漿料和氫氣，從所述反應容器中排出氫氣，以及用氧化劑處理包含碳酸氫鹽漿料和催化劑的混合物，由此再生催化劑。本發明還描述了該方法中使用的Pd/C催化劑。
【專利說明】
儲存和釋放氫氣的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及基于碳酸氫鹽-甲酸鹽循環系統用于提供呈可儲存和可運輸形式的氫 氣的方法。
【背景技術】
[0002] 碳酸氛鹽-甲酸鹽循環已由Zaidman,Weiner and Sasson[Int.J.Hydrogen Energy, 11 (5) ,ρρ ·341-347( 1986)以及Weiner,Blum,Feilchenfeld,Sasson and Zalmanov [Journal of Catalysis, 110 ,pp · 184-190( 1988)]描述，表明甲酸鹽水溶液作為氫氣載體 的用途。所述碳酸氫鹽-甲酸鹽循環由兩階段組成，如下列化學方程式所示：
[0003]
[0004] 第一階段涉及將碳酸氫鹽還原成甲酸鹽。為此，呈水溶液形式的碳酸氫鹽與氫氣 在約35°C在氫氣壓力下反應，得到相應的甲酸鹽的水溶液。根據要求，逆反應通常在約70° 和大氣壓進行，由此甲酸鹽被分解以產生碳酸氫鹽和氫氣。然后氫氣可用于任何期望的目 的，例如，作為燃料材料。由此可見，在第一階段（甲酸鹽合成），所述系統裝載有氫氣，其在 第二階段（甲酸鹽分解)釋放和遞送。這兩個階段都在催化劑存在下進行，例如非均相催化 劑諸如鈀。
[0005] Kramer、Levy和Warshawsky[Int·J·Hydrogen Energy，20(3)，pp·229-233(1995)] 研究了碳酸氫鹽-甲酸鹽循環中使用的催化劑的活性，由3.5MKHC0 3溶液與氫氣反應得到甲 酸鹽開始。作者報道了所使用的鈀催化劑的活性隨時間降低，這表明該催化劑可通過以下 一系列步驟進行再生：（i)從溶液中分離催化劑；（ii)在環境溫度用蒸餾水洗滌；（iii)在 120°C在氬氣氣氛下干燥；（iv)用氧氣或空氣氧化該催化劑。
[0006] 這將有益地提供一種方法，即允許氫氣儲存和生產能力增強，并且同時提供一種 用于處理和再生所用催化劑的簡便方式。
【發明內容】
[0007] 分別研究了碳酸氫鉀和甲酸鉀在0至70°C和0至90°C溫度范圍的溶解度對溫度的 依賴性。溶解度曲線圖示于圖1中，表明與甲酸鉀相比，碳酸氫鉀明顯較少溶于水。結果表 明，與甲酸鉀相比，從氫氣儲存容量的角度而言，碳酸氫鉀的降低的溶解度可對碳酸氫鹽-甲酸鹽系統帶來嚴重限制。
[0008] 發明人發現催化驅動的碳酸氫鹽-甲酸鹽儲存循環可如下產生：用碳酸氫鹽漿料 (代替碳酸氫鹽溶液)開始，其經與氫氣反應得到高度濃縮的甲酸鹽水溶液。該甲酸鹽溶液 的催化分解反過來產生碳酸氫鹽漿料和氫氣。出人意料的是，由碳酸氫鹽、催化劑和少量水 的固體混合物組成的碳酸氫鹽漿料，允許容易再生催化劑。再生通過以下方式完成:例如在 升高的溫度在劇烈混合下，使漿料暴露于空氣或氧氣，由此使催化劑恢復其活性。
[0009] 本文所使用的術語"碳酸氫鹽漿料"，意指一種或多種呈固體形式的碳酸氫鹽(例 如，固體KHC03)，優選呈與水的混合物形式。固體碳酸氫鹽組分和碳酸氫鹽漿料的水相的重 量比優選不小于1:1，且更優選不小于2:1。
[0010] 因此，本發明涉及一種用于產生氫氣的方法，其包括在反應容器中催化分解甲酸 鉀的濃縮水溶液以形成碳酸氫鹽漿料和氫氣，從所述反應容器中排出氫氣，以及用氧化劑 處理包含碳酸氫鹽漿料和催化劑的混合物，由此再生所述催化劑。甲酸鹽分解產生氫氣可 在加熱下被推進，而且還可在環境溫度、在酸性環境中被推進。更具體地，甲酸鹽的分解在 高于50°C，例如范圍為50至70°C的溫度發生，或借助于酸在低于50°C，例如范圍為0至45°C 的溫度發生。
[0011] 本發明還涉及一種用于儲存氫氣的方法，其包括用氧化劑處理碳酸氫鉀漿料和催 化劑的混合物，以及在反應容器中催化還原所述碳酸氫鹽漿料以形成甲酸鉀的濃縮水溶 液。
[0012] 本發明的另一個方面涉及碳酸氫鹽漿料與催化劑顆粒的混合物在碳酸氫鹽至甲 酸鹽的非均相催化氫化中的用途。將用氧化劑周期性地處理漿料，由此使催化劑再生。
[0013] 更具體地，本發明涉及用于儲存氫氣和隨后釋放氫氣的方法，其包括：
[0014] (i)在反應容器中催化氫化碳酸氫鉀漿料以形成甲酸鉀的濃縮水溶液；
[0015] (ii)在反應容器中催化分解所述甲酸鹽溶液以形成碳酸氫鹽漿料和氫氣；
[0016] (iii)從所述第二反應容器中排出氫氣，和
[0017] (iv)用氧化劑處理包含所述碳酸氫鹽漿料和催化劑的混合物，由此再生所述催化 劑。
[0018] 本發明的方法涉及通過非均相催化還原碳酸氫鉀漿料來合成甲酸鉀的水溶液。為 此，將碳酸氫鹽和水裝入合適的反應容器中，接著添加催化劑。然而，應當注意的是，催化劑 通常含有一些水。催化劑中的水含量可足夠用于漿料形成，使得不必要向反應容器中添加 水。反應容器能夠承受高的壓力（例如，高壓釜）。特別優選的碳酸氫鹽是碳酸氫鉀。如上所 述調節碳酸氫鹽和水的量，在反應容器中形成漿料。
[0019] 所述方法中可采用的催化劑包括鈀或經負載的鈀，例如，負載于炭上的鈀。鈀/ PANI(聚苯胺）、鈀/CNT(碳納米管)和鈀/在離子液體中處理過的蒙脫石(將蒙脫石懸浮于離 子液體中，然后在用作鈀載體前過濾)也可用于本發明的方法中。不同形式的經負載的鈀催 化劑的制備示例說明于下文工作實施例中。合適的催化劑也可商購自Engelhard，Johnson Matthey和Sigma-Aldrich。碳酸氫鹽和催化劑的摩爾比的范圍為50 :1至1000 :1，優選約 200:1至700:1。
[0020]碳酸氫鹽向甲酸鹽的轉化是在氫氣存在下完成的。因此，在范圍為25°C至70°C的 溫度，優選在約35°C，向反應容器中供給氫氣至約4-25個大氣壓的壓力。將反應混合物在攪 拌下保持不小于1小時，例如，約2小時，由此完成甲酸鹽合成。所得溶液中甲酸鹽的濃度不 小于4M，優選不小于511且更優選不小于8M，且可高至飽和。
[0021 ] 例如，從8.0至15.7M(在室溫測量；甲酸鹽在70°C的溶解限度是16M)。當術語諸如 "甲酸鉀的濃縮水溶液"在本文中使用時，則溶液意欲具有上述濃度特性(例如，具有不小于 4M的濃度，優選不小于5M，且更優選不小于8M等）。
[0022]應當注意的是，在此方法的第一階段中所用的氫氣可來自市售鋼瓶，在這種情況 下，本發明的方法主要用于使氣態氫轉換成"潛伏的（latent)"形式，即甲酸水性載體，這對 處理用于儲存和運輸而言是更加容易和安全的。然而，氫氣可在原位產生，例如借助于電化 學方法，隨后在電極上逸出的氫氣直接被碳酸氫鹽漿料吸收。
[0023]本發明的方法涉及用于產生氫氣的甲酸鹽水溶液的分解。應當理解的是，在許多 情況下，甲酸鹽的合成和分解均在同一反應容器中進行（即，在單一反應容器中）。然而，在 當甲酸鹽溶液在一個地方產生并隨后轉移到另一個地方(即，具有其預定用途的位置)的情 況下，則用于儲存和釋放氫氣的反應容器可以是不同的。
[0024]甲酸鹽的分解在大氣壓下在優選不低于0°C的溫度，例如范圍為0至45°C的溫度， 借助于酸（例如，在15 °C至30 °C的溫度)進行，或當所述過程缺乏酸化時在范圍為50 °C至70 °C的溫度進行。分解反應持續不少于30分鐘，例如，約45分鐘。甲酸鹽和催化劑的摩爾比范 圍為50:1 至1000:1，優選約200:1 至700:1。
[0025] 在分解步驟完成后，所產生的氫氣從反應容器中排出并輸送到并且用于例如發電 系統，例如，涉及使用氫氣的燃料電池。實施例示例于下文所述的圖3中。
[0026] 氫氣排出后，留在反應器中的反應物料由碳酸氫鹽漿料與催化劑顆粒的混合物組 成。用氧化劑(最優選空氣或氧氣)處理漿料。將氧化劑氣體供給到反應器中直至壓力不小 于1個大氣壓，例如，1個大氣壓至10個大氣壓，并將反應器的內容物充分混合，使得催化劑 顆粒暴露于氧化劑。例如，可使用螺旋式葉輪(screw impeller)進行混合。再生步驟優選在 不低于50°C的溫度進行至少60分鐘。如上所述，再生步驟后，漿料可用于甲酸鹽水溶液的合 成。應當注意的是，周期性地進行前述催化劑處理，即，允許以循環的方式運行可逆性催化 氫化和脫氫若干次直至達到用于催化劑再生的需要。
[0027] 圖3圖示性示出了本發明的方法的一個實施方案。在第一階段（甲酸鹽合成），將電 解池（1)中產生的氫氣在壓縮機(2)中壓縮至所需的工作壓力，然后經由供給管路(9)供給 到裝有碳酸氫鹽漿料和催化劑的反應容器(3)中。將氫氣供給到高達25個大氣壓的壓力。反 應容器裝配有合適的攪動裝置和加熱裝置。甲酸鹽合成在上述條件下進行。根據要求，甲酸 鹽在大氣壓下分解，形成氫氣以及碳酸氫鹽漿料與催化劑顆粒的混合物。氫氣通過管道(4) 從反應器釋放并遞送到燃料電池(5)中，在該處將其氧化(例如，通過使用氧氣），以產生電 流。從反應器中除去氫氣后且在甲酸合成的下一步驟之前，經由供給管路（10)從空氣壓縮 機(6)將空氣引入到反應器中至高達10個大氣壓的壓力。通過混合后，將催化劑氧化并再 生，使得它可有效地催化后續的甲酸鹽形成反應。
[0028] 上述方法涉及將碳酸氫鹽漿料轉化成相應甲酸鹽的高度濃縮的水溶液，氫氣可隨 后從其中釋放出來(例如，碳酸氫鉀-甲酸鉀）。然而，還已發現，氫氣可有效地儲存并從甲 酸鹽漿料中釋放，例如，從甲酸鈉漿料（甲酸鈉在水中比甲酸鉀更不可溶）中釋放。因此，本 發明還涉及包括催化分解甲酸鹽漿料以形成相應碳酸氫鹽和氫氣的方法。氫氣釋放后，可 如上所述用空氣處理碳酸氫鹽和催化劑顆粒的所得混合物，由此再生催化劑。
[0029] 我們還研究了添加酸對甲酸鉀在Pd/C上脫氫的影響。應當注意的是，反應介質的 酸化導致以下碳酸氫鹽脫羧的不期望反應(方程編號2):
[0030] l.HC〇2-+H2〇^HC03-+H2
[0031] 2.HC〇3-+H30+^2H2〇+C〇2
[0032] 碳酸氫鹽脫羧的結果為CO2的損失和氫氣儲存的不可逆性。為了儲存氫氣，我們必 須再次提供C02并投入能量以由碳酸鹽重獲碳酸氫鹽。
[0033]我們已經發現，該過程仍然可在酸性環境中管理，以實現對由二氧化碳的逸出和 損失引起的系統的儲存容量有所下降的補償的有用結果。在合適的酸性條件的選擇上，甲 酸鉀在Pd/C上的脫氫以出人意料增加的速率在降低的溫度(T〈70°C，例如，0至50°C)發生。 在酸性環境中甚至在環境溫度可達到的增強的反應速率導致根據要求快速產生氫氣。因 此，瞬時氫氣釋放可能基于這樣的事實:沒有必要應用加熱以加速反應。經甲酸鹽溶液的酸 化快速逸出的氫氣可立刻用作與需要立即供電的系統聯接的燃料電池中的燃料材料，例 如，由燃料電池供電的緊急備用發電機。
[0034] 被認為對于篩選潛在的可用于酸化甲酸鹽溶液的酸而言重要的性質是針對催化 驅動的甲酸鹽分解反應所測量的在失活時的翻轉(turnover)次數(TON)和翻轉頻率(T0F)， 其表明催化劑的活性。在下面報道的實驗工作中，測試各種酸推進反應的能力，即，無機酸 諸如氯化氫、硝酸和硫酸，以及有機酸諸如乙酸和甲酸，后者作為最佳選擇出現。
[0035] 反應介質的酸化可通過以下方式實現：向甲酸水溶液中添加酸，向非均相催化劑 中摻入固體酸(可在連續反應器中使用）或將鈀催化劑的炭載體進行酸處理。一般而言，甲 酸鹽水溶液的pH在3至6范圍內調整。
[0036] 在酸(特別是甲酸）的存在下，甲酸鉀的分解有效地在低于50°C的溫度，例如范圍 為0至45°C的溫度進行，以產生氫氣。例如，在范圍低于室溫，即低于15°C的溫度，分別測量 TON和T0F超過500和20,如下文報道的實驗工作所示例說明。應當注意的是，即使是高度濃 縮的甲酸鉀溶液也可從酸的存在中受益，即，以具有高達8M-15M(例如，10M-13M)的甲酸鉀 濃度的溶液起始，酸化允許在15至45°C的溫度范圍內迅速產生氫氣。
[0037] 甲酸鉀和甲酸的摩爾比似乎是一個重要的過程變量。在繪制(處于失活的)針對甲 酸鉀：甲酸的摩爾比(縮寫MRpF:FA)測量的TON時，獲得類似于倒置拋物線的圖形描述的曲線， 其中對稱軸位于10: 1〈MRpf:fa彡10:10的范圍內。測量最大TON的精確MRpf:fa值可取決于如下 因素:諸如反應的溫度和甲酸鉀溶液的濃度。例如，對于在約室溫發生的甲酸鉀分解，當在 10:2至10:6的范圍內針對5M至15M甲酸鉀溶液調整MRpf:fa時，實現高的TON(例如，超過500)。
[0038] 因此，本發明的另一個方面是用于產生氫氣的方法，其包括在如下條件催化分解 于濃縮水溶液中的甲酸鉀以形成碳酸氫鹽漿料和氫氣:在酸存在下，優選甲酸存在下，在低 于50°C的溫度，例如，0至45°C(例如，15至30°C，即，在環境溫度）；從所述反應容器中排出氫 氣；以及用氧化劑處理包含碳酸氫鹽漿料和催化劑的混合物，由此再生所述催化劑。甲酸鉀 水溶液的濃度不小于4M且甲酸鉀與酸的摩爾比為10:1至10:10,優選為10:2至10:6。
[0039] 在本發明的一個實施方案中，所述方法包括如下步驟：向濃縮的甲酸鉀溶液添加 酸(例如，HC00H)，以及在環境溫度（即，無需加熱甲酸鉀溶液)進行分解反應。返回到圖3例 示的裝置，可對當存在向燃料電池(5)立即供氫的需求時所產生的信號進行應答而開始添 加酸。然后通過供給管路(8)將保存在罐(7)中的酸供給到反應容器(3)中。例如，對報警信 號的發出（未示出）應答時，將計量量的酸注入反應容器中，在室溫驅動甲酸鹽分解和氫氣 產生。所添加的酸可通過固體給藥栗以水溶液的形式或以固體形式供給至反應混合物中。
[0040] 如先前所解釋的，由于C02逸出，使用過量的酸可導致碳酸氫鹽-甲酸鹽循環的可 逆性的喪失。然而，當所使用的酸為甲酸時，根據方程式(2)的反應不發生，或者是至少最小 化的。
[0041] 在本方法的另一個變化形式中，所述分解在低于50°C的第一溫度h在酸存在下 (例如，添加 HC00H)起始，并且隨著酸的消耗，將反應容器加熱至高于50 °C的第二溫度T2，由 此甲酸鹽分解反應在高于50°C的溫度達到完成。
[0042]我們還測試了與碳酸氫鹽-甲酸鹽循環有關的幾種鈀/炭載體(Pd/C)催化劑的性 能并發現借助于Pd/C催化劑可實現高的氫氣儲存和產生能力，其中Pd載量范圍為0.15至 1 .Owt%，優選0.2至0.5wt%，其特征在于至少一部分鈀以亞納米顆粒(〈lnm)的形式存在于 載體上。催化劑樣品中亞納米Pd顆粒的存在是通過識別炭載體中含鈀區域的掃描透射電子 顯微鏡-能量色散X射線光譜儀(STEM-EDS)指示，所述區域由不可見的Pd顆粒（即，在TEM分 辨率以下且因此過小以至于在TEM圖像中不可見）。另外，低納米尺寸范圍（lnm至20nm，例 如，lnm至5nm)的Pd顆粒還存在于Pd/C催化劑中；這些顆粒在TEM圖像中可見。
[0043] 具有上述性質的Pd/C催化劑可通過使用溫和還原劑(例如，甲酸鉀)在活性炭上還 原鈀鹽(例如，Pd(N03)2 · 2H2〇)來制備。更具體而言，Pd/C催化劑通過以下方法制備，所述 方法包括:使鈀鹽溶于水中，諸如硝酸鈀(II)二水合物；向該溶液中添加經熱處理的活性炭 (優選攜帶酸性基團的形式，諸如可獲自Sigma的C-3345);攪拌由此形成的混合物;在溫和 條件(例如，借助于甲酸鹽，尤其是甲酸鉀，作為還原劑)下將Pd 2+還原為Pd%收集由Pd/C組 成的粉末;洗滌和干燥所述粉末。
[0044] 還原步驟優選在室溫進行。將甲酸鉀添加到反應容器中，優選逐漸添加，例如歷經 不少于15分鐘的時間段，以使得反應混合物中甲酸鉀的濃度小于0.15M，優選濃度為0.001 至0.12M，例如，0.005至0.01M。例如，甲酸和鈀鹽的摩爾比為1:1至20:1。
[0045] 如此形成的Pd/C催化劑，其中Pd載量范圍為0. 15至1 .Owt%，優選為0.2至 0.5wt%，展現出比市售的Pd/C 5%催化劑更高的活性（即，具有更高的Pd載量）。下文報道 的實驗結果表明，與使用Pd/C 5%時相比，氫氣可從本發明的在Pd/C 0.2%上的甲酸鉀溶 液中以更佳的TON釋放。
[0046]由用于表征Pd/C樣品的成像技術所獲得的組成信息表明鉀(來自還原劑)摻入Pd/ C催化劑中。所述鉀似乎在具有低納米尺寸范圍的Pd顆粒附近被發現。其中存在亞納米Pd的 Pd/C的區域似乎不含鉀。
[0047]可得自如上所述碳酸氫鹽漿料的濃縮的甲酸鹽水溶液（即，濃度高于5M，例如，8M 且至高為飽和)為能夠根據要求在使用地點儲存氫氣并釋放氫氣的液體載體。氫氣可被用 于動力系統或車輛內，還可用于其它應用中，諸如用于現場填充氣球和飛艇。
[0048] 本發明的另一個方面是包括至少一種燃料電池和用于輸送氫氣至所述燃料電池 的陽極室的氫氣產生單元的動力系統，所述氫氣產生單元包括能夠可逆性催化氫化和脫氫 的含催化劑的組合物，該組合物分別呈碳酸氫鉀漿料和濃縮的甲酸鉀水溶液的形式，其中 所述氫氣產生單元具有第一供給管路和第二供給管路以及排出管路，所述第一供給管路引 入用于氫化所述碳酸氫鉀漿料的傳入的氫氣流，所述第二供給管路用于將氧化劑(例如，加 壓空氣流）引入所述反應容器以再生所述催化劑，所述排出管路用于引導在使所述甲酸鉀 溶液脫氫時產生的氫氣流至所述燃料電池。
[0049] 圖3是可與燃料電池(5)聯接的氫氣產生單元的具體實施方案的示意圖。單個反應 容器用于保存能夠可逆性催化氫化和脫氫的含催化劑的組合物。該反應容器是裝配有加熱 和攪動裝置的壓力反應器(3)。氫氣產生單元還包括氫源（1)和通過供給管路(9)與反應容 器(3)連接的用于加壓氫氣的裝置(2)。供給管路(10)用于輸送含氧氣體(優選加壓空氣)至 所述壓力反應器(3)中。如圖3所示，供給管路(9)和（10)可連接成單個管路。氫氣產生單元 還可包括用于通過供給管路(8)向反應器(3)中注入酸的酸儲存罐(7)。引導從組合物中釋 放的氫氣流通過管路(4)至燃料電池(5)中。
【附圖說明】
[0050] 在附圖中：
[0051] 圖1示出了碳酸氫鉀和甲酸鉀的溶解度曲線。
[0052] 圖2是示出催化劑再生對氫化-脫氫循環的影響的圖表。
[0053]圖3示意性示出了用于實施本發明的方法的裝置。
[0054]圖4A和4B是示出催化劑再生對氫化-脫氫循環的影響的圖表。
[0055]圖5是表示在70°C在含有不同量甲酸的4M甲酸鉀溶液中測量的TON和T0F的條形 圖。
[0056]圖6是表示在室溫在含有不同量甲酸的4M甲酸鉀溶液中測量的TON的條形圖。
[0057]圖7是在室溫在甲酸存在下使不同的濃縮甲酸鉀溶液脫氫的TON對時間的曲線。 [0058]圖8是表示在兩個不同的溫度測量的作為反應時間的函數的TON(左側縱坐標）和 甲酸鹽轉化的百分比（右側縱坐標)的曲線。
[0059] 圖9是表示在不同溫度在甲酸存在下甲酸鉀溶液脫氫的條形圖。
[0060] 圖10是表示用不同Pd/c催化劑使甲酸鉀溶液脫氫所測量的TON的圖表。
[0061 ] 圖11是通過甲酸鹽還原制備的Pd/C 0.2%的STEM圖。
[0062] 圖12是通過甲酸鹽還原制備的Pd/C 0.2%的STEM圖。
【具體實施方式】
[0063] 實施例
[0064] 實施例1
[0065]在碳酸氫鉀漿料上的可逆性氫氣吸收
[0066]將23 · 8g Pd/C 5 % (51 · 3 % 濕的，Engelhardt 5 · 47mmol)與28 · 9g碳酸氛鐘 (0.29mol)和12.23g水一起置于高壓釜容器中。將高壓釜密封并用氮氣洗滌3次。
[0067] 在35°C向高壓釜中添加氫氣至9.5個大氣壓并混合至少2小時。然后在加熱至70 °C 時釋放初始壓力并記錄來自高壓釜的氣流。將此循環操作（甲酸鹽合成和甲酸鹽分解)重復 7次，而不打開高壓釜。然后向高壓釜中添加空氣至10個大氣壓并伴隨攪拌加熱至70°C且持 續2小時，從而翻新催化劑。添加空氣后，先后用氮氣和氫氣洗滌高壓釜。再次裝載氫氣并記 錄其釋放且持續5輪，接著在上述條件下使催化劑再生。再次重復循環操作達至多總共21 輪，其中在第7、第12和第17輪后進行催化劑再生步驟。結果圖示于圖2中，對于第2、第8、第 12和第18個循環，表明根據本發明的處理再生催化劑（即，第8和第18個循環)后，反應速率 顯者提尚。
[0068] 實施例2
[0069]使用Pd/C 0.4%催化劑在碳酸氫鉀漿料上的可逆性氫氣吸收 [0070] 碳酸氫鉀漿料±±10M甲酸鉀溶液
[0071 ] 向3001111高壓爸中裝入48制備6的？(1/(]0.4%(60%濕的，0.061]11]1〇1)、38碳酸氫鉀 (0.03mol，Sigma 23705)和1.125g去離子水(0.0625mol)。鈀和碳酸氫鹽的摩爾比為500:1。 水和碳酸氫鹽的摩爾比為2.1:1且其匹配10M甲酸鉀溶液中水和甲酸鹽的摩爾比（在這些條 件的碳酸氫鹽呈漿料狀）。將高壓釜用氮氣清洗3次，然后使氫氣流入其中至壓力為9.6巴。 將溫度設置為35°(：并在400印111啟動機械攪拌(交叉葉輪)2小時。2小時后壓力為8.3巴。然后 打開高壓釜的旋塞(faucet)以迅速達到大氣壓。將高壓釜通過Ba(0H) 2阱與水基流量計連 接并加熱至70°C以釋放氫氣。
[0072] 進行兩次上述氫化-脫氫操作，然后再活化該催化劑。
[0073] 催化劑再活化:在脫氫結束時將高壓釜用10巴氮氣清洗3次，然后使空氣流入其中 至壓力為10巴。將高壓釜加熱至70°C且持續2小時并將機械攪拌(交叉葉輪)設置為400rpm。 然后打開高壓釜的旋塞以迅速達到大氣壓。將高壓釜用10巴氮氣清洗3次，然后向其中裝入 氫氣至壓力為9.6巴并加熱至35°(：且持續2小時。在400印 111啟動機械攪拌(交叉葉輪）。然后 打開高壓釜的旋塞以迅速達到大氣壓。將高壓釜通過Ba(0H)2阱與水基流量計連接并加熱 至70 °C以釋放氫氣。
[0074] 催化劑再活化后，將循環的氫化-脫氫操作重復4次，然后再次進行催化劑再活化 的步驟。因此，總計運行7個循環，其中在第2和第6輪后進行催化劑再生步驟。結果示于圖4A 中。上方線代表碳酸氫鹽濃度且下方線代表甲酸鹽濃度。
[0075] 碳酸氫鉀漿料±±15.7M甲酸鉀溶液
[0076] 向300ml高壓釜中裝入26 · 5g制備6的Pd/C 0 · 4 % (60 %濕的，0 · 4mmo 1)和5g碳酸氫 鉀(0.05mol，Sigma 23705)。鈀和碳酸氫鹽的摩爾比為125:1。無需添加水使固體碳酸鹽氫 化成甲酸鹽在理論上可產生15.7M甲酸鉀溶液（假定所有碳酸氫鹽均被氫化成甲酸鹽和 水）。將高壓釜用氮氣清洗3次，然后使氫氣流入其中至壓力為9.6巴。將溫度設置為35°C并 在400rpm啟動機械攪拌(交叉葉輪)2小時。2小時后壓力為8.5巴。然后打開高壓釜的旋塞以 迅速達到大氣壓。將高壓釜通過Ba(0H) 2阱與水基流量計連接并加熱至70 °C以釋放氫氣。
[0077] 進行四次上述氫化-脫氫操作，然后再活化該催化劑。
[0078] 催化劑再活化:在脫氫結束時將高壓釜用10巴氮氣清洗3次，然后使空氣流入其中 至壓力為10巴。將高壓釜加熱至70°C且持續2小時并將機械攪拌(交叉葉輪)設置為400rpm。 然后打開高壓釜的旋塞以迅速達到大氣壓。將高壓釜用10巴氮氣清洗3次，然后向其中裝入 氫氣至壓力為9.6巴并加熱至35°(：且持續2小時。在400印 111啟動機械攪拌(交叉葉輪）。然后 打開高壓釜的旋塞以迅速達到大氣壓。將高壓釜通過Ba(0H)2阱與水基流量計連接并加熱 至70 °C以釋放氫氣。
[0079] 催化劑再活化后，將循環的氫化-脫氫操作重復3次。因此，總計運行7個循環，其中 在第4輪后進行催化劑再生步驟。結果示于圖4B中。上方線代表碳酸氫鹽濃度且下方線代表 甲酸鹽濃度。
[0080] 實施例3-9
[0081 ]在酸存在下的甲酸鹽分解
[0082]為了研究酸性pH和酸的類型對甲酸鹽分解的影響，以不同的酸:PF摩爾比將各種 酸添加至甲酸鉀(KHC02，縮寫為〃 PF〃) 4M水溶液中，并使由此形成的酸性溶液在Pd/C(商購 Pd/C 5%，Sigma 205680)上在70°C經受脫氫。反應的條件和催化劑在酸性環境中的性能列 于表1中。
[0083]表 1
[0084]
[0085] 不存在酸時，TON和T0F分別為約850和約30。表1所列實驗結果表明添加酸導致TOF 增加，但在某些情況下，TON均低于可在中性介質中實現的TON。甲酸(縮寫為〃FA")作為對于 增強甲酸鹽的分解以得到氫氣尤其有用的酸出現。在后續的實驗工作中，選擇甲酸用于酸 化甲酸鹽溶液。
[0086] 實施例 10-16
[0087] 在各種量的甲酸存在下的甲酸鹽分解
[0088] 下組實驗說明了甲酸鉀和甲酸的摩爾比對甲酸鹽分解的影響。在測試溶液中，甲 酸鉀的濃度為4M且甲酸鉀與鈀催化劑的摩爾比是恒定的（2000:1)。將各種量的FA添加至這 些PF 4M水溶液中，其在70°C在Pd/C 5%(Sigma 205680)上經受脫氫。反應的條件和催化劑 在甲酸存在下的性能列于表2中。
[0089] 表2
[0090] '[0091]~該結果￥以條形圖的形式示于圖5中
，其粗條和細條分別表'TON和T0F(左側和, 右側縱坐標分別對應于TON和T0F)。在升高的溫度(例如，T = 70° )，當甲酸鉀與甲酸的比率 范圍位于10:0.5至10:10,特別是10:1至10: 5,例如10:1到10:3時，甲酸鹽在酸性環境中的 分解最有效地運行。
[0092] 實施例17
[0093] 在甲酸存在下在高度濃縮溶液中的甲酸鹽分解
[0094] 為了說明由FA產生的酸性環境同樣能夠推進高度濃縮的PF溶液中的甲酸鹽分解， 以FA:PF 1:10的比率將FA添加至16M PF水溶液中（得到16M PF和1.6M FA的溶液）。該溶液 在70°C在Pd/C(Sigma 205680)上經受脫氫。初始T0F = 178min-1，Τ0Ν(失活時）=646。
[0095] 實施例 18-24
[0096] 在25°C酸性環境中的甲酸鹽分解
[0097]對甲酸在25°C推進甲酸鹽分解的能力進行了研究。將各種量的FA添加至PF 4M水 溶液中。這些溶液在25°C在Pd/C 5% (Sigma 205680)上經受脫氫。反應的條件和催化劑在 甲酸存在下在25°C的性能列于表3中。
[0098] 表 3
[0099]
[0100] ~結果表明4崔化驅動的甲酸鹽分解在借助于甲酸的情況下即使在室溫也能令人滿^ 意地進行。當在條形圖中圖示性呈現結果時，其中橫坐標和縱坐標分別為MR PF:FA和Τ0Ν，觀察 到類似于倒置拋物線的曲線（圖6)，其中對稱軸的范圍為10:3〈MRpf : FA〈 10:5。
[0101] 實施例25-27
[0102] 在25°C酸性環境中的甲酸鹽分解
[0103] 重復前組實施例中所述的實驗操作，但此次使用更高濃度的PA，且相應地使用更 高濃度的FA。所述溶液在25°C在Pd/C(Sigma 205680)上經受脫氫。反應的條件和催化劑在 甲酸存在下在25°C的性能列于表4中。
[0104] 表4
[0105]
[0106]由此可見，在室溫甲酸促進高度濃縮的甲酸鹽溶液的催化驅動的分解。列于表4中 的結果圖示性示于圖7中，其中針對實施例25、26和27的三個實驗中的每一個將TON作為反 應時間的函數作圖，其表明高于300的TON(失活時)可在非常高濃度方案的甲酸鹽含水系統 中實現，且具有相當合理的PF:FA摩爾比。
[0107] 實施例28
[0108] 在25°C在酸性環境中和在70°C在中性pH中的甲酸鹽分解
[0109] 將PF和FA添加至水中以形成濃度分別為12.0M和2.4M的PF和PA的水溶液。催化驅 動的反應在Pd/C(Sigma 205680,相對于PF的催化劑載量為1:500)存在下在室溫起始。90分 鐘后，該酸基本上耗盡（如氫氣逸出停止所指示），并將反應混合物加熱至70°C并在該溫度 再保持約90分鐘直至達到甲酸鹽幾乎完全分解。
[0110]在圖8中繪制示出TON(左側縱坐標)和甲酸鹽轉化的百分比（右側縱坐標)作為反 應時間的函數的曲線。
[0111] 實施例29-35
[0112] 在不同溫度在酸性環境中的甲酸鹽分解
[0113]測試了在由甲酸誘導的酸性環境中溫度變量對甲酸鹽分解的影響。如表5所述，將 甲酸鉀4M和甲酸0.8M的水溶液在不同溫度在Pd/C 5% (Sigma 205680)上經受脫氫：
[0114]表5 「01151
[0116] 示出作為溫度的函數的失活時的TON結果的條形圖在圖9中給出。
[0117] 實施例36-37
[0118] 從在Pd/C 0.2%和商購Pd/C 5%上的甲酸鉀溶液中釋放氫氣
[0119] 通過向3.3648g(0.04mol)甲酸鉀中添加水來制備10ml 4M溶液。將該溶液添加至 0.59g制備7的Pd/C 0.2%(40%濕的，0.0067mmol)或0.014g Pd/C 5%(Sigma 205680， 0.0067mmol)中并在70°C經受脫氫（甲酸鹽:Pd摩爾比為6000:1)。反應的特征示于圖10的圖 表中，其中將翻轉次數(TON)針對時間作圖。結果表明，氫氣可從在Pd/C 0.2 %上的甲酸鉀 溶液中釋放，其中TON為使用Pd/C 5%時的TON的超過7倍。
[0120] 制備 1
[0121] 經負載的鈀催化劑
[0122] 將CNT(商購多壁碳納米管)或活性炭置于具有異丙醇（IPA)的燒瓶中。該混合物進 行超聲處理總計20分鐘(活化時間段為每次1秒，其中每個活化時間段之間的間歇為1秒）。 制備在IPA中的乙酸鈀溶液并添加到燒瓶中。將燒瓶加熱至回流(85°C)且保持3小時，隨后 蒸發IPA。將燒瓶的內容物在65 °C真空干燥1小時。
[0123] 制備 2
[0124] 經負載的鈀催化劑
[0125] 將蒙脫石K-10(Montm〇rillonit K-10)和二正癸基二甲基溴化銨置于燒瓶(銨鹽： 礦物重量比為5:3)。添加乙醇作為銨鹽的溶劑。
[0126] 將混合物在室溫攪拌3小時，然后過濾并用乙醇洗滌。將吸收銨鹽的蒙脫石置于含 硝酸鈀（Π )的水(鈀:礦物重量比為1:9)中。將混合物攪拌18小時，然后過濾，用水洗滌并在 60 °C真空干燥。
[0127] 制備 3
[0128] 經負載的鈀催化劑
[0129] 將乙酸鈀（II)溶于丙酮中。根據所需的鈀百分比將CNT或活性炭添加到該溶液中。 攪拌該混合物，同時歷時30分鐘滴加肼的水溶液。將混合物放置過夜并在第二天早晨通過 重力過濾。
[0130] 制備 4
[0131] 經負載的鈀催化劑
[0132] 將CNT、活性炭或PANI(聚苯胺)置于含硝酸鈀（II)的水中。歷時30分鐘滴加還原劑 諸如肼溶液或硼氫化鈉水溶液。將混合物攪拌18小時，然后過濾，用水洗滌并在60°C真空干 燥。
[0133] 制備 5
[0134] 經負載的鈀催化劑
[0135] 將CNT、活性炭或PANI(聚苯胺)置于含硝酸鈀（II)的水中。在室溫歷時2小時添加 氫氣至9.5個大氣壓。然后將混合物過濾，用水洗滌并在60°C真空干燥。
[0136] 制備 6
[0137] 經負載的鈀催化劑
[0138] 將硝酸鈀（II)二水合物（0.096mmol，Sigma 76070)溶于水（1L)中。將活性炭 (Sigma C-3345)加熱至200°C且保持1小時。將處理過的活性炭（25g，以得到0.4%Pd/C)添 加至該鈀溶液中并啟動攪拌至700rpm且保持1小時。然后在25°C歷時30分鐘滴加作為還原 劑的甲酸鉀水溶液(〇.〇81g于200ml水中）（鈀和還原劑的摩爾比為10:1，容器中甲酸鹽的總 濃度為〇. 008M)。隨后，將混合物放置，同時在室溫繼續攪拌24小時。24小時后，將混合物過 濾，用去離子水徹底洗滌并在室溫干燥。
[0139] 制備 7
[0140]經負載的鈀催化劑
[0141] 使用與制備6的操作類似的操作，即經由在溫和條件下Pd2+的甲酸鹽還原來制備 Pd/C 0.2%，但此時將0.5g處理過的活性炭添加至鈀鹽溶液中，從而實現了0.2%載量。
[0142] 將所收集的Pd/C粉末進行STEM-EDS分析[Tecnai F20 G2(FEI company)]。圖 11 是 示出含有鈀(36.3%)的Pd/C樣品的區域的STEM圖像。在觀察到的區域中的鈀顆粒是不可見 的，這表明存在于該區域中的鈀由亞納米鈀顆粒(在TEM分辨率以下）組成。沒有指示亞納米 鈀顆粒區域中鉀的存在。
[0143] 在另一方面，在圖12的STEM圖像中，示出Pd/C樣品的另一區域，其中識別出低納米 尺寸范圍的Pd顆粒（lnm至5nm)。在組成上，鈀含量為65 · 59 %且鉀含量為0 · 55 % (w/w) 〇
【主權項】
1. 用于產生氫氣的方法，其包括在反應容器中催化分解甲酸鉀的濃縮水溶液以形成碳 酸氫鹽漿料和氫氣;從所述反應容器中排出氫氣；以及用氧化劑處理包含碳酸氫鹽漿料和 催化劑的混合物，由此再生催化劑。2. 權利要求1的方法，其中所述甲酸鹽的分解在高于50°C的溫度發生。3. 權利要求1的方法，其中所述甲酸鹽的分解在低于50°C的溫度在酸存在下發生。4. 權利要求3的方法，其中所述酸為甲酸。5. 權利要求3或4的方法，其中所述甲酸鹽的分解在環境溫度發生。6. 權利要求5的方法，其中所述甲酸鉀和甲酸的摩爾比范圍為10:1至10:10。7. 權利要求1的方法，其中所述甲酸鹽的分解在低于50°C的第一溫度T1在酸存在下起 始，并且隨著酸的消耗，將反應容器加熱至高于50°C的第二溫度T 2。8. 權利要求7的方法，其中T1為環境溫度。9. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述甲酸鉀溶液的濃度不小于8Μ。10. 前述權利要求中任一項的方法，其中用空氣或氧氣處理所述碳酸氫鉀漿料以再生 催化劑。11. 前述權利要求中任一項的方法，其中通過催化氫化碳酸氫鉀漿料來制備甲酸鉀的 濃縮水溶液。12. 用于儲存氫氣和隨后釋放氫氣的方法，其包括： (i)在反應容器中催化氫化碳酸氫鉀漿料以形成甲酸鉀的濃縮水溶液； (i i)在反應容器中催化分解所述甲酸鹽溶液以形成碳酸氫鹽漿料和氫氣； (i i i)從所述反應容器中排出氫氣;和 (iv)用氧化劑處理包含所述碳酸氫鹽漿料和催化劑的混合物，由此再生所述催化劑。13. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑為鈀/炭載體(Pd/C)，其中鈀載量 為0.15至1.0%，其特征在于至少一部分鈀呈亞納米顆粒的形式。14. 權利要求13的方法，其中通過用甲酸鉀作為還原劑在活性炭上還原鈀鹽來制備Pd/ C催化劑。 15. Pd/C催化劑，其Pd載量范圍為0.15至I .Owt%，其特征在于至少一部分鈀以亞納米 顆粒(〈lnm)的形式存在于載體上。16. 權利要求15的Pd/C催化劑，其中所述Pd載量為0.2至0.5wt %。17. 用于制備權利要求15或16的Pd/C催化劑的方法，其包括使鈀(Pd2+)鹽溶于水中；向 該溶液中添加經熱處理的活性炭;攪拌由此形成的混合物;借助于甲酸鹽將Pd 2+還原為Pdt3; 收集由Pd/C組成的粉末;洗滌和干燥所述粉末。18. 用于儲存氫氣的方法，其包括用氧化劑處理碳酸氫鉀漿料和催化劑的混合物，以及 在反應容器中催化還原所述碳酸氫鹽漿料以形成甲酸鉀的濃縮水溶液。19. 碳酸氫鉀漿料與催化劑顆粒的混合物在將碳酸氫鉀氫化至甲酸鉀的非均相催化氫 化中的用途。20. 動力系統，其包括至少一種燃料電池和用于輸送氫氣至所述燃料電池的陽極室的 氫氣產生單元，所述氫氣產生單元包括能夠可逆性催化氫化和脫氫的含催化劑的組合物， 該組合物的組成分別呈碳酸氫鉀漿料和濃縮的甲酸鉀水溶液的形式，其中所述氫氣產生單 元具有第一供給管路和第二供給管路以及排出管路，所述第一供給管路引入用于氫化所述 碳酸氫鉀漿料的傳入的氫氣流，所述第二供給管路用于將氧化劑引入所述反應容器以再生 所述催化劑，且所述排出管路用于引導在使所述甲酸鉀溶液脫氫時產生的氫氣流至所述燃 料電池。
【文檔編號】B01J38/12GK105916803SQ201480071642
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年11月5日
【發明人】Y·薩松, H·威納, A·吉萬特
【申請人】耶路撒冷希伯來大學伊薩姆研究開發有限公司