一種膠體分散短切碳纖維增韌的二硼化鋯基復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種膠體分散的短切碳纖維增韌二硼化鋯基復合材料及其制備方法,屬于超高溫陶瓷基復合材料技術領域。其特征在于由下列質量份的原料制成：短切碳纖維1?3、納米二硼化鋯粉體15?25、納米碳化硅粉體1?3、酚醛樹脂1?5、聚乙烯亞胺0.1?0.5、無水乙醇60?100。本發明的效果和益處是：利用酚醛樹脂與聚乙烯亞胺發生交聯反應，將短切碳纖維均勻的分散于膠體中，克服了傳統球磨混料時造成的纖維磨損問題；通過此膠體分散方法，可在碳纖維表面形成高溫保護層，進而降低了碳纖維在高溫燒結時的降解速率，弱化了纖維基體間的界面結合，促進了纖維的脫粘、橋接、拔出。由此方法制備的二硼化鋯基復合材料表現出高致密度、高強度、高韌性的特點。
【專利說明】
一種膠體分散短切碳纖維増韌的二硼化鋯基復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于超高溫陶瓷基復合材料技術領域，涉及到一種以短切碳纖維為增韌相，以二硼化鋯為基體相的陶瓷基復合材料及其制備方法，克服了傳統球磨分散方法造成的纖維磨損問題。
【背景技術】
[0002]二硼化鋯(ZrB2)具有高熔點(3200°C)，高強度(500MPa)，高硬度(23GPa)，以及優良的抗氧化和抗燒蝕等性能，使其成為最具前景的超高溫結構材料之一。ZrB2在冶金、核能發電、航空航天等領域有著廣泛的應用前景，并有望應用于超高聲速飛行器熱防護的關鍵部件，如:鼻錐、機翼前緣、發動機燃燒室及噴嘴等。但是，ZrB2的斷裂韌性很低(通常在2.5-4MPa*m1/2的范圍內)，并表現出典型的脆性斷裂形式，這嚴重限制了其廣泛的應用前景。為了提升ZrB2的斷裂韌性，加入短切碳纖維作為第二相是一種有效的增韌方法。Yang等人向ZrB2基體內添加了20%體積分數的短切碳纖維，使斷裂韌性由4.25MPa.m1/2提升到了
6.35MPa.m1/2。近期，SiIvestroni等人也將三種不同型號的短切碳纖維分別加入到ZrB2基體內。結果發現這三種碳纖維均能改善材料的斷裂行為，材料的最大斷裂功可以達到90J/m2。相關文獻請參閱:
[0003]文南犬l:Feiyu Yang,Xinghong Zhang, Jiecai Han,Shanyi Du，“Processing andmechanical properties of short carbon fibers toughened zirconium diboride-based ceramics”，Materials and Design 29(2008)1817-18200
[0004]文南犬 2:Laura Silvestroni ,Daniele Dalle Fabbriche , Cesare Melandri ,Diletta Sciti，“Relat1nships between carbon fiber type and interfacial domainin ZrB2~based ceramics，，，Journal of the European Ceramic Society 36(2016) 17-24。
[0005]對于短切纖維增韌的ZrB2基復合材料，其在制備過程中主要存在三個技術難點，詳見文獻2中的Introduct 1n部分:
[0006](I)如何將短切纖維均勻的分散于材料基體內部；
[0007](2)怎樣減輕短切纖維在高溫燒結過程中的降解問題；
[0008](3)怎樣適當降低纖維與基體間的界面結合，進而更好的發揮出短切纖維的拔出、脫粘、橋接等增韌機制。
[0009]為了將短切碳纖維均勻的分散于ZrB2粉體中，國內外都采用了球磨的分散方法。在球磨混料過程中，短切碳纖維在磨球的快速研磨作用下，可以將其與陶瓷粉體均勻混合。但是，這勢必會對纖維造成研磨破壞:
[0010](I)碳纖維的原始長度在球磨后會明顯變短，詳見文獻I中Resluts部分;短切碳纖維的長度由球磨前的2mm降低到了球磨后的0.2mm ；
[0011](2)碳纖維的原始形貌在球磨后會嚴重受損，詳見文獻2中圖7c，發現短切碳纖維在球磨后部分已經被研磨成了纖維碎肩；
[0012](3)在球磨混料過程中，纖維與基體粉末之間要經歷過長時間的高速摩擦，這會增加纖維與基體間的反應活性，使纖維與基體在高溫燒結時更容易發生化學反應，進而產生較高的界面結合，不利于纖維拔出等增韌機制。
[0013]因此，無論是在文獻I和2中，均能發現碳纖維的磨損、反應現象，纖維拔出的長度也非常有限，以上這都嚴重地限制了短切碳纖維的增韌效果。
[0014]為了更好的發揮出短切碳纖維對ZrB2的增韌效果，需要從制備工藝入手。首先，需要新的混料方法，在確保能夠將短切碳纖維均勻分散的前提下，避免在燒結前對其造成的球磨損傷。其次，還應盡量減少短切碳纖維在高溫燒結過程中的降解、腐蝕問題，進而建立相對較弱的界面結合。
【發明內容】
[0015]本發明的目的是提供一種采用膠體分散短切碳纖維的方法，并通過此方法在碳纖維表面形成一層高溫保護層。
[0016]為了實現本發明的目的，本發明通過以下方案實施:
[0017]—種膠體分散短切碳纖維，由下列質量份的原料組成:短切碳纖維1-3、納米碳化硅粉體1-3、酚醛樹脂1-5、聚乙烯亞胺0.1-0.5和無水乙醇60-100。
[0018]上述的膠體分散短切碳纖維增韌的二硼化鋯基復合材料，由下列質量份的原料組成:短切碳纖維1-3、納米碳化硅粉體1-3、酚醛樹脂1-5、聚乙烯亞胺0.1-0.5、無水乙醇60-100和納米二硼化鋯粉體15-25。
[0019]所述的膠體分散短切碳纖維的制備方法是:將質量份數為1-5的酚醛樹脂溶解于質量份數為60-100的無水乙醇內；加入質量份數為1-3的短切碳纖維;加入質量份數為1-3的納米碳化硅粉體，并采用超聲波震蕩分散0.5-2小時;緩慢滴加質量份數為0.1-0.5的聚乙烯亞胺，并攪拌1-2小時;將配制的漿料抽真空處理1-5小時，此時溶解在無水乙醇內的酚醛樹脂與聚乙烯亞胺發生交聯反應形成凝膠，可將短切碳纖維均勻的定位于膠體之中，并使添加的納米碳化硅粉體吸附在纖維表面，形成一層高溫保護層。
[0020]所述的膠體分散短切碳纖維增韌的二硼化鋯基復合材料的制備方法，由以下步驟制成:
[0021](I)將質量份數為15-25的納米二硼化鋯粉體加入到上述分散有短切纖維的膠體中，并攪拌5-8小時；
[0022](2)將步驟(I)得到的膠體漿料注入石英管內，并將石膏板置于石英管的底端以使漿料干燥成型;漿料干燥12-24小時后，將成型的坯體脫模取出，在整個干燥過程中，將石英管的頂端用橡膠塞封住，以防止乙醇的迅速揮發而造成坯體開裂；
[0023](3)將步驟(2)得到的坯體放入真空干燥箱內，在40_60°C下干燥10-24小時；
[0024](4)將步驟(3)得到的坯體放入管式燒結爐內裂解，在室溫下以2-5°C/min的速度升至800°C，恒溫3-5小時后，隨爐冷卻；
[0025](5)將步驟(4)得到的坯體放置于真空熱壓爐中，在燒結溫度1400-1600°C和燒結壓力10-3010^的條件下燒結0.5-1小時。
[0026]本發明利用酚醛樹脂和聚乙烯亞胺發生交聯反應，將添加的短切碳纖維和陶瓷粉體均勻的分散于膠體之中，完全避免了由于球磨混料而造成的纖維損傷問題。利用聚乙烯亞胺極強的帶電性和吸附能力，使添加的吸附在碳纖維表面，并由生成的膠體將其包覆牢固。這種包覆的納米碳化硅能夠顯著降低碳纖維在高溫燒結時的降解速率，還可以減緩纖維與基體之間的化學反應，進而形成相對較弱的界面結合。坯體的成型是通過漿料自由沉降干燥而得到的。在此過程中，短切碳纖維和陶瓷粉體可以形成具有較高堆積密度的坯體，這有利于材料后續的熱壓密實過程。所加入的酚醛樹脂和聚乙烯亞胺均可通過裂解反應轉變成裂解碳。這種裂解碳能促進材料在燒結過程的密實化進程、降低晶粒生長速度、提升材料的強度。
【附圖說明】
[0027]圖1a是本實施例中坯體干燥后微觀結構的電子顯微照片。
[0028]圖1b是圖1a的局部放大電子顯微照片。
[0029]圖2a是本實施例中復合材料的平面電子顯微照片。
[0030]圖2b是圖2a的局部放大電子顯微照片。
[0031]圖3a是本實施例中復合材料的裂紋擴展電子顯微照片。
[0032]圖3b是本實施例中復合材料的斷面電子顯微照片。
【具體實施方式】
[0033]以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的【具體實施方式】。
[0034]—種膠體分散的短切碳纖維增韌二硼化鋯基復合材料及其制備方法，由下列重量份(g)的原料制成:短切碳纖維2(平均長度2mm)、納米二硼化鋯粉體20、納米碳化硅粉體2、酚醛樹脂3、聚乙烯亞胺0.3、無水乙醇80。
[0035]所述的膠體分散短切碳纖維的方法是:將質量份數為3的酚醛樹脂溶解于質量份數為80的無水乙醇內；加入質量份數為2的短切碳纖維;然后加入質量份數為2的納米碳化硅粉體，并采用超聲波震蕩分散2小時；緩慢滴加質量份數為0.3的聚乙烯亞胺，并攪拌2小時;將配制的漿料抽真空處理3小時。
[0036]所述的一種膠體分散短切碳纖維增韌的二硼化鋯基復合材料及其制備方法，由以下具體步驟制成:
[0037](I)將質量份數為20的納米二硼化鋯粉體加入到上述分散有短切纖維的膠體中，攪拌8小時；
[0038](2)將步驟(I)得到的膠體漿料注入石英管內，并將石膏板置于石英管的底端，然后將石英管的頂端用橡膠塞封住，漿料干燥24小時后，將成型的坯體脫模取出；
[0039](3)將步驟(2)得到的坯體放入真空干燥箱內，在50°C下干燥20小時；
[0040](4)將步驟(3)得到的坯體放入管式燒結爐內裂解，在室溫下以2°C/min的速度升至800°C，恒溫5小時后，隨爐冷卻；
[0041](5)將步驟(4)得到的坯體放置于真空熱壓爐中，在燒結溫度1600°C和燒結壓力30MPa的條件下燒結0.5小時。
[0042]本實施例中所制得材料的性能結果如下:
[0043]相對密度:99.7%;
[0044]平均晶粒尺寸:0.3μπι
[0045]彎曲強度:523MPa;
[0046]斷裂韌性:7.64MPa.m1/2 ；
[0047]圖1a是坯體經干燥后的電子顯微照片，可見，短切碳纖維不但均勻的分散于坯體之中，而且纖維平均的長度也保持在2mm左右。并且，形成的膠體可以將添加的納米碳化硅粉體包覆在的碳纖維表面(如圖1b所示)，形成一層高溫保護層，進而降低碳纖維在后續高溫熱壓過程中所造成的腐蝕破壞。
[0048]熱壓燒結后，從材料的平面顯微照片可見(如圖2a所示)，短切碳纖維均勻的分散于基體中，這說明本發明中采用的膠體分散方法是十分有效的。在圖2b中可見，短切碳纖維在經歷過高溫熱壓燒結后仍然可以較好的保持其原始形貌，且纖維/基體間界面清晰、規整。這說明包覆的納米碳化硅涂層可以有效地減緩碳纖維在高溫的降解、腐蝕現象。
[0049]從圖3a中可見，當裂紋擴展時，短切纖維可以發生明顯的纖維脫粘、橋接現象。在材料的斷口中(如圖3b所示)，還可以發現明顯的纖維拔出現象，且拔出的長度非常明顯。這都說明碳纖維與基體之間是較弱的界面結合，而這正是由于纖維表面所包覆的納米碳化硅涂層導致的。并且，從圖3b中還可以發現，材料的晶粒尺寸僅為0.3微米，這也有利于材料彎曲強度和斷裂韌性的提升。
[0050]綜上所述，與傳統的球磨分散方法相比，本發明中膠體分散方法更好的發揮了短切碳纖維的增韌效果，所制備的二硼化鋯基復合材料具有高致密度、晶粒細小、高強高韌的特點。
【主權項】
1.一種膠體分散短切碳纖維，其特征在于，由下列質量份的原料組成:短切碳纖維1-3、納米碳化硅粉體1-3、酚醛樹脂1-5、聚乙烯亞胺0.1-0.5和無水乙醇60-100。2.權利要求1所述一種膠體分散短切碳纖維的制備方法，其特征在于，將質量份數為1-5的酚醛樹脂溶解于質量份數為60-100的無水乙醇內；再加入質量份數為1-3的短切碳纖維和質量份數為1-3的納米碳化硅粉體，并采用超聲波震蕩分散0.5-2小時;緩慢滴加質量份數為0.1-0.5的聚乙烯亞胺，并攪拌1-2小時;將配制的漿料抽真空處理1-5小時;溶解在無水乙醇內的酚醛樹脂與聚乙烯亞胺發生交聯反應形成凝膠，將短切碳纖維均勻的定位于膠體之中，并使添加的納米碳化硅粉體吸附在纖維表面，形成一層高溫保護層。3.一種膠體分散短切碳纖維增韌的二硼化鋯基復合材料，其特征在于，由下列質量份的原料組成:短切碳纖維1-3、納米碳化硅粉體1-3、酚醛樹脂1-5、聚乙烯亞胺0.1-0.5、無水乙醇60-100和納米二硼化鋯粉體15-25。4.權利要求3所述一種膠體分散的短切碳纖維增韌二硼化鋯基復合材料的制備方法，其特征在于由以下具體步驟制成: (1)將質量份數為15-25的納米二硼化鋯粉體加入到上述分散有短切纖維的膠體中，并攪拌5-8小時； (2)將步驟(I)得到的膠體漿料注入下端置有石膏板的石英管內，然后將石英管的頂端用橡膠塞封住，待漿料干燥12-24小時后，將成型的坯體脫模。 (3)將步驟(2)得到的坯體放入真空干燥箱內，40-600C下干燥10-24小時； (4)將步驟(3)得到的坯體放入管式燒結爐內裂解，在室溫下以2-5°C/min的速度升至8000C，恒溫3-5小時后，隨爐冷卻； (5)將步驟(4)得到的坯體放置于真空熱壓爐中，在燒結溫度1400-1600°C和燒結壓力10-30MPa的條件下燒結0.5-1小時。
【文檔編號】C04B35/634GK105906360SQ201610247236
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月20日
【發明人】沙建軍, 李建, 張兆甫, 王首豪, 代吉祥, 祖宇飛
【申請人】大連理工大學