單相結構的納米級鈦酸鉍鈉陶瓷粉體的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種單相結構的納米級鈦酸鉍鈉陶瓷粉體的制備方法，包括以下步驟：①、按比例將TiCl4緩慢滴入蒸餾水中，然后緩慢加入濃氨水調pH值至6~8，產生沉淀，然后真空抽濾并洗滌所述沉淀，得TiO2濾餅；②、將NaOH、Bi2O3與TiO2濾餅一并放入研缽中，研磨1~3h，使原料充分反應，然后用醋酸水溶液調pH值至6~8，烘干，得粉體；③、將步驟②所得粉體于500~800℃條件下保溫0.5~3h，即得單相結構的納米級鈦酸鉍鈉陶瓷粉體。本發明的制備方法簡便、操作簡單，反應時間相對較短，費用成本低，適用于大批量的生產。采用本發明的方法制備出納米級鈦酸鉍鈉無鉛壓電陶瓷粉體，主要有以下優點：1、為單相結構的純瓷粉，2、粉體粒徑均勻，顆粒度小，粉體顆粒尺寸約為200nm。
【專利說明】
單相結構的納米級鐵酸祕納陶瓷粉體的制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及無鉛壓電陶瓷瓷粉的制備工藝，具體的說是一種單相結構的納米級鐵 酸祕鋼陶瓷粉體的制備方法。
【背景技術】
[0002] 壓電材料是受到壓力作用時會在兩端面間出現電壓的晶體材料。壓電材料主要分 無機壓電材料和有機壓電材料，其中，無機壓電材料又分為壓電晶體和壓電陶瓷，壓電晶體 一般指壓電單晶體，壓電陶瓷則泛指壓電多晶體。傳統的壓電陶瓷主要是W含鉛的錯鐵酸 鉛（PZT )系材料為主，其主要成分是氧化鉛（60~70% W上）。氧化鉛是一種易揮發的 有毒物質，在生產、使用及廢棄后的處理過程中，都會給人類和生態環境造成損害。饑0的揮 發也會造成陶瓷中的化學計量比的偏離，使產品的一致性和重復性降低，需要密封燒結，使 成本提高。
[0003] 發展綠色材料及技術是材料科學的研究趨勢之一，壓電陶瓷材料在日常生活中應 用非常普遍，因此，研究開發高性能的無鉛壓電陶瓷具有非常重要的科學意義和緊迫的市 場需求，也逐漸成為研究的熱點。
[0004] 在目前的情況下，研究人員正在尋求一種能夠代替Pb基系統的無鉛壓電材料。在 眾多壓電材料當中，鐵酸祕鋼（（Nai/2Bii/2)Ti〇3，NBT)脫穎而出，它良好的壓電性能，引起了 研究者的興趣。
[0005] NBT是1961年Smolenskii等人首次合成并發現。隨著科技的發展無鉛壓電陶瓷NBT 基材料在應用領域起到重要作用。由于大位移、高應力、低能耗、低成本，已廣泛應用于加速 度計、超聲波電機、諧振器、微流體分離器、超聲波換能器等領域。NBT是重要的無鉛鐵電材 料，具有AB化巧鐵礦型鐵電性質，它具有大的剩余極化、高的居里溫度Tc=320°C，并且有較 復雜的相變序列，在540 T左右，NBT為立方相(C，^3m);在320°別寸轉變為四方相(T，P4bm)， 室溫下，BP和化巧A位有復雜的R3c菱形對稱。并且NBT具有鐵電性強、壓電系數大、介電常 數小、聲學性能好等優良特性，而且其燒結溫度較低，被認為是最具吸引力的無鉛壓電陶瓷 材料體。
[0006] NBT陶瓷粉體的形貌、化學成分的均勻性等，直接影響著陶瓷材料的組成與結構乃 至其電學性能。NBT的傳統制備方法是固相燒結法，運種方法的缺點是顆粒易凝聚在一起導 致顆粒大小不均一。其他專家課題組也提出W下其他制備方法，如，烙鹽法、燃燒法、水熱 法、溶膠-凝膠法、化學沉淀法等。烙鹽法制備溫度較高，設備要求也較高。燃燒法中多使用 有機溶劑，毒性較大，水熱法和溶膠-凝膠法的成本太高且操作復雜，W上Ξ種不利于工業 化生產。而化學沉淀法操作復雜，形貌控制一般。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種單相結構的納米級鐵酸祕鋼陶瓷粉體的制備方法，W解 決現有的制備方法存在的產品形貌差、顆粒大小不均一的問題，或現有方法因成本高、環境 友好性差而不利于工業化生產的問題。
[000引本發明的目的是運樣實現的： 一種單相結構的納米級鐵酸祕鋼陶瓷粉體的制備方法，其包括W下步驟： ① 、按體積比10~12:100，將Tick緩慢滴入蒸饋水中，然后緩慢加入濃度22~25%的濃氨 水，調pH值至6~8，產生沉淀，然后真空抽濾并洗涂所述沉淀，得Ti化濾餅，備用； ② 、將化0H、Bi2化與所述Ti化濾餅一并放入研鉢中，研磨^化，使原料充分反應，然后用 濃度40~60%的醋酸水溶液調抑值至6~8，烘干，得粉體； 其中，WBi203所含Bi元素、NaOH所含化元素計，化元素與Bi元素投料摩爾比為0.5:0.5 <化:81《0.6:0.4;^11(：14所含11元素計，11元素與所述^元素和所述化元素總投料量的 投料摩爾比為1:1 <Ti: Na+Bi《1:1.2; ③ 、將步驟②所得粉體于500~800°C條件下保溫0.5~化，即得單相結構的納米級鐵酸祕 鋼陶瓷粉體。
[0009] 所述的單相結構的納米NBT粉體的制備方法中，步驟①中所述濃氨水的滴加時間 控制在10~20min。
[0010] 優選的，所述的單相結構的納米NBT粉體的制備方法中，步驟①中所述濃氨水的滴 加時間控制在14~16min，最好是控制在15min。
[0011] 優選的，所述的單相結構的納米NBT粉體的制備方法中，化元素與Bi元素投料摩爾 比為0.55:0.45《化:Bi《0.6:0.4; Ti元素與所述Bi元素和所述化元素總投料量的投料摩 爾比為 l:l.〇5《Ti:Na+Bi《l:1.2。
[001 ^ 更優選的，化元素與Bi元素投料摩爾比為化:Bi=0.55:0.45，Ti元素與所述Bi元素 和所述Na元素總投料量的投料摩爾比為Ti :Na+Bi=l: 1.15。
[0013] 本發明的制備方法簡便、操作簡單，反應時間相對較短，費用成本低，適用于大批 量的生產。相對于傳統固相燒結工藝制備的無鉛壓電陶瓷粉體，采用本發明的方法制備出 納米(亞微米)鐵酸祕鋼無鉛壓電陶瓷粉體，主要具有W下優勢：1、為單相結構的純瓷粉，2、 粉體粒徑均勻，顆粒度小。
【附圖說明】
[0014] 圖1本發明制備方法工藝流程圖。
[001引圖2為實施例1所制備的NBT粉體的沈Μ照片。
[0016]圖3為實施例1所制備的ΝΒΤ粉體的邸D譜圖。
[0017]圖4為對比例1所制備的ΝΒΤ粉體的邸D譜圖。
[001引圖5為實施例2所制備的ΝΒΤ粉體的XRD譜圖。
[0019]圖6為對比例2所制備的ΝΒΤ粉體的邸D譜圖。
[0020]圖7為實施例1所制備的ΝΒΤ粉體的粒徑分布圖。
[0021 ]圖8為對比例3所制備的ΝΒΤ粉體的粒徑分布圖。
[0022] 圖9為實施例1、實施例2、對比例1、對比例2所制備的ΝΒΤ粉體的SEM掃描圖。
【具體實施方式】
[0023] 本發明得到國家自然科學基金項目（5 1 30206 1 )、河北省自然科學基金 (2014201076)、國家級大學生創新訓練計劃項目（201510075011)及河北大學研究生創新資 助項目（X2016084)的支持。
[0024] W下實施例及對比例所用試劑為:TiCU:分析純，市購可得;濃氨水:濃度25%，市 購可得;醋酸水溶液:體積百分比濃度50%，市購可得;Bi 2化:分析純，市購可得;化0H:分析 純，市購可得。
[0025] 實施例1 先將llmL Ti(n4緩慢滴入lOOmL蒸饋水中，然后向該溶液中緩慢滴加濃氨水，調抑值至 7，使Ti02+沉淀，然后真空抽濾、洗涂，得到Ti化濾餅； 將所得Ti化濾餅與12.057g Bi2化和2.530g化0H混合研磨1小時，使原料充分反應，然 后用醋酸水溶液調pH值至7，然后烘干，得粉體； 將所得粉體于800°C條件下保溫1小時，得納米NBT粉體。
[00%] 本實施例中，濃氨水滴加時間控制在14~16min之間。
[0027] 對本實施例所制備的納米鐵酸祕鋼粉體進行SEM電鏡掃描，結果如圖2所示，由圖2 可W看出，本實施例所制備的NBT粉體顆粒粒徑均勻，顆粒直徑在200nm左右。
[0028] 對本實施例所制備的納米鐵酸祕鋼粉體進行XRD檢測，結果如圖3所示，由圖3可W 看出，本實施例所制備的NBT粉體為單相結構的NBT粉體，不含其它雜質。
[0029] 實施例2 先將llmL Ti(n4緩慢滴入lOOmL蒸饋水中，然后向該溶液中緩慢滴加濃氨水，調抑值為 7，使Ti02+沉淀，然后真空抽濾、洗涂，得到Ti化濾餅； 將所得Ti化濾餅與12.057g Bi2〇3和2.530g NaOH混合研磨1.化，使原料充分反應，然后 用醋酸水溶液調pH值至7，然后烘干，粉體； 將所得粉體于800°C條件下保溫3小時，得納米NBT粉體。
[0030] 本實施例中，濃氨水滴加時間控制在14~16min之間。
[0031] 對本實施例所制備的納米酸祕鋼粉體進行XRD檢測，結果如圖5所示，由圖5可W看 出，本實施例所制備的NBT粉體為單相結構的NBT粉體，不含其它雜質。但沈Μ圖顯示，由于保 溫時間較長，粉體顆粒直徑有所增加。
[0032] 實施例3 與實施例1相比，本實施例中化元素與Bi元素投料摩爾比為0.6:0.4,化元素與Bi元素 總量與Ti元素投料摩爾比為1.2:1，其他條件保持與實施例1 一致。
[0033] 實施例4 與實施例1相比，本實施例中化元素與Bi元素投料摩爾比為0.525:0.475，化元素與Bi 元素總量與Ti元素投料摩爾比為1.05:1，其他條件保持與實施例1 一致。
[0034] 對實施例3~4所制備的納米NBT粉體進行X畑檢測和沈Μ掃描，結果表明在本發明方 法的實施范圍所制備的鐵酸祕鋼粉體均為單相結構，且粉體晶粒粒徑均勻，基本與實施例1 所制備的粉體一致。
[0035] 實施例5 與實施例1相比，本實施例的保溫溫度控制在500°C，保溫時間控制在化，其他條件保持 與實施例1 一致。
[0036] 實施例6 與實施例1相比，本實施例的保溫溫度控制在650°C，保溫時間控制在化，其他條件保持 與實施例1 一致。
[0037]對實施例5~6所制備的納米NBT粉體進行XRD檢測，結果表明所制備的鐵酸祕鋼粉 體均為單相結構，且粉體顆粒粒徑均勻，基本與實施例1所制備的粉體一致。
[003引對比例1 先將1 ImL 11(^4緩慢滴入lOOmL蒸饋水中，然后向該溶液中緩慢滴加濃氨水，濃氨水滴 加時間控制在15min調pH值為7,使Ti02+沉淀，然后真空抽濾、洗涂，得到Ti化濾餅； 將所得Ti化濾餅與12.057g Bi203和2.530g NaOH混合研磨0.化，使原料充分反應，然后 用醋酸水溶液調pH值至7，然后烘干，粉體； 將所得粉體于800°C條件下保溫1小時，得納米NBT粉體。
[0039] 對本對比例所制備的納米鐵酸祕鋼粉體進行XRD檢測，結果如圖4所示，由圖4可W 看出，所制備的粉體非單相結構，出現雜峰，運是由于研磨時間較短，所制備的粉體含有未 反應完全的Bi2〇3。
[0040] 對比例2 先將llmL Ti(n4緩慢滴入lOOmL蒸饋水中，然后向該溶液中緩慢滴加濃氨水，調抑值為 7，使Ti02+沉淀，然后真空抽濾、洗涂，得到Ti化濾餅； 將所得Ti化濾餅與11.649g Bi2〇3和2g化細混合研磨1.化，使原料充分反應，然后用醋 酸水溶液調pH值至7，然后烘干，粉體； 將所得粉體于800°C條件下保溫1小時，得納米NBT粉體。
[0041] 本對比例中，Bi元素與Na元素投料摩爾比為元素與Na元素之和與Ti元素投 料摩爾比為1:1。
[0042] 對本對比例所制備的納米酸祕鋼粉體進行XRD檢測，結果如圖6所示，由圖6可W看 出，本對比例所制備的NBT粉體非單相結構，出現雜峰，運是由于研磨過程中Bi2〇3、化0H會有 少量揮發，使得Ti的比例相對增加，所W在XRD圖中顯示含有Ti化合物雜質。
[0043] 由圖9可W看出，實施例1~2及對比例1~2所制備的鐵酸祕鋼粉體除粒徑大小略有 不同外，粉體顆粒的均勻性都比較均一，均勻性好。
[0044] 對比例3 先將llmL Ti(n4緩慢滴入lOOmL蒸饋水中，然后向該溶液中緩慢滴加濃氨水，調抑值至 7，使Ti02+沉淀，然后真空抽濾、洗涂，得到Ti化濾餅； 將所得Ti化濾餅與12.057g Bi2化和2.530g化0H混合研磨1小時，使原料充分反應，然 后用醋酸水溶液調pH值至7，然后烘干，得粉體； 將所得粉體于800°C條件下保溫1小時，得納米NBT粉體。
[0045] 本對比例中，濃氨水滴加時間控制在4~6min之間。
[0046]
[0047] 對實施例1和本對比例所制備的粉體的粒徑分布進行檢測，結果分別如圖7和圖8 W及表1和表2所示。
[0048] 表1:實施例1所制備的鐵酸祕鋼粉體粒徑統計表
由圖7和圖8對比及表1和表2對比可W看出，按照本發明的方法所制備的粉體顆粒粒徑 更加均勻，對比例3所制備的粉體顆粒粒徑大小不一，粒徑分布范圍較寬。
[0049]對本對比例所制備的鐵酸祕鋼粉體顆粒進行SEM掃描和XRD檢測，結果表明，本對 比例所制備的鐵酸祕鋼粉體為單相結構。
【主權項】
1. 一種單相結構的納米級鈦酸鉍鈉陶瓷粉體的制備方法，其特征是，包括以下步驟： ① 、按體積比10~12:100,將TiCl4緩慢滴入蒸餾水中，然后緩慢加入濃度22~25%的濃氨 水，調PH值至6~8，產生沉淀，然后真空抽濾并洗滌所述沉淀，得TiO 2濾餅，備用； ② 、將NaOH、Bi2〇3與所述TiO2濾餅一并放入研缽中，研磨1~3h，使原料充分反應，然后用 濃度40~60%的醋酸水溶液調pH值至6~8，烘干，得粉體； 其中，以Bi2〇3所含Bi元素、NaOH所含Na元素計，Na元素與Bi元素投料摩爾比為0.5:0.5 <Na:Bi彡0.6:0.4;以TiCl4所含Ti元素計，Ti元素與所述Bi元素和所述Na元素總投料量的 投料摩爾比為1:1<打：恥+8丨彡1:1.2 ; ③ 、將步驟②所得粉體于500~800°C條件下保溫0.5~3h，即得單相結構的納米級鈦酸鉍 鈉陶瓷粉體。2. 根據權利要求1所述的單相結構的納米級鈦酸鉍鈉陶瓷粉體的制備方法，其特征是， 步驟①中所述濃氨水的滴加時間控制在10~20min。3. 根據權利要求2所述的單相結構的納米級鈦酸鉍鈉陶瓷粉體的制備方法，其特征是， 步驟①中所述濃氨水的滴加時間控制在14~16m i η。4. 根據權利要求1所述的單相結構的納米級鈦酸鉍鈉陶瓷粉體的制備方法，其特征是， Na元素與Bi元素投料摩爾比為0.55:0.45彡他:8丨彡0.6:0.4;11元素與所述扮元素和所述 Na元素總投料量的投料摩爾比為1:1.05彡Ti :Na+Bi彡1:1.2。
【文檔編號】C04B35/622GK105906341SQ201610225735
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月13日
【發明人】王靜, 榮桂娟, 程海燕, 李娜, 江琦, 王萌萌
【申請人】河北大學