用于導電糊組合物的玻璃組合物的制作方法

用于導電糊組合物的玻璃組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于形成導電糊組合物的玻璃組合物。在本發明一個方面中，用于太陽能電池板技術的導電糊組合物包含導電金屬顆粒、有機載體和玻璃組合物，其中玻璃組合物包含氧化碲(TeO2)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鋅(ZnO)和至少一種離子玻璃改性劑(IGM)，例如至少一種堿金屬化合物、堿土金屬化合物、銀化合物和/或稀土金屬化合物。
【專利說明】
用于導電糊組合物的玻璃組合物
技術領域
[0001] 本發明設及用于形成導電糊組合物的玻璃組合物。在本發明一個方面中，用于太 陽能電池板技術的導電糊組合物包含導電金屬顆粒、有機載體和玻璃組合物，其中玻璃組 合物包含氧化蹄(Te〇2)、氧化祕(Bi2化）、氧化鋒(ZnO)和至少一種離子玻璃改性劑（IGM)，例 如至少一種堿金屬化合物、堿±金屬化合物、銀化合物和/或稀±金屬化合物。
[0002] 發明背景
[0003] 太陽能電池是利用光生伏打效應將光能轉化成電的裝置。太陽能是有吸引力的綠 色能源，因為它是可持續的且僅產生無污染的副產物。因此，目前投入了大量研究W開發具 有增強的效率，同時持續降低材料和生產成本的太陽能電池。在操作中，當光擊中太陽能電 池時，一部分入射光被表面反射，且其余透射到太陽能電池中。透射光的光子被通常由半導 體材料如娃制成的太陽能電池吸收。來自被吸收的光子的能量由半導體材料的原子激發電 子，產生電子-空穴對。運些電子-空穴對然后被p-n結分開并被施加于太陽能電池表面上的 導電電極收集。
[0004] 太陽能電池通常具有施加于其正面和背面上的導電糊。典型的導電糊包含導電金 屬顆粒、玻璃料(glass frit)和有機載體。將通常包含銀的正面糊施加于基底的正面上W 用作正面電極。在一些情況下，玻璃料在燒制時蝕刻透過娃基底表面上的抗反射涂層如氮 化娃涂層，幫助在導電顆粒與娃基底之間建立電接觸。另一方面，理想的是玻璃料侵蝕性不 強到W致它在燒制W后分流P-n結。例如，包含相對高量的氧化鉛的玻璃料可能損害抗反射 層并使基底的P-n結劣化。因此，太陽能電池的電性能可被損壞。另外，已知玻璃料具有寬烙 融溫度范圍，使得它們的表現強依賴于其組成和加工參數。因而，用已知玻璃料來預測在快 速燒制工藝下的玻璃加工參數和表現的能力是困難的。此外，因為氧化鉛是環境有毒的物 質，理想的是降低或消除其在導電糊中的用途。
[0005] 因此，需要改善導電糊和在下基底間的電接觸W通過改善發射體質量而實現改善 的太陽能電池效率的玻璃組合物。改善的電池總體性能也表現為例如更高的短路電壓、更 低的串聯電阻、電極與基底的更好粘合和更高的電流。運類玻璃組合物不應是侵蝕的W致 它們損壞抗反射層和p-n結。此外，降低或消除有毒氧化鉛存在的玻璃組合物對環境和健康 目的而言是理想的。此外，需要具有更寬的加工窗和可預測性更好的烙融特性的玻璃料。

【發明內容】

[0006] 本發明提供了包含導電金屬顆粒、至少一種玻璃組合物和有機載體的導電糊組合 物。所述至少一種玻璃組合物包含Te化、Bi2化、氧化鋒(ZnO)和至少一種選自堿金屬及其化 合物、堿±金屬及其化合物、稀±金屬及其化合物和銀化合物的離子玻璃改性劑（IGM)。所 述至少一種玻璃組合物的特征還在于如下：
[0007] 曰)812〇3與161的重量比在約5-15(例如約5.〇-15.0)范圍內；
[000引 b)Bi2化與化0的重量比在約1-4(例如約1.0-4.0)范圍內；
[0009] c)ZnO與IGM的重量比在約0.1-10(例如約0.1-10.0)范圍內；和
[0010] d)IGM和/或ZnO的量大于約1重量％，基于玻璃組合物的總重量。
[0011] 本發明還設及通過將本發明導電糊組合物施加于娃晶片上和燒制娃晶片生產的 太陽能電池。本發明還提供了包括至少一個電相互連接的本發明太陽能電池的太陽能電池 模塊。
[0012] 本發明還設及生產太陽能電池的方法，包括如下步驟:提供具有正面和背面的娃 晶片，將導電糊組合物施加于娃晶片上，和燒制娃晶片。
【具體實施方式】
[0013] 本發明設及玻璃組合物。不局限于該申請，本發明玻璃組合物可用于導電糊組合 物中，例如用于在太陽能電池上形成電極的那些。本發明導電糊組合物優選包含導電金屬 顆粒、有機載體和所公開的玻璃組合物。導電糊組合物可進一步包含一種或多種添加劑。
[0014] 導電糊組合物可包含在物理加工（例如機械化學加工、研磨或磨碎）或化學加工 (例如燒制、熱分解或光或放射性化學分解)過程中形成玻璃的玻璃組合物或化合物(例如 金屬有機化合物、鹽）的組合。在其它實施方案中，形成玻璃組合物的元素可存在于單一組 分中或者分布于兩種或更多種組分中，所述組分可W是無定形、結晶或部分結晶的。
[0015] 當施加于娃太陽能電池時，運類糊可用于在娃晶片的正面或背面上形成電接觸層 或電極。在一個優選實施方案中，導電糊用在太陽能電池娃晶片的正面，并包含銀顆粒、本 發明玻璃組合物和有機載體。
[0016] 玻璃組合物
[0017] 當用于導電糊組合物中時，本發明玻璃組合物具有多種功能。首先，玻璃提供導電 顆粒的輸送介質，容許它們從糊遷移至半導體基底的界面上。玻璃還提供糊組分的反應介 質W在經受升高的溫度時在界面處經歷物理和化學反應。物理反應包括但不限于烙融、溶 解、擴散、燒結、沉淀和結晶。化學反應包括但不限于合成(形成新的化學鍵)和分解、還原和 氧化，和相變。另外，玻璃還充當提供導電顆粒與半導體基底之間結合的粘著介質，由此改 進在太陽能器件的壽命期間的電接觸性能。盡管意欲實現相同效果，由于玻璃的絕緣性能， 現有玻璃料組合物可在導電糊和娃晶片的界面上產生高接觸電阻。本發明玻璃組合物提供 所需輸送、反應性和粘著介質，而且降低接觸電阻并改進電池總體性能。太陽能電池性能的 改善可通過例如更高的短路電壓、更低的串聯電阻、電極與基底的更好粘合和更高的電流 表明。
[0018] 更具體而言，玻璃提供太陽能電池中導電顆粒與半導體基底(例如娃基底)之間改 進的歐姆和肖特基接觸。玻璃相對于娃是反應性介質并在娃基底上產生活性面積，運改進 了總接觸，例如通過直接接觸或隧道效應。改進的接觸性能提供更好的歐姆接觸和肖特基 接觸，W及因此更好的太陽能電池總體性能。另外，玻璃組分W特定量組合提供具有拓寬的 玻璃化轉變溫度、軟化溫度、烙融溫度、結晶溫度和流動溫度范圍的糊，因此拓寬了所得糊 的加工窗。運容許所得導電糊具有改進的與各種基底的相容性。
[0019] 根據優選實施方案，玻璃組合物具有低鉛含量。根據另一個優選實施方案，玻璃組 合物不含鉛。如本文所述，術語"低鉛含量"指組合物的鉛含量為至少0.5重量％和小于約5 重量％，例如小于約4重量％，小于約3重量％，小于約2重量％，小于約1重量％，和小于約 0.8重量％。如本文所述，術語"不含鉛"指組合物的鉛含量小于約0.5重量％，優選小于約 ο. 4重量％，更優選小于約ο. 3重量％，更優選小于約ο. 2重量％，和最優選小于約ο. 1重量％ 鉛(基于玻璃組合物的100%總重量）。在最優選實施方案中，玻璃組合物包含小于約0.01重 量％鉛，其可能W來自其它玻璃組分的附帶雜質存在。在一個優選實施方案中，玻璃組合物 不包含任何有意加入的鉛。
[0020]在優選實施方案中，玻璃組合物包含氧化蹄(Te〇2)、氧化祕(Bi2化）、氧化鋒(ZnO) 和至少一種離子玻璃改性劑(IGM)。IGM可選自堿金屬(裡、鋼、鐘、鋼和飽)及其化合物，堿± 金原儀、巧、鎖、領和錯)及其化合物，稀±金)1(筑、錠、銅、姉、錯、欽、銀、衫、館、C、鋪、鋪、 鐵、巧、鎊、鏡和錯)及其化合物，W及銀化合物，例如銀氧化物(例如Ag2〇)和銀鹽(例如銀艦 化物和銀硝酸鹽）。在優選實施方案中，IGM氧化物為至少一種堿金屬或堿±金屬的氧化物。 在更優選實施方案中，IGM氧化物為至少一種堿金屬的氧化物。最優選，IGM為氧化裡 (Li2〇)。在另一個實施方案中，可將可熱分解為氧化物的其它種類化合物，例如碳酸鹽，例 如Li2C〇3或Na2C〇3,用作原料W形成玻璃組合物。
[0021 ]在至少一個實施方案中，玻璃組合物如下配制：
[0022] ?812〇3與161的重量比在約5-15(例如約5.〇-15.0)范圍內；
[002引 · Bi203與化0的重量比在約1-4(例如約1.0-4.0)范圍內；和
[0024] · ZnO與IGM的重量比在約0.1-10(例如約0.1-10.0)范圍內，優選在約0.2-8(例如 約0.2-8.0)范圍內。
[0025] 在另一實施方案中，（3)161與化)812〇3、211〇和161之和的重量比在約0.08-〇.4范圍 內。在又一實施方案中，Te〇2與Bi2〇3的重量比在約2.5-4(例如約2.5-4.0)范圍內。在其中 IGM為Li2〇的優選實施方案中，（a)Bi2〇3與(b)Bi2〇3、ZnO和Li2〇之和的重量比小于0.75。 [00%]在另一實施方案中，玻璃組合物如下配制：
[0027] ?812〇3與161的重量比在約5.〇-15.0范圍內；
[002引 · Bi203與化0的重量比在約1.0-4.0范圍內；和
[00巧]· ZnO與IGM的重量比在約0.1-10.0范圍內。
[0030] 在又一實施方案中，Te〇2與Bi2〇3的重量比在約2.5-4.0范圍內。
[0031] 玻璃組合物優選包含約40-90重量％ Te化，更優選約50-90重量％，和最優選約60- 80重量％，基于玻璃組合物的100%總重量。W摩爾％計，玻璃組合物優選包含約50- 80111〇1%，優選約60-80111〇1%，和最優選約60-70111〇1%了602，基于玻璃組合物的100%總摩爾 數。
[0032] 玻璃組合物優選包含約10-40重量％Bi2〇3,優選約10-30重量％，和最優選約20-30 重量％。W摩爾％計，玻璃組合物優選包含約l-20mol %，優選約l-15mol %，和最優選約1- 10mol%Bi2〇3,基于玻璃組合物的100%總摩爾數。
[0033] 玻璃組合物優選包含大于1.0重量％ ZnO。在一個實施方案中，玻璃組合物包含約 1-20重量％化〇,優選約1-15重量％化0,最優選約1-10重量％化0。^摩爾％計，玻璃組合物 優選包含約l-20mol %，優選約10-20mol %，和最優選約10-15mo 1 %化0，基于玻璃組合物的 100%總摩爾數。
[0034] 玻璃組合物優選包含大于1.0重量％總161。在一個實施方案中，玻璃組合物優選 包含約1-20重量％ IGM，優選約1-10重量％ IGM，和最優選約1-5重量％ IGM。^摩爾％計，玻 璃組合物優選包含約l-30mol %總IGM，優選約10-25mol %總IGM，和最優選約15-20mol %總 IGM，基于玻璃組合物的100%總摩爾數。
[0035] 玻璃組合物可包含玻璃材料、陶瓷材料、本領域中已知在升高的溫度下形成反應 性基體的任何其它化合物。在一個實施方案中，玻璃組合物可包含至少一種基本無定形玻 璃料。在另一實施方案中，玻璃組合物可包括結晶相或化合物，或者無定形、部分結晶和/或 結晶材料的混合物。玻璃組合物也可包含本領域已知的其它氧化物或化合物。例如，可使用 棚、侶、嫁、娃、儀、鶴、禮、粗、錬、姉、錯、鐵、儘、錫、釘、鉆、鐵、銅和銘或其至少兩種的任意組 合，優選錬、儘、儀、鶴和釘或其至少兩種的組合的氧化物，在燒制時可產生那些金屬氧化物 的化合物，或者上述金屬中至少兩種的混合物，上述氧化物中至少兩種的混合物，在燒制時 可產生那些金屬氧化物的上述化合物中至少兩種的混合物，或者上述任意兩種或更多種的 混合物。也可使用其它玻璃基體形成劑或玻璃改性劑，例如錯氧化物、饑氧化物、鋼氧化物、 妮氧化物、銅氧化物、憐氧化物、金屬憐酸鹽和金屬面化物(例如鉛氣化物和鋒氣化物)和硫 族元素化物作為添加劑W調節整個玻璃組合物的性能如玻璃化轉變溫度。在一個實施方案 中，玻璃組合物可包含至少一種玻璃和至少一種氧化物或添加劑的組合。在一個實施方案 中，玻璃組合物包括至少約0.1重量％其它氧化物和/或添加劑和不大于約10重量％，優選 不大于約5重量％，和最優選不大于約3重量％此類氧化物和/或添加劑(基于玻璃的100% 總重量）。在至少一個實施方案中，存在于玻璃中的任何其它氧化物或化合物的總量合在一 起不大于玻璃組合物的3.0重量％，從而使Te化、Bi2化、ZnO和IGM的總量優選大于97.0重 量％。
[0036] 玻璃可通過本領域已知的任何方法形成，包括固態合成、烙融和驟冷，或其它 化imie Douce(軟化學)方法。在典型的烙融和驟冷方法中，第一步驟是將適量的原料(通常 為粉末形式)混合。將該混合物在空氣中或者在含氧氣氛中加熱W形成烙體。將烙體驟冷， 然后磨碎、球磨和/或篩分，W提供具有所需粒度的混合物。例如，可將粉末形式的組分在V- comb混合機中一起混合。將混合物加熱（例如至約800-1200°C )約30-40分鐘使得原料可反 應形成單玻璃體系。然后將所述體系驟冷，呈現砂狀稠度。將該粗粉末例如在球磨機或噴射 磨中研磨，直至產生細粉。可將玻璃顆粒研磨至約0.01-2化m，優選約0.1-化m的平均粒度 (dso)。在一個實施方案中，可將玻璃顆粒形成為具有約1至約lOOnm的dso的納米級顆粒。
[0037] Qiimie Douce(軟化學)方法在約20°C至約500°C的溫度下進行。化imie Douce反 應為局部規整反應，意指產物中保持了反應物的結構元素，但組成改變。運類方法包括但不 限于溶膠-凝膠方法、沉淀、水熱/溶劑熱方法和熱解。常規固態合成也可用于制備本文所述 玻璃組合物。在該方法中，將粗原料在真空下密封在烙凝石英管或者粗或銷管中，然后加熱 至約700-1200°C。材料在該高溫下保持約12-48小時，然后緩慢冷卻（約O.rC/分鐘）至室 溫。在一些情況下，固態反應可在氧化侶相蝸中在空氣中進行。制備玻璃組合物的又一方法 是共沉淀。在該方法中，通過調整pH水平或者通過并入還原劑而將金屬元素還原并與其它 金屬氧化物或氨氧化物共沉淀W形成包含金屬陽離子的溶液。然后將運些金屬、金屬氧化 物或氨氧化物的沉淀物干燥并在真空下在約400-800°C下燒制W形成細粉。
[0038] 根據本發明一個實施方案，玻璃組合物具有在導電糊的所需燒制溫度W下的玻璃 化轉變溫度范圍（Tg)。優選的玻璃組合物的Tg范圍為至少約200°C，優選至少約220°C，更優 選至少約240°C，更優選至少約250°C，更優選至少約260°C，更優選至少約270°C，和最優選 至少約28(TC。同時，當使用熱-力學分析測量時，優選的玻璃材料具有不大于約75(TC，優選 不大于約700°C，最優選不大于約650°C的Tg范圍。特別地，玻璃化轉變溫度可使用DSC設備， TA Instruments SDT Q600 Simultaneous TGA/DSC(TA Instruments)測定。對于測量和數 據評估，應用測量軟件ΤΑ化iversal Analysis 2000,V 4.5A。作為用于參比和試樣的盤， 使用具有6.8mm直徑和約90μ1容量的氧化侶試樣杯（由TA Instruments市售）。將約20-50mg 量的試樣WO.Olmg的精度稱入試樣盤中。將空參比盤和試樣盤放入設備中，將烘箱密封并 開始測量。從25°C的起始溫度至1000°C的最終溫度使用10-50°C/min的加熱速率。總是將儀 器中的剩余物用氮氣(化5.0)清洗，并將烘箱用合成空氣（80%化和20%化，來自Linde) W 50ml/min的流速清洗。DSC信號的第一步使用上述軟件評估為玻璃化轉變，且測定的開始值 認為是Tg的溫度。
[0039] 本領域中熟知玻璃顆粒可多種形狀、尺寸和涂層存在。例如，玻璃顆粒的大量 形狀是本領域已知的。一些實例包括球形、有角的、細長的(棒或針狀)和平的（片狀、薄片）。 玻璃顆粒也可作為不同形狀(例如球和薄片）的顆粒的組合存在。優選具有對所制得的電極 的有利粘著有利的形狀或形狀組合的玻璃顆粒。
[0040] 中值粒徑dso為本領域熟知的顆粒特征。dso為中值直徑或粒度分布的中值。它是累 積分布中50%的顆粒直徑。粒度分布可借助激光衍射、動態光散射、成像、電泳光散射或本 領域已知的任何其它方法測量。連接在具有LA-910軟件程序的計算機上的化riba LA-910 激光衍射粒度分析儀用于測定玻璃組合物的粒度分布。從LA-910手冊選擇玻璃顆粒的相對 折射率并輸入軟件程序中。將測試室中填充去離子水至罐上的合適填充線。然后通過使用 軟件程序中的循環和攬動功能使溶液循環。在1分鐘W后，將溶液排出。運重復另外一次W 確保室不含任何殘余材料。然后將室用去離子水第Ξ次填充并使其循環和攬動1分鐘。通過 使用軟件中的空白功能(blank function)消除溶液中的任何背景顆粒。然后開始超聲波攬 動，并將玻璃組合物緩慢加入測試室的溶液中直至透射率條帶在軟件程序的合適區中。一 旦透射率位于正確水平，運行激光衍射分析，測量玻璃的粒度分布并作為dso給出。在一個優 選實施方案中，玻璃顆粒的中值粒徑dso為至少約0. him,且優選不大于約20μπι，更優選不大 于約ΙΟμπι，更優選不大于約7μπι，和最優選不大于約如m。
[0041] 比表面積也為本領域熟知的顆粒特征。如本文所述，所有表面積測量使用BET (I^runauer-Emmett-Teller)方法借助根據SMART方法操作的Monosorb MS-22分析儀（由 如an1:ac虹ome Instruments of Boynton Beach,Florida生產）進行。在內置式除氣站中準 備用于分析的試樣。流動氣體清除雜質，產生可在其上進行吸附的干凈表面。可將試樣用提 供的加熱罩加熱至使用者可選擇的溫度。將數字溫度控制和顯示器安裝在儀器面板上。在 除氣完成W后，將試樣池轉移至分析站。在轉移期間快速連接配件自動地密封試樣池。按下 單個按鈕，分析開始。填充有冷卻劑的杜瓦真空瓶自動地升高，浸沒試樣池并導致吸附。儀 器檢測吸附完成(2-3分鐘），自動地降低杜瓦真空瓶，并使用內置式熱鼓風機溫和地將試樣 池加熱返回室溫。因此，在數字式儀表上顯示解吸氣體信號，且表面積直接顯示于面板顯示 器上。整個測量(吸附和解吸)周期通常需要小于6分鐘。該技術使用高靈敏度導熱率檢測器 測量在吸附和解吸進行時吸附物/惰性載體氣體混合物的濃度變化。當通過機載電子器件 積分并與校準對比時，檢測器提供吸附或解吸氣體的體積。內置式微型處理器確保直線性 并自動地計算試樣的BET表面積，WmVg表示。在一個實施方案中，玻璃顆粒具有至少約 O.lmVg且不大于約15mVg，優選至少約ImVg且不大于約lOmVg的比表面積。
[0042] 導電糊組合物
[0043] 本發明一方面設及導電糊組合物。所需導電糊為高導電的導電糊，W使所得太陽 能電池的電性能最佳化。導電糊組合物一般包含金屬顆粒、有機載體和至少一種本文所討 論的玻璃組合物。根據一個實施方案，導電糊包含：（i)至少約50重量％且不大于約95重 量％金屬顆粒；（ii)至少約1重量％且不大于約10重量％玻璃;和（iii)至少約1重量％且不 大于約25重量％有機載體(基于糊的100%總重量）。
[0044] 在優選實施方案中，導電糊組合物包含至少約0.1重量％玻璃組合物，和優選至少 約0.5重量％。同時，導電糊組合物包含不大于約10重量％玻璃組合物，優選不大于約8重 量％，和最優選不大于約6重量％，基于糊的100%總重量。
[0045] 導電金屬顆粒
[0046] 導電糊包含導電金屬顆粒。導電糊可包含至少約50重量％金屬顆粒，優選至少約 60重量％，更優選至少約70重量％，最優選至少約80重量％，基于糊的100%總重量。同時， 糊優選包含不大于約95重量％金屬顆粒，基于糊的100 %總重量。
[0047] 可使用本領域已知且被視為適用于導電糊的所有金屬顆粒。優選的金屬顆粒為顯 示出高導電性且得到具有高效率和填充因數W及低串聯和柵極電阻的電極的那些。優選的 金屬顆粒為元素金屬、合金、金屬衍生物、至少兩種金屬的混合物、至少兩種合金的混合物 或者至少一種金屬與至少一種合金的混合物。優選的金屬包括銀、侶、金、銅和儀及其合金 或混合物中的至少一種。在一個優選實施方案中，金屬顆粒包含銀。在另一優選實施方案 中，金屬顆粒包含銀和侶。合適的銀衍生物包括例如銀合金和/或銀鹽，例如銀面化物(例如 氯化銀）、硝酸銀、乙酸銀、Ξ氣乙酸銀、正憐酸銀及其組合。在一個實施方案中，金屬顆粒包 含涂有一種或多種不同金屬或合金的金屬或合金，例如涂有侶的銀顆粒或涂有銀的銅顆 粒。
[0048] 如同玻璃顆粒，金屬顆粒可具有各種形狀和尺寸。金屬顆粒也可作為不同形狀(例 如球和薄片）的顆粒的組合存在。優選具有對改進的導電率有利的形狀或形狀組合的金屬 顆粒。不考慮顆粒的表面性質而表征運類形狀的一種方式是通過W下參數:長度、寬度和厚 度。在本發明上下文中，顆粒的長度W最長空間位移矢量的長度給出，其兩個端點包含在顆 粒內。顆粒的寬度W垂直于上文所定義的長度矢量的最長空間位移矢量的長度給出，其兩 個端點包含在顆粒內。顆粒的厚度W垂直于上文所定義的長度矢量和寬度矢量的最長空間 位移矢量的長度給出，其兩個端點包含在顆粒內。在一個實施方案中，優選具有盡可能均勻 的形狀（即其中與長度、寬度和厚度有關的比例盡可能接近1;優選至少0.7,更優選至少 0.8,最優選至少0.9,且優選不大于約1.5,優選不大于約1.3,最優選不大于約1.2的形狀） 的金屬顆粒。在該實施方案中，金屬顆粒的優選形狀的實例為球形和立方體或其組合，或者 其一種或多種與其它形狀的組合。在另一實施方案中，優選具有低均勻性的形狀的金屬顆 粒，優選與長度、寬度和厚度的尺寸有關的比例中的至少一個為約1.5W上，更優選約3W 上，最優選約5W上。根據該實施方案的優選形狀為薄片型、棒或針型，或者薄片型、棒或針 型與其它形狀的組合。
[0049] 優選，金屬顆粒的中值粒徑d5〇(利用與就玻璃顆粒公開的相同方法測量)為至少約 Ο.?μπι，和優選不大于約ΙΟμπι，優選不大于約8μπι，更優選不大于約7μπι，和最優選不大于約化 m。此外，金屬顆粒的比表面積(利用與就玻璃顆粒公開的相同方法測量)為至少約O.lmVg 和不大于約lOmVg。根據優選實施方案，使用比表面積為至少約ο. 2m^g，優選至少ο. 5mVg， 且同時不大于約5mVg的銀粉末。
[0050]優選對更有利的接觸性能和導電率有貢獻的額外組分。例如，金屬顆粒可具有表 面涂層。本領域中已知且被視為適于本發明上下文中的任何運類涂層可用于金屬顆粒上。 優選的涂層為促進所得導電糊的粘著特性的那些涂層。如果存在運類涂層，則優選涂層為 不大于約10重量％，優選不大于約8重量％，和最優選不大于約5重量％，基于金屬顆粒的 100%總重量。
[0051 ]有機載體
[0052] 本發明導電糊還包含有機載體。在一個實施方案中，有機載體W至少約0.01重 量％且不大于約50重量％，優選不大于約30重量％，和最優選不大于約20重量％的量存在 于導電糊中，基于糊的100%總重量。
[0053] 在本發明上下文中優選的有機載體為基于一種或多種溶劑，優選有機溶劑的溶 液、乳液或分散體，其確保導電糊的組分W溶解、乳化或分散形式存在。優選的有機載體為 提供導電糊的組分的最佳穩定性并賦予糊容許有效印刷性的粘度的那些。
[0054] 在一個實施方案中，有機載體包含有機溶劑W及任選的一種或多種粘合劑(例如 聚合物）、表面活性劑和觸變劑。例如，在一個實施方案中，有機載體包含在有機溶劑中的一 種或多種粘合劑。
[0055] 在本發明上下文中優選的粘合劑為有助于形成具有有利穩定性、印刷性、粘度和 燒結性能的導電糊的那些。本領域中已知且被視為適用于本發明上下文中的所有粘合劑都 可用作有機載體中的粘合劑。優選的粘合劑(其通常屬于稱為"樹脂"的類別)為聚合物粘合 劑、單體粘合劑W及為聚合物和單體的組合的粘合劑。聚合物粘合劑還可W為其中至少兩 種不同的單體單元包含在單一分子中的共聚物。優選的聚合物粘合劑為在聚合物主鏈中帶 有官能團的那些、主鏈外帶官能團的那些W及主鏈內和主鏈外都帶有官能團的那些。優選 的主鏈中帶有官能團的聚合物為例如聚醋、取代聚醋、聚碳酸醋、取代聚碳酸醋、主鏈中帶 有環狀基團的聚合物、聚糖、取代聚糖、聚氨醋、取代聚氨醋、聚酷胺、取代聚酷胺、酪醒樹 月旨、取代酪醒樹脂、一種或多種前述聚合物的單體任選與其它共聚單體的共聚物，或其中至 少兩種的組合。根據一個實施方案，粘合劑可W為聚乙締醇縮下醒或聚乙締。優選的主鏈中 帶有環狀基團的聚合物為例如聚下酸乙締醋(PVB)及其衍生物和聚祗品醇及其衍生物或其 混合物。優選的聚糖為例如纖維素及其烷基衍生物，優選甲基纖維素、乙基纖維素、徑乙基 纖維素、丙基纖維素、徑丙基纖維素、下基纖維素及其衍生物，及其中至少兩種的混合物。其 它優選的聚合物為纖維素醋樹脂，例如乙酸丙酸纖維素、乙酸下酸纖維素及其任意組合。優 選的聚合物主鏈外帶有官能團的聚合物為帶有酷胺基團的那些、帶有酸和/或醋基團的那 些，通常稱為丙締酸樹脂，或者帶有上述官能團的組合的聚合物，或其組合。優選的主鏈外 帶有酷胺的聚合物為例如聚乙締化咯燒酬(PVP)及其衍生物。優選的主鏈外帶有酸和/或醋 基團的聚合物為例如聚丙締酸及其衍生物、聚甲基丙締酸醋(PMA)及其衍生物或聚甲基丙 締酸甲醋(PMMA)及其衍生物，或其混合物。優選的單體粘合劑為乙二醇基單體、祗品醇樹脂 或松香衍生物，或其混合物。優選的基于乙二醇的單體粘合劑為具有酸基團、醋基團的那 些，或者具有酸基團和醋基團的那些，優選的酸基團為甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基和 更高級烷基酸，優選的醋基團為乙酸醋及其烷基衍生物，優選乙二醇單下基酸單乙酸醋或 其混合物。烷基纖維素，優選乙基纖維素、其衍生物及其與來自前述粘合劑列舉或其它方式 提到的粘合劑的其它粘合劑的混合物，是本發明上下文中最優選的粘合劑。粘合劑可 至少約0.1重量％，和優選至少約0.5重量％的量存在，基于有機載體的100%總重量。同時， 粘合劑可不大于約10重量％，優選不大于約8重量％，和更優選不大于約7重量％的量 存在，基于有機載體的100%總重量。
[0056] 優選的溶劑為在燒制期間明顯程度地從糊中除去的組分。優選，它們W在燒制W 后與燒制W前相比絕對重量降低至少約80%，優選與燒制W前相比降低至少約95%存在。 優選的溶劑是對有利的粘度、印刷性、穩定性和燒結特性有貢獻的那些。本領域中已知且被 視為適于本發明上下文中的所有溶劑可用作有機載體中的溶劑。優選的溶劑為在標準環境 溫度和壓力（SATP) (298.15K，25°C，77° F)，lOOkPa(14.504psi，0.986atm)下作為液體存在 的那些，優選具有約9(TCW上的沸點和約-2(TCW上的烙點的那些。優選的溶劑為極性或非 極性的、質子或非質子的、芳族或非芳族的。優選的溶劑為單醇、二醇、多元醇、單醋、二醋、 聚醋、單酸、二酸、聚酸，包含運些類別的官能團中至少一種或多種，任選包含其它類別的官 能團，優選環狀基團、芳族基團、不飽和鍵、一個或多個0原子被雜原子替代的醇基團、一個 或多個0原子被雜原子替代的酸基團、一個或多個0原子被雜原子替代的醋基團的溶劑，W 及上述溶劑中兩種或更多種的混合物。在本文中優選的醋為己二酸的二烷基醋，其中優選 的烷基組分為甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基和更高級烷基或兩種不同的運類烷基的組 合，優選己二酸二甲醋，和兩種或更多種己二酸醋的混合物。在本文中優選的酸為二酸，優 選乙二醇的二烷基酸，其中優選的烷基為甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基和更高級烷基 或兩種不同的運類烷基的組合，及兩種二酸的混合物。在本文中優選的醇為伯、仲和叔醇， 優選叔醇，其中優選祗品醇及其衍生物，或者兩種或更多種醇的混合物。優選的結合了多于 一種不同官能團的溶劑為2,2,4-Ξ甲基-1,3-戊二醇單異下酸醋，通常稱為texanol，及其 衍生物，2-(2-乙氧基乙氧基）乙醇，通常稱為卡必醇，其烷基衍生物，優選甲基、乙基、丙基、 下基、戊基和己基卡必醇，優選己基卡必醇或下基卡必醇，及其乙酸醋衍生物，優選下基卡 必醇乙酸醋，或者上述中至少兩種的混合物。有機溶劑可至少約60重量％，更優選至少 約70重量％，和最優選至少約80重量％的量存在，基于有機載體的100 %總重量。同時，有機 溶劑可不大于約99重量％，和更優選不大于約95重量％的量存在，基于有機載體的 100%總重量。
[0057] 有機載體還可包含一種或多種表面活性劑和/或添加劑。優選的表面活性劑為有 助于形成具有有利的穩定性、印刷性、粘度和燒結性能的導電糊的那些。本領域中已知且被 視為適于本發明上下文中的所有表面活性劑可用作有機載體中的表面活性劑。優選的表面 活性劑為基于線性鏈、支化鏈、芳族鏈、氣化鏈、硅氧烷鏈、聚酸鏈及其組合的那些。優選的 表面活性劑包括但不限于單鏈、雙鏈或多鏈聚合物。優選的表面活性劑可具有非離子、陰離 子、陽離子、兩性或兩性離子頭部。優選的表面活性劑可W為聚合物型和單體型或其混合 物。優選的表面活性劑可具有顏料親合性基團，優選具有顏料親合性基團的徑基官能簇酸 醋（例如DISPERBYK?:-108,由BYK USA，Inc.生產），具有顏料親合性基團的丙締酸醋 共聚物(例如DISPERBYK；?i-116,由BYK USA，Inc.生產），具有顏料親合性基團的改性 聚酸(例如TEGO@DISP邸S 655,由EvonA Tego Chemie Gm地生產），含具有高顏料親合 力的基團的其它表面活性劑（例巧lTEGO?DISP邸S 662 C，由EvonA Tego Chemie GmbH 生產）。不在上列中的其它優選聚合物包括但不限于聚氧化乙締、聚乙二醇及其衍生物，和 烷基簇酸及其衍生物或鹽，或其混合物。優選的聚乙二醇衍生物為聚（乙二醇）乙酸。優選的 烷基簇酸為具有完全飽和烷基鏈的那些W及具有單或多不飽和烷基鏈的那些或其混合物。 優選的具有飽和烷基鏈的簇酸為具有約8至約20個碳原子的烷基鏈長的那些，優選 C油 19C00H(癸酸）、CiiH23COOH(月桂酸）、Ci3H27C00H(肉豆違酸）、Ci5H3iCOOH(棟桐酸）、 Cl訊35COOH(硬脂酸)或者其鹽或混合物。優選的具有不飽和烷基鏈的簇酸為Cl姐34〇2(油酸） 和Cl抽32〇2(亞油酸）。優選的單體表面活性劑為苯并^挫及其衍生物。如果存在的話，表面活 性劑可為至少約0.01重量％，基于有機載體的100%總重量。同時，表面活性劑優選為不大 于約10重量％，優選不大于約8重量％，和更優選不大于約6重量％，基于有機載體的100% 總重量。
[005引有機載體中的優選添加劑為不同于上述組分且對導電糊的有利性能如有利粘度、 印刷性、穩定性和燒結特性有貢獻的那些材料。可使用本領域中已知且被視為適于本發明 上下文中的添加劑。優選的添加劑包括但不限于觸變劑、粘度調節劑、穩定劑、無機添加劑、 增稠劑、乳化劑、分散劑和pH調節劑。優選的觸變劑包括但不限于簇酸衍生物，優選脂肪酸 衍生物或其組合。優選的脂肪酸衍生物包括但不限于C訊19C00H(癸酸）、Cii出3C00H(月桂 酸）、Ci3H27C00H(肉豆違酸）、Ci5H3iCOOH(棟桐酸）、Cl 訊 35C00H(硬脂酸）、Cl 姐 3402(油酸）、 Cl抽3202(亞油酸)及其組合。在本文中，優選的包含脂肪酸的組合為藍麻油。
[0059] 添加劑
[0060] 根據另一實施方案，導電糊可包含不同于導電顆粒、玻璃和有機載體的添加劑。優 選的添加劑對導電糊、其制得的電極或所得太陽能電池的提高的性能有貢獻。本領域中已 知且被視為適于本發明上下文中的所有添加劑可用作導電糊中的添加劑。優選的添加劑包 括但不限于觸變劑、粘度調節劑、乳化劑、穩定劑或pH調節劑、無機添加劑、增稠劑和分散 劑，或其中至少兩種的組合。最優選無機添加劑。優選的無機添加劑包括但不限于堿金屬和 堿±金屬、過渡金屬，例如儀、錯、鐵、儘、錫、釘、鉆、鐵、銅和銘、鶴、鋼、鋒;后過渡金屬，例如 棚、娃、錯、蹄、禮、鉛、祕、錬，稀±金屬，例如銅、姉，氧化物、混合金屬氧化物、絡合物，或者 由運些氧化物形成的無定形或部分結晶玻璃，或其至少兩種的任意組合，優選祕、鋒、錬、 儘、儀、儀、鶴、堿金屬和堿±金屬、蹄和釘，或其至少兩種的組合，其氧化物，在燒制時可產 生那些金屬氧化物或玻璃的化合物，或者上述金屬中至少兩種的混合物，上述氧化物中至 少兩種的混合物，在燒制時可產生那些金屬氧化物、混合金屬氧化物、化合物或者無定形或 部分玻璃的上述化合物中至少兩種的混合物，或者上述提到的任意兩種或更多種的混合 物。
[0061] 如果存在的話，導電糊組合物可包含至少約0.1重量％添加劑，基于糊的100%總 重量。同時，糊優選包含不大于約10重量％，優選不大于約5重量％，和更優選不大于約2重 量％添加劑，基于糊的100 %總重量。
[0062] 形成導電糊組合物
[0063] 為形成導電糊組合物，可使用本領域已知用于制備糊組合物的任何方法將玻璃組 合物與導電金屬顆粒和有機載體結合。制備方法不是關鍵的，只要產生均勻分散的糊。可將 組分混合，例如用混合機混合，然后例如通過Ξ漉磨機，來制備分散的均勻糊。
[0064] 太陽能電池
[0065] 另一方面，本發明設及太陽能電池。在一個實施方案中，太陽能電池由半導體基底 如娃晶片和根據本文所述實施方案中任一個的導電糊組合物形成。
[0066] 另一方面，本發明設及通過包括如下步驟的方法制備的太陽能電池:將根據本文 所述實施方案中任一個的導電糊組合物施加于半導體基底上，和燒制半導體基底。
[0067 ] 娃晶片
[0068] 優選的晶片除了太陽能電池的其它區域外具有運樣的區域:能夠W高效率吸收光 W得到電子-空穴對W及能W高效率跨邊界，優選跨p-n結邊界將空穴和電子分開的區域。 優選的晶片為包含由正面滲雜層和背面滲雜層構成的單一體的那些。
[0069] 優選，晶片包含適當滲雜的四價元素、二元化合物、Ξ元化合物或合金。在本文中， 優選的四價元素為娃、Ge或Sn，優選娃。優選的二元化合物為兩種或更多種四價元素的組 合、III族元素與V族元素的二元化合物、Π 族元素與VI族元素的二元化合物，或者IV族元素 與VI族元素的二元化合物。優選的四價元素的組合為選自娃、錯、錫或碳的兩種或更多種元 素的組合，優選SiC。優選的III族元素與V族元素的二元化合物為GaAs。根據一個優選實施 方案，晶片為娃。其中明確提到娃的上述描述也適用于本文所述其它晶片組合物。
[0070] p-n結邊界位于晶片的正面滲雜層和背面滲雜層相遇處。在η型太陽能電池中，背 面滲雜層滲雜有給電子η型滲雜劑，正面滲雜層滲雜有受電子或給空穴Ρ型滲雜劑。在Ρ型太 陽能電池中，背面滲雜層滲雜有Ρ型滲雜劑，正面滲雜層滲雜有η型滲雜劑。根據一個優選實 施方案，具有p-n結邊界的晶片通過首先提供滲雜的娃基底，然后將相反類型的滲雜層施加 于基底的一面上而制備。
[0071] 滲雜的娃基底是本領域中熟知的。滲雜的娃基底可通過本領域中已知且被視為適 于本發明的任何方法制備。優選的娃基底來源為單晶娃、多晶娃、無定形娃和高純冶金娃 (upgraded metalliKTgical silicon)，最優選單晶娃或多晶娃。滲雜形成滲雜的娃基底可 通過在娃基底的制備期間加入滲雜劑而同時進行，或者它可在隨后的步驟中進行。在娃基 底的制備W后滲雜可通過例如氣體擴散取向生長而進行。滲雜的娃基底也是容易市購的。 根據一個實施方案，娃基底的初始滲雜可通過將滲雜劑加入娃混合料中而與其形成同時進 行。根據另一實施方案，正面滲雜層和如果存在的話高度滲雜的背面層的施加可通過氣相 取向生長進行。氣相取向生長優選在至少約500°C，優選至少約600°C，最優選至少約650°C 的溫度下進行。同時，氣相取向生長優選在不大于約900°C，更優選不大于約800°C，最優選 不大于約750°C的溫度下進行。取向生長還優選在至少2kPa，優選至少約lOkPa，最優選至少 約30k化的壓力下進行。同時，取向生長在不大于約100k化，優選不大于約80kPa，最優選不 大于約70kPa的壓力下進行。
[0072] 本領域中已知娃基底可呈現大量形狀、表面結構和尺寸。舉一些例子，基底的形狀 可包括立方體、圓盤、薄片和不規則多面體。根據一個優選實施方案，薄片為具有類似，優選 相同的兩個維和明顯小于其它兩個維的第Ξ維的立方體。前兩維可W是第Ξ維的至少100 倍。
[0073] 另外，本領域中已知多種表面類型。在一個實施方案中，優選具有粗糖表面的娃基 底。評估基底的粗糖度的一種方式是評估基底次表面(sub-surface)的表面粗糖度參數，所 述次表面與基底的總表面積相比是小的，優選小于總表面積的約1%，且其基本是平的。表 面粗糖度參數的值通過次表面的面積與理論表面的面積之比給出，所述理論表面的面積通 過將該次表面投影到與次表面最佳擬合的平面上通過使均方位移最小化而形成。表面粗糖 度參數值越高表示表面越粗糖、越不規則，表面粗糖度參數越低表示表面越光滑、越均勻。 優選將娃基底的表面粗糖度改進W在大量因素之間建立最佳平衡，所述因素包括但不限于 光吸收和在表面上的粘著。
[0074] 可改變娃基底的兩個較大維度W適合所得太陽能電池所要求的應用。優選娃晶片 的厚度為至少約0.01mm。同時，厚度優選為不大于約0.5mm，更優選不大于約0.3mm，最優選 不大于約0.2mm。根據一個實施方案，娃晶片可具有0.01mm的最小厚度。
[0075] 優選正面滲雜層與背面滲雜層相比是薄的。還優選正面滲雜層具有至少約0.1M1， 且不大于約ΙΟμπι，優選不大于約如m，最優選不大于約2WI1的厚度。
[0076] 可在娃基底的背面在背面滲雜層與任何其它層之間施加高度滲雜層。該高度滲雜 層具有與背面滲雜層相同的滲雜類型，且運樣的層通常W+表示(n+型層施加于η型背面滲 雜層上，Ρ+型層施加于Ρ型背面滲雜層上）。該高度滲雜背面層用于幫助金屬化和改進導電 性能。優選，如果存在的話，高度滲雜背面層具有至少約Uim，且不大于約100μπι，優選不大于 約50μηι，最優選不大于約15μηι的厚度。
[0077] 滲雜劑
[0078] 優選的滲雜劑為在加入娃晶片中時通過將電子或空穴引入能帶結構中而形成ρ-η 結邊界的那些。優選，具體地選擇運些滲雜劑的特性和濃度W調整ρ-η結的能帶結構特征并 根據需要設置光吸收和導電率特征。優選的Ρ型滲雜劑為將空穴加入娃晶片能帶結構中的 那些。本領域已知且被視為適于本發明上下文中的所有滲雜劑可用作Ρ型滲雜劑。優選的Ρ 型滲雜劑包括但不限于Ξ價元素，特別是周期表13族的那些。優選的周期表13族元素包括 但不限于棚、侶、嫁、銅、巧或其中至少兩種的組合，其中特別優選棚。
[0079] 優選的η型滲雜劑為將電子加入娃晶片能帶結構中的那些。本領域已知且被視為 適于本發明上下文中的所有滲雜劑可用作η型滲雜劑。優選的η型滲雜劑包括但不限于周期 表15族的元素。優選的周期表15族元素包括但不限于氮、憐、神、錬、祕或其中至少兩種的組 合，其中特別優選憐。
[0080] 如上所述，可改變ρ-η結的各種滲雜水平W調整所得太陽能電池的所需性能。
[0081] 根據某些實施方案，半導體基底（即娃晶片）呈現高于約60 Ω/□，例如高于約65 Ω/0,70 Ω/0,90 0/0,95 Ω/□或 100 Ω/□的薄層電阻。
[0082] 太陽能電池結構
[0083] 本發明一方面是可由本發明方法得到的太陽能電池。優選的太陽能電池為就總入 射光能量轉化成電能輸出的比例而言具有高效率的那些。還優選重量輕且耐久的太陽能電 池。至少，太陽能電池通常包括（i)正面電極，（ii)正面滲雜層，（iii)p-n結邊界，（iv)背面 滲雜層和(V)焊盤。太陽能電池還可包含用于化學/機械保護的額外層。
[0084] 抗反射層
[0085] 抗反射層可在將電極施加于太陽能電池的正面W前作為外層施加。優選的抗反射 層為降低通過正面反射的入射光比例并提高穿過正面被晶片吸收的入射光比例的那些。優 選運樣的抗反射層:產生有利的吸收/反射比，容易通過導電糊蝕刻，或者耐受導電糊燒制 所需的溫度，且對電極界面附近提高的電子和空穴重組沒有貢獻。可使用本領域中已知且 被視為適于本發明上下文中的所有抗反射層。優選的抗反射層包括但不限于SiNx、Si〇2、 Al2〇3、Ti化或其中至少兩種的混合物和/或其中至少兩層的組合。根據一個優選實施方案， 抗反射層為SiNx，特別是使用娃晶片的情況。
[0086] 使抗反射層的厚度適于合適光的波長。根據本發明一個優選實施方案，抗反射層 具有至少約20nm，優選至少約40nm，最優選至少約60nm的厚度。同時，厚度優選為不大于約 300nm，優選不大于約200nm，最優選不大于約90nm。
[0087] 純化層
[0088] 可在娃晶片的正面和/或背面上施加一層或多層純化層作為外層。純化層可在形 成正面電極W前或者在施加抗反射層(如果存在抗反射層的話）W前施加。優選的純化層為 降低電極界面附近電子/空穴重組速率的那些。可使用本領域中已知且被視為適于本發明 上下文中的任何純化層。優選的純化層包括但不限于氮化娃、二氧化娃和二氧化鐵。根據一 個優選實施方案，使用氮化娃。優選，純化層具有至少O.lnm，優選至少約lOnm，和最優選至 少約30nm的厚度。同時，純化層優選為不大于約2皿，更優選不大于約Ιμπι，和最優選不大于 約200nm。
[0089] 額外保護層
[0090] 除對太陽能電池的主要功能有直接貢獻的上述層外，還可加入用于機械和化學保 護的其它層。
[0091] 可將電池包封W提供化學保護。包封是本領域中熟知的并可使用適于本發明的任 何包封。根據一個優選實施方案，如果存在該包封，則透明聚合物，通常稱為透明熱塑性樹 脂用作包封材料。優選的透明聚合物包括但不限于娃橡膠和聚乙締乙酸乙締醋(PVA)。
[0092] 也可在太陽能電池的正面加透明玻璃板W提供對電池正面的機械保護。透明玻璃 板是本領域中熟知的，并可使用適合的任何合適透明玻璃板。
[0093] 可在太陽能電池的背面加背面保護材料W提供機械保護。背面保護材料是本領域 中熟知的，并可使用任何合適的背面保護材料。優選的背面保護材料為具有良好機械性能 和抗風化性的那些。優選的背面保護材料為具有聚氣乙締層的聚對苯二甲酸乙二醋。優選 的是背面保護材料存在于包封層下面(在同時存在背面保護層和包封的情況下）。
[0094] 可在太陽能電池的外部加框架材料W得到機械支撐。框架材料是本領域中熟知 的，并可使用適于本發明上下文中的任何框架材料。優選的框架材料為侶。
[0095] 制備太陽能電池的方法
[0096] 太陽能電池可通過將導電糊組合物施加于半導體基底如娃晶片的正面上的抗反 射涂層如氮化娃、氧化娃、氧化鐵或氧化侶上W形成正面電極而制備。然后將背面導電糊施 加于太陽能電池的背面W形成焊盤。導電糊可本領域中已知且被視為適于本發明上下 文中的任何方式施加。實例包括但不限于浸潰、浸涂、傾注、滴涂、噴射、噴霧、刮涂、幕涂、巧U 涂或印刷，或者其中至少兩種的組合。優選的印刷技術為噴墨印刷、絲網印刷、移印、膠版印 巧IJ、凸版印刷或模版印刷，或其中至少兩種的組合。優選，導電糊通過印刷，優選通過絲網印 刷施加。特別地，絲網優選具有直徑為至少約10皿，更優選至少約15皿，更優選至少約20皿， 最優選至少約25WI1的柵線（finger line)開口。同時柵線開口直徑優選為不大于約lOOwn， 更優選不大于約80μπι，最優選不大于約70WI1。
[0097] 然后將侶糊施加于基底的背面，與由背面導電糊形成的焊盤的邊緣重疊，形成 BSF。然后將基底根據由基底和導電糊的組成決定的合適曲線燒制。
[0098] 進行燒制W將印刷的電極和焊盤燒結從而形成固體導電體。燒制是本領域中熟知 的，并且可被視為適于本發明上下文中的任何方式進行。優選燒制在玻璃組合物的Tg W上進行。
[0099] 設置用于燒制的最大溫度為約900°CW下，優選約860°CW下。低至約820°C的燒制 溫度已用于得到太陽能電池。通常設置燒制溫度曲線W能夠燒盡來自導電糊組合物的有機 粘合劑材料W及存在的任何其它有機材料。燒制步驟通常在帶式爐中在空氣中或者在含氧 氣氛中進行。優選，燒制W快速燒制方法用約30秒至約3分鐘，更優選約30秒至約2分鐘，最 優選約40秒至約1分鐘的總燒制時間進行。在60(TCW上的時間最優選為約3-7秒。基底可達 到約700-900°C的峰值溫度約1-5秒。燒制也可高輸送速率，例如約100-500cm/min進 行，產生約0.05-5分鐘的保持時間。可使用多個溫度區，例如3-12個區來控制所需熱曲線。
[0100] 正面和背面上的導電糊的燒制可同時或順序地進行。如果施加于兩個面上的導電 糊具有類似，優選相同的最佳燒制條件，則同時燒制是合適的。如果合適的話，優選同時進 行燒制。如果燒制順序地進行，則優選首先施加并燒制背面導電糊，隨后在正面上施加導電 糊并燒制。
[0101] 燒制過程的溫度曲線可利用與來自Despatch(產品型號DES-300038)的Wafer Test Assembly 1-T/C 156mm SQ連接的來自Datapaq Ltd.,Cambridge,UK的Datapaq DQ 1860 A數據記錄器測量。數據記錄器通過來自Datapaq Ltd.,Cambridge,UK的屏蔽箱 TB7250保護并與Wafer Test Assembly的熱電偶絲連接。將太陽能電池模擬器放置在就在 最后晶片后面的燒制爐帶上，從而準確測量所測燒制過程的溫度曲線。屏蔽的數據記錄器 在Wafer化st assembly后約50cm的距離，從而不影響溫度曲線穩定性。通過數據記錄器記 錄數據，接著利用裝有Datapaq Insi曲t Reflow Tracker V7.05軟件（來自Da1:apaq Ltd., Cambridge, UK)的計算機分析。
[0102] 檢測導電糊的性能
[0103] 為測量太陽能電池的性能，進行標準電試驗。使用來自化Im Elektronik Gm地的 商業IV試驗機"cetisPV-CTLl"表征其上印有正面和背面糊的試樣太陽能電池。在電測量期 間將測量設備的所有部件W及待測試的太陽能電池保持在25Γ。總是在實際測量期間在電 池表面上通過溫度探針同時測量該溫度。Xe Arc燈模擬電池表面上具有1000W/V的已知 AM1.5強度的太陽光。為使模擬器達到該強度，使燈在短時間內閃光幾次直至它達到由IV試 驗機的"PVCTControl 4.260. 0-軟件監控到的穩定水平。化Im IV試驗機使用多點接觸方法 測量電流（I)和電壓(V)W測定電池的IV曲線。為了運樣做，將太陽能電池 W使得探針指針 (probe fingers)與電池的母線(bus bars)接觸的方式放在多點接觸探針之間。將接觸探 針線的數目調整至電池表面上母線的數目。所有電學值通過執行的軟件包直接由該曲線自 動地測定。作為參比標準，測試由相同面積尺寸、相同晶片材料組成并使用相同正面配制設 計加工的來自ISE Freiburg的校準太陽能電池并將數據與驗證值對比。測量至少5個W完 全相同的方式加工的晶片，數據通過計算各值的平均值而體現。軟件PVCTControl 4.260.0 提供關于效率、填充因數、短路電流、串聯電阻和開路電壓的值。
[0104] 比接觸電阻可在溫度為22±rC的空調房中測量，其中在進行測量之前平衡所有 設備和材料。為了測量娃太陽能電池正面滲雜層上的燒制銀電極的比接觸電阻，可使用裝 有來自GP Solar Gm地的'屯P-4 Test 1.6.6 Pro"軟件包的'屯P4-Test Pro"。該裝置應用4- 點測量原理，并通過傳輸長度法(TLM)估算比接觸電阻。為了測量比接觸電阻，垂直于晶片 的印刷柵線剪兩個1cm寬的晶片條帶。各條帶的準確寬度通過精度為0.05mm的千分尺測量。 燒制銀柵線（silver finger)的寬度在條帶上的3個不同點利用裝有來自Keyence Co巧的 寬范圍變焦鏡頭VH-Z100R的數字顯微鏡"VHX-600護測量。在各點，寬度通過2點測量測定10 次。柵線寬度值為所有30次測量的平均。軟件包使用柵線寬度、印刷柵線彼此間的條帶寬度 和距離來計算比接觸電阻。將測量電流設為14mA。安裝適于接觸6個相鄰柵線的多接觸測量 頭(產品型號4.01.0016)并使其與6個相鄰手指接觸。測量在均勻分布在各條帶上的5個點 上進行。開始測量后，軟件測定條帶上各點的比接觸電阻值(mQ*cm2)。取所有10個點的平 均為比接觸電阻值。
[0105] 太陽能電池模塊
[0106] 本發明另一方面是由本發明太陽能電池形成的太陽能電池模塊。可將多個太陽能 電池空間排列并電相互連接W形成稱為模塊的集合性布置。優選的模塊可具有多種布置， 優選稱為太陽能電池板的矩形布置。本領域中熟知將太陽能電池電連接的多種方式W及將 運類電池機械排列并固定W形成集合性布置的多種方式。可使用本領域中已知且被視為適 于本發明上下文中的任何運類方法。優選的方法是產生低質量:功率輸出比、低體積:功率 輸出比和高耐久性的那些。侶是用于太陽能電池的機械固定的優選材料。
[0107] 實施例 [010引實施例1
[0109] -組4種示例性玻璃組合物(G1-G4)各自根據下表1所示配方制備。所有量W重 量％提供，基于玻璃組合物的100%總重量。在一些情況下，將碳酸裡化i2C〇3)、碳酸鋼 (Na2〇)3)或可熱分解為氧化物的其它含裡或含鋼化合物用作原料。
[0110] 表1玻璃G1-G4的配方
[0111]
'[0112]~利用烙融和驟冷法形成玻璃，其中將原料W預定量W粉末形式混合。然后將該混I 合物在空氣中或者在含氧氣氛中加熱W形成烙體，接著將烙體驟冷。然后將驟冷的玻璃磨 碎、球磨和篩分，W提供具有所需粒度的混合物。
[0113] 然后將約2.5重量％各示例性玻璃組合物與約88重量％銀粉末和約9.5重量％有 機載體(基于糊組合物的100%總重量)合并形成示例性糊P1-P4。一旦糊混合至均勻稠度， 使用具有360目不誘鋼絲的網、W約16μπι絲直徑和15μπι E0M，將它們絲網印刷在薄層電阻為 90 Ω/□的空白多晶娃晶片的正面上。使用市售的背面糊形成焊盤，其延伸越過電池的全部 長度，且為約4mm寬。接著，將市售侶背面糊印刷在電池背面的所有其余面積上W形成侶 BSF。然后將電池在合適的溫度下干燥。然后將具有印刷的正面和背面糊的娃基底在約700- 975°C的峰值溫度下燒制。
[0114] 糊P1-P4的導電性能如下表2所示。Ξ個標準照明強度（Rs3，mQ )下的效率 化ta，％ )、填充因數(FF，％ )和串聯電阻均根據本文所述參數計算。
[0115] 表2示例性糊P1-P4的電性能 「01161
[0117] 實施例2
[0118] 另一組示例性玻璃組合物(G5-G8)各自根據下表3所示配方制備。所有量W重量％ 提供，基于玻璃組合物的100%總重量。玻璃組合物通過實施例1所述方法形成。
[0119] 表3玻璃G5-G8的配方 「01201
[0121] 然后將約2.5重量％各示例性玻璃組合物與約88重量％銀粉末和約9.5重量％有 機載體(基于糊組合物的100%總重量)合并形成示例性糊P5-P8,并如實施例1所述混合、印 刷和燒制。
[0122] 糊P5-P8的導電性能如下表4所示。Ξ個標準照明強度（Rs3，mQ )下的效率 化ta，％ )、填充因數(FF，％ )和串聯電阻均根據本文所述參數計算。
[0123] 表4示例性糊P5-P8的電性能
[0124] _
[0125] 實施例3
[01%]另一組示例性玻璃組合物（G9-G18)各自根據下表5所示配方制備。所有量W重 量％提供，基于玻璃組合物的100%總重量。玻璃組合物通過實施例1所述方法形成。
[0127] 表5玻璃G9-G18的配方
[0128] _

[0129] 然后將約2.5重量％各示例性玻璃組合物與約88重量％銀粉末和約9.5重量％有 機載體(基于糊組合物的100%總重量)合并形成示例性糊P9-P18,并如實施例1所述混合、 印刷和燒制。
[0130] 糊P9和P17的導電性能如下表6所示。Ξ個標準照明強度（Rs3，mQ )下的效率 化ta，％ )、填充因數(FF，％ )和串聯電阻均根據本文所述參數計算。
[0131 ] 表6示例性糊P9和P17的電性能
[0132]
[0133] 實施例4
[0134] 另一組示例性玻璃組合物(G19-G26)各自根據下表7所示配方制備。玻璃組合物通 過實施例1所述方法形成。
[01巧]表7玻璃G24-G31的配方
[0136]
[0137] ~然后將約2.5重量％各示例性玻璃組合物與約88重量％銀粉末和約9.5重量％有 機載體(基于糊組合物的100%總重量)合并形成示例性糊P19-P26,并如實施例1所述混合、 印刷和燒制。
[0138] 本發明運些和其它優點是本領域技術人員可從之前的說明書中獲悉的。因此，本 領域技術人員認識到可做出對上述實施方案的改變或改進而不偏離本發明的寬的發明概 念。描述任何特定實施方案的具體尺度僅出于說明目的。因此，應當理解本發明不限于本文 所述特定實施方案，而是意欲包括在本發明的范圍和精神內的所有變化和改進。
[0139] 實施例5
[0140] 另一對玻璃組合物(G27-G28)各自根據下表8所示配方制備。玻璃組合物通過實施 例1所述方法形成。
[0141] 表8玻璃G27和G28的配方
[0142]
[0143] 然后將約2.5重量％各示例性玻璃組合物與約88重量％銀粉末和約9.5重量％有 機載體(基于糊組合物的100%總重量)合并形成示例性糊P27-P28,并如實施例1所述混合、 印刷和燒制。
[0144] 糊P27和P28的導電性能如下表9所示。Ξ個標準照明強度（Rs3，m Ω )下的效率 化ta，％ )、填充因數(FF，％ )和串聯電阻根據本文所述參數計算。
[0145] 表9示例性糊P9和P17的電性能
[0146] _
【主權項】
1. 導電糊組合物，包含： 導電金屬顆粒； 至少一種玻璃組合物;和 有機載體， 其中所述至少一種玻璃組合物包含Te〇2、Bi2〇3、氧化鋅(ZnO)和至少一種選自堿金屬及 其氧化物、堿土金屬及其氧化物、稀土金屬及其氧化物和銀化合物的離子玻璃改性劑 (IGM)，和其中： a) Bi2〇3與IGM的重量比在約5-15范圍內； b) Bi2〇3與ZnO的重量比在約1-4范圍內； c) ZnO與IGM的重量比在約0.1-10范圍內；和 d) IGM和/或ZnO的量大于約1重量％，基于玻璃組合物的總重量。2. 權利要求1的導電糊組合物，其中（a) IGM與（b)Bi2〇3、ZnO和IGM之和的重量比在約 0.08-0.4范圍內。3. 權利要求1或2的導電糊組合物，其中TeO2與Bi2O3的重量比在約2.5-4.0范圍內。4. 權利要求1-3中任一項的導電糊組合物，其中Te02、Bi203、Zn0和IGM的總量大于約97 重量％，基于玻璃組合物的總重量。5. 權利要求1-4中任一項的導電糊組合物，其中所述至少一種玻璃組合物包含約40-90 重量％TeO2，優選約50-90重量％，和最優選約60-80重量％，基于玻璃組合物的總重量。6. 權利要求1-5中任一項的導電糊組合物，其中所述至少一種玻璃組合物包含約10-40 重量％Bi2〇 3,優選約10-30重量％，和最優選約20-30重量％，基于玻璃組合物的總重量。7. 權利要求1-6中任一項的導電糊組合物，其中所述至少一種玻璃組合物包含約1-20 重量％ ZnO，優選約1-15重量％，和最優選約1-10重量％ ZnO，基于玻璃組合物的總重量。8. 權利要求1-7中任一項的導電糊組合物，其中所述至少一種玻璃組合物包含約1-20 重量％ IGM，優選約1-10重量％ IGM，和最優選約1-5重量％ IGM，基于玻璃組合物的總重量。9. 權利要求1 - 8中任一項的導電糊組合物，其中所述至少一種玻璃組合物包含約1 -30mol%IGM，優選約10-25mol%，和最優選約15-20mol%，基于玻璃組合物的總摩爾數。10. 權利要求1-9中任一項的導電糊組合物，其中所述至少一種IGM為氧化鋰(Li2O)。11. 權利要求10的導電糊組合物，其中（a)Bi2〇3與（b)Bi2〇 3、ZnO和Li2O之和的重量比小 于約0.75。12. 權利要求1-11中任一項的導電糊組合物，其中所述糊包含至少約50重量％金屬顆 粒，優選至少約60重量％，更優選至少約70重量％，和最優選至少約80重量％，且不大于約 95重量％金屬顆粒，基于所述糊的100 %總重量。13. 通過將權利要求1-12中任一項的導電糊組合物施加于硅晶片上和燒制硅晶片生產 的太陽能電池。14. 權利要求13的太陽能電池，其中將導電糊組合物施加于硅晶片表面上的抗反射涂 層上。15. 包括至少一個電相互連接的權利要求13或14的太陽能電池的太陽能電池模塊。16. 生產太陽能電池的方法，包括如下步驟： 提供具有正面和背面的硅晶片； 將權利要求1-12中任一項的導電糊組合物施加于硅晶片上;和 燒制娃晶片。17.權利要求16的生產太陽能電池的方法，其中將導電糊組合物施加于硅晶片的正面。
【文檔編號】C03C12/00GK105906203SQ201511019977
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年12月30日
【發明人】M·內伊德特, 王磊, R·M·克西馬諾
【申請人】賀利氏貴金屬北美康舍霍肯有限責任公司