層狀稀土氫氧化物納米片的再配列方法及其制備的復合體的制作方法
【專利摘要】本發明實施例公開了一種層狀稀土氫氧化物納米片的再配列方法及其制備的復合體，該方法包括：將預先制備的層狀稀土氫氧化物分散于剝離溶劑中，獲得層狀稀土氫氧化物納米片膠態懸浮液；將獲得的層狀稀土氫氧化物納米片膠態懸浮液置于透析袋內后，將透析袋置于水中并攪拌6?18小時，優選為8?14小時，攪拌結束后將透析袋內的物質進行離心，洗滌，得到層狀稀土氫氧化物納米片再配列復合體。本發明提供的層狀稀土氫氧化物納米片的再配列方法，只需要層狀稀土氫氧化物納米片膠態懸浮液置于透析袋內后攪拌一短時間，再離心洗滌即可，操作簡單，易于控制和重復。
【專利說明】
層狀稀±氨氧化物納米片的再配列方法及其制備的復合體
技術領域
[0001] 本發明設及層狀稀±氨氧化物領域，特別設及層狀稀±氨氧化物納米片的再配列 方法及其制備的復合體。
【背景技術】
[0002] 層狀稀±氨氧化物化R化），作為一類新型的無機層狀化合物，由于其層板上稀± 離子獨特的物化性質、層間陰離子可被交換的特點，為設計合成新型的功能材料提供了更 多機會，自2006年Gandara等人報道W來，其迅速成為了人們研究的熱點。同時，因稀±元素 獨特的4f層電子，使層狀稀±氨氧化物具有優異的光學、電學、磁學、化學性質，從而能夠廣 泛應用于高性能發光設備、磁性材料和其他功能材料領域。
[0003] 層狀稀±氨氧化物化畑3)，通式為1^8((^)2()^。-)4/。-11也0化11:稀±離子;4:插層 離子），其主體層板由8配位[Ln(0H)7也0]和9配位[Ln (0H)祖20]通過共邊組成，每個Ln化單元 與其他2個Ln化W及4個Ln化相連，并且8-配位和9-配位的局部對稱中屯、分別為Cl和C4V。并且 主體層板上的稀±離子與也0和Of直接配位，當剝離成納米片后，9配位單冠四方反棱柱帽 頂上的也0脫去，變成8配位。由主體層板和層間陰離子通過靜電作用堆疊組成，當層間陰離 子交換成較大的離子后，擴大層間的距離，可將其剝離成納米片。
[0004] 層狀稀±氨氧化物被剝離成納米片后會表現出的獨特的結構和優異的性質，但 是，在現有技術中，層狀稀上氨氧化物納米片基本是W納米片膠態懸浮液的形式存在，大大 限制了其表征W及應用范圍，因此將膠態懸浮液中的層狀稀±氨氧化物納米片進行再配列 是實現納米片在實際生活中應用的關鍵。而層狀稀±氨氧化物納米片的再配列方法目前主 要局限于LBL(層層自組裝）、包覆等手段，運些方法操作復雜，不易于控制和重復。
【發明內容】
[0005] 本發明實施例公開了層狀稀±氨氧化物納米片的再配列方法及其制備的復合體， 用于解決現有的再配列方法操作復雜，不易于控制和重復的缺點。技術方案如下：
[0006] -種層狀稀±氨氧化物納米片的再配列方法，包括：
[0007] 將預先制備的層狀稀±氨氧化物分散于剝離溶劑中，獲得層狀稀±氨氧化物納米 片膠態懸浮液；
[000引將獲得的層狀稀±氨氧化物納米片膠態懸浮液置于透析袋內后，將透析袋置于水 中并攬拌6-18小時，優選為8-14小時，攬拌結束后將透析袋內的物質進行離屯、，洗涂，得到 層狀稀±氨氧化物納米片再配列復合體。
[0009] 在該方法的一種優選實施方式中，所述透析袋的截留分子量小于層狀稀±氨氧化 物層板的分子量，大于剝離劑的分子量。
[0010] 在該方法的一種優選實施方式中，層狀稀±氨氧化物納米片膠態懸浮液中，層狀 稀±氨氧化物納米片的濃度為(1.0-3.0) g/L。
[0011] 在該方法的一種優選實施方式中，所述層狀稀±氨氧化物選自于DS^LTbH復合 體、DS--LE址復合體或DS--LEuT地復合體。
[0012] 在該方法的一種優選實施方式中，所述剝離溶劑為甲酯胺。
[0013] 所述DS--LEUT地復合體由W下方法制得：
[0014] 將水溶性館鹽、水溶性鋪鹽、十二烷基硫酸鹽及六亞甲基四胺溶于水中后進行水 熱反應，反應結束后，離屯、，洗涂，干燥;其中，水溶性館鹽中館離子、水溶性鋪鹽中鋪離子的 摩爾比為 0.7:0.3-0.9:0.1。
[0015] 其中，水溶性館鹽及水溶性鋪鹽的總和與十二烷基硫酸鹽、六亞甲基四胺的摩爾 比為 1:(2-4):(0.5-2)。
[0016] 其中，水熱反應的條件為:70-100°C下加熱反應9-16小時。
[0017] 其中，所述水溶性館鹽選自于:EuCb ·細2〇或Eu(N〇3)3 ·細2〇;，所述水溶性鋪鹽選 自于:TbCl3 · 6出0或化(N03)3 · 6出0;所述十二烷基硫酸鹽為十二烷基硫酸鋼。
[0018] -種應用前述的方法制備的層狀稀±氨氧化物納米片再配列復合體。
[0019] 綜上所述，本發明提供的層狀稀±氨氧化物納米片的再配列方法，只需要將層狀 稀±氨氧化物納米片膠態懸浮液置于透析袋內后在水中攬拌一短時間，再離屯、洗涂即可， 操作簡單，易于控制和重復，不僅如此，采用本發明的方法進行再配列后，層狀稀上氨氧化 物納米片的層間陰離子DS-與層板結合的方式由再配列之前的靜電作用轉換成配位鍵共價 鍵連接，增強了再配列后的層狀稀±氨氧化物的穩定性。
【附圖說明】
[0020] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可W 根據運些附圖獲得其他的附圖。
[0021] 圖1為本發明實施例1制備的DS--LT地復合體及DS--l；r地復合體納米片再配列復合 體的XRD圖；
[0022] 圖2為本發明實施例1制備的DS--LT地復合體及DS--LT地復合體納米片再配列復合 體的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0023] 本發明提供了一種層狀稀±氨氧化物納米片的再配列方法，可W包括:將預先制 備的層狀稀±氨氧化物分散于剝離劑中，獲得層狀稀±氨氧化物納米片膠態懸浮液，優選 地，層狀稀±氨氧化物納米片膠態懸浮液中，層狀稀±氨氧化物納米片的濃度為（1.0-3.0) g/L。
[0024] 將獲得的層狀稀±氨氧化物納米片膠態懸浮液置于透析袋內后，將透析袋置于水 中，優選為蒸饋水中并攬拌6-18小時，優選為8-14小時，攬拌結束后將透析袋內的物質進行 離屯、，洗涂，得到層狀稀±氨氧化物納米片再配列復合體。
[0025] 可W理解的是，要采用本發明提供的再配列方法，首先要制備層狀稀±氨氧化物 納米片膠態懸浮液，也就是說要先制備出層狀稀±氨氧化物，然后再將其分散成納米片膠 態懸浮液。現有技術中記載了很多制備層狀稀±氨氧化物并將其分散成納米片膠態懸浮液 的方法，可w利用運些方法制備的層狀稀±氨氧化物納米片膠態懸浮液來實現本發明的技 術方案。
[0026] 本發明所采用的透析袋的截留分子量可W根據層狀稀±氨氧化物層板的分子量， 及剝離劑的分子量來選擇，具體地，述透析袋的截留分子量小于層狀稀±氨氧化物層板的 分子量，大于剝離劑的分子量。例如對于DS^-LTbH復合體或DS^-LEuH復合體，可W選用 300MO1 ecular Wei曲t Cutoff (截留分子量）的透析袋。需要說明的是，本發明中所說的剝 離溶劑可W理解為使得上述的層狀稀±氨氧化物在該剝離溶劑中能夠形成納米片膠態懸 浮液的液體。例如，包括但不限于甲酯胺。
[0027] 此方法中的離屯、操作的參數可W由本領域技術人員根據實際情況確定，本發明在 此不進行限定，優選地，轉速10000-1500化pm(轉每分鐘），離屯、時間為3-5分鐘，洗涂一般用 水洗涂即可，一般可W洗涂3-5次。在實際應用中，層狀稀±氨氧化物納米片膠態懸浮液中， 層狀稀±氨氧化物納米片的濃度可W為(1.0-3.0) g/L。
[0028] 本發明提供的層狀稀±氨氧化物納米片的再配列方法，其所適用的層狀稀±氨氧 化物包括但不限于DS--LT地復合體、DS--LE地復合體和DS--LEUT地復合體。運里所說的DS-- LT地復合體，其化學組成為化8(OH)2〇(DS-)4 · 16出0,運里所說的DS--LE地復合體，其化學組 成為6118((^)2日（05-)4?16此0，運兩種復合體可^根據文獻化31111日]1旨211日〇;]1-611日]1旨1;[; Mengxi Guo；Xiaojing Yang,Structural and photoluminescent investigation of LTbH/LEuH nanosheets and their color-tunable colloidal hybrids.Journal of Materials Qiemistry C 2013,1(22),3584-3592.所記載的方法進行制備并獲得其納米片 膠態懸浮液，對于運兩種復合體，本發明在此不再進行寶述。對于DS^-LEuTbH復合體可W由 W下方法制得：
[0029] 將水溶性館鹽、水溶性鋪鹽、十二烷基硫酸鹽及六亞甲基四胺溶于水中后進行水 熱反應，反應結束后，離屯、，洗涂，干燥;其中，水溶性館鹽中館離子、水溶性鋪鹽中鋪離子的 摩爾比為0.7:0.3-0.9:0.1。該復合體的化學組成為化化化1-〇8((^)20(05-)4，11出0;其中，又 = 0.7-0.9。
[0030] 所用的水溶性館鹽優選為EuCl3 ·細2〇或Eu(M)3)3 · 6此0,更優選為EuCl3 · 6此0。 所用的水溶性鋪鹽優選為化Cl3 · 6出0或化(M)3)3 · 6此0,更優選為化Cl3 · 6此0;所述十二 烷基硫酸鹽優選為十二烷基硫酸鋼。需要說明的是，為了實現所制備的復合體中X的取值范 圍一般在0.7-0.9之間，需要控制館離子與鋪離子的加入比例，也就是水溶性館鹽的館離子 與水溶性鋪鹽的鋪離子的摩爾比為0.7:0.3-0.9:0.1。進一步需要說明的是，制備過程中所 采用的離屯、，洗涂及干燥操作，均為本領域常用的操作，本發明在此不進行具體描述。
[0031] 在實際實驗過程中，水溶性館鹽及水溶性鋪鹽的總和與十二烷基硫酸鹽、六亞甲 基四胺的摩爾比優選為1: (2-4): (0.5-2)。
[0032] 本發明通過水熱反應來制備上述的復合體，水熱反應的條件可W為70-100°C下加 熱反應9-16小時。
[0033] 通過上述方法制備出的DS--LEUT地復合體的化學組成為：
[0034] 化UxTbi-x)8(OH)2〇化S_)4 ·址2〇;其中，x = 0.7-0.9，n = 4-16。
[0035] 在制備出DS--LEUT地復合體后，將其加入到剝離溶劑中，通入惰性氣體優選為氮 氣10-20分鐘后，在35-45Γ溫度下密封保溫60-8地，即可獲得納米片膠態懸浮液。需要說明 的是，所說的剝離溶劑可W理解為使DS^-LEuTbH復合體在該剝離溶劑中能夠形成納米片膠 態懸浮液的液體。例如，包括但不限于甲酯胺。
[0036] 在本發明中，DS-代表十二烷基硫酸根離子。
[0037] 下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于 本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[003引實施例1
[0039] 根據上述文獻記載的方法制備出DS--LT地復合體納米片膠態懸浮液。
[0040] 將DS^LTbH復合體的納米片膠態懸浮液置于透析袋（M2M Biological Techno logy Company Limi ted，型號MD34-5M)內后，將透析袋置于水中并攬拌12小時，攬拌 結束后將透析袋內的物質進行離屯、，離屯、操作的參數可W為轉速1000化pm，離屯、時間為3分 鐘，用水洗涂5次，得到DS--LT地復合體納米片再配列復合體。
[0041] 需要說明的是，攬拌指的是將透析袋置于水中后，對水進行攬拌。
[0042] 實施例2
[0043] 根據上述文獻記載的方法制備出DS^-LE地復合體納米片膠態懸浮液。
[0044] 將DS--LEUH復合體的納米片膠態懸浮液置于透析袋（（M2M Biological Technology Company Limited,型號MD34-5M)內后，將透析袋置于水中并攬拌8小時，攬拌 結束后將透析袋內的物質進行離屯、，離屯、操作的參數可W為轉速1000化pm，離屯、時間為3分 鐘，用水洗涂5次，得到DS--LE址復合體納米片再配列復合體。
[0045] 實施例3
[0046] 制備DS--LEUT地復合體納米片膠態懸浮液
[0047] (1)將O.Smmol EuCb ·細2〇和0.2mmol TbCl3 · 6H2〇,3mmol SDS(十二烷基硫酸 鋼）、Immo 1麗Τ(六亞甲基四胺）加入至Ij 1 OOmL水熱蓋中，加入80mL排氣水，密封后在90°C下 加熱反應12h，降至室溫后，離屯、處理樣品，轉速為150(Κ)巧m，時間為3分鐘，經排氣水和無水 乙醇交替洗涂4次后，置于空氣中自然干燥，得到1.8g的復合體。
[004引（2)將O.lg固體粉末分散在盛有50ml甲酯胺的錐形瓶中，通化20min。然后將錐形 瓶密封好靜置保溫于40°C恒溫箱中2.5天，得到濃度大約為2.Og/L的納米片膠態懸浮液。
[0049] 將DS^LEuTbH復合體納米片膠態懸浮液置于透析袋（M2M Biological Technology Company Limited,型號MD34-5M)內后，將透析袋置于水中并攬拌14小時，攬拌 結束后將透析袋內的物質進行離屯、，離屯、操作的參數可W為轉速1000化pm，離屯、時間為3分 鐘，用水洗涂3次，得至化S--LEUT地復合體納米片再配列復合體。
[0050] 測試與分析
[0051] 1、X畑(ray dif打action，X射線衍射)分析
[0化2] 采用荷蘭PA Nal^ical公司生產的X射線粉末衍射儀（型號:X Pert PRO MPD)對 本發明實施例1中制備的DS--L化Η復合體及DS--LT地復合體納米片再配列復合體進行邸D表 征，XRD圖如圖1所示。
[0053]圖1中（a)為DS--LTbH復合體的邸D圖，從圖中小角處的衍射峰可W看出，層間距為 ~27.2 A，由于DS^長度為18.2A，可知DS斗層分布于層間；圖1中（b)為DS--i;r地復合體納 米片再配列復合體的XRD圖；從圖中可W看出，其層間距增大到3居.2 A,說明納米片再配列 后，層間陰離子W雙層排列的形式存在于層間。
[0化4] 2、紅外光譜分析
[005日]采用美國Nicolet公司生產的傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR)(型號：Nicolet 360)對本發明實施例1中制備的DS--LT地復合體及本發明實施例1中制備的DS--l；r地復合體 納米片再配列復合體進行紅外表征（采用Or壓片法，室溫下掃描，測試范圍為4000~ 400cnfi)，紅外光譜圖如圖2所示。圖2中(a)為本發明實施例1中制備的DS^LTbH復合體的紅 外光譜圖；圖2中(b)為DS--LT地復合體納米片再配列復合體的紅外光譜圖。
[0056] 由圖2可見，從合成的DS^-l；rbH復合體W及DS^-LTbH復合體納米片再配列復合體的 紅外光譜上都可^看到2919,2850和1468(3111^運^個吸收帶，分別為05^離子中烷基鏈中- C此-的反對稱、對稱伸縮振動和彎曲振動。但是值得注意的是，在圖2中（a)中，層間陰離子 DS-的S-0的U3振動為寬的單獨的峰，說明DS--LT地復合體中DS-離子與稀±離子通過靜電作 用結合。當納米片再配列后，層間陰離子DS1 勺S-0的U3振動由（a)中的寬的單獨的峰劈裂成 (b)中的多個峰，說明DS^-LTbH復合體中DS-離子與稀±離子通過共價鍵連接。（根據文獻 ANew Family of Layered 民are-Earth Hydroxides Rigidly Pillared by Sulfate Ions.Chemist:ry of Materials 2010,22(21)，6001-6007，U3的劈裂表明S〇42-與稀上離子 通過共價鍵結合）。因此，可W確定，本發明在將DS--LTbH復合體形成納米片懸浮液并進行 再配列后，出人意料的實現了層狀稀±氨氧化物納米片的層間陰離子〇5^^層板結合的方 式由再配列之前的靜電作用轉換成再配列后的共價鍵連接，增強了再配列后的層狀稀上氨 氧化物的穩定性。
[0057] W上對本發明所提供的層狀稀±氨氧化物納米片的再配列方法及其制備的復合 體進行了詳細介紹。本文中應用了具體實施例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，W 上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其中屯、思想。應當指出，對于本領域的 普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可W對本發明進行若干改進和修飾， 運些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種層狀稀土氫氧化物納米片的再配列方法，其特征在于，包括： 將預先制備的層狀稀土氫氧化物分散于剝離溶劑中，獲得層狀稀土氫氧化物納米片膠 態懸浮液； 將獲得的層狀稀土氫氧化物納米片膠態懸浮液置于透析袋內后，將透析袋置于水中并 攪拌6-18小時，優選為8-14小時，攪拌結束后將透析袋內的物質進行離心，洗滌，得到層狀 稀土氫氧化物納米片再配列復合體。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述透析袋的截留分子量小于層狀稀土氫氧 化物層板的分子量，大于剝離劑的分子量。3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，層狀稀土氫氧化物納米片膠態懸浮液中，層 狀稀土氫氧化物納米片的濃度為(1.0-3.0) g/L。4. 如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述層狀稀土氫氧化物選自于 DS--LTbH復合體、DS--LEuH復合體或DS--LEuTbH復合體。5. 如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述剝離溶劑為甲酰胺。6. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述DS^LEuTbH復合體由以下方法制得： 將水溶性銪鹽、水溶性鋱鹽、十二烷基硫酸鹽及六亞甲基四胺溶于水中后進行水熱反 應，反應結束后，離心，洗滌，干燥;其中，水溶性銪鹽中銪離子、水溶性鋱鹽中鋱離子的摩爾 比為0.7:0.3-0.9:0.1。7. 如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，水溶性銪鹽及水溶性鋱鹽的總和與十二 烷基硫酸鹽、六亞甲基四胺的摩爾比為1: (2-4): (0.5-2)。8. 如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，水熱反應的條件為：70-100°C下加熱反 應9-16小時。9. 如權利要求6-8中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述水溶性銪鹽選自于： EuCl3 · 6H20或Eu(NO3)3 · 6H20;，所述水溶性鋱鹽選自于：TbCl3 · 6H20或Tb(NO3)3 · 6H20;所 述十^烷基硫酸鹽為十^烷基硫酸納。10. 應用權利要求1-8中任一項所述的方法制備的層狀稀土氫氧化物納米片再配列復 合體。
【文檔編號】C01F17/00GK105905934SQ201610252338
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月21日
【發明人】楊曉晶, 馮娉娉, 王新穎
【申請人】北京師范大學, 北京師大科技園科技發展有限責任公司