一種高亞甲藍值的煤基壓塊活性炭的制備方法

一種高亞甲藍值的煤基壓塊活性炭的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高亞甲藍值的煤基壓塊活性炭的制備方法，包括：利用長焰煤、氣肥煤和瀝青為原料進行配煤并與氯化鋅混合、粉碎以得到原料煤；將所述原料煤壓塊成型、造粒，得到煤顆粒；對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料；利用氯化鋅溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。本發明利用一定量的長焰煤、氣肥煤和瀝青配煤制備活性炭，很好地結合了上述原料的性質以及相互之間的配合作用，與傳統的煤基壓塊活性炭相比，在氯化鋅化合物添加劑的作用下，可以有效提升活性炭產品的亞甲藍值，解決了傳統煤基壓塊活性炭生產中普遍存在的亞甲藍吸附性較差的問題。
【專利說明】
一種高亞甲藍值的煤基壓塊活性炭的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于活性炭制備領域，特別涉及一種高亞甲藍值的煤基壓塊活性炭的制備方法。
【背景技術】
[0002]由于活性炭具有高度發達的孔隙結構和極大的比表面積，其應用范圍從用于食品和醫藥的脫色與除味、防毒面具，發展到大規模用于溶劑精制與回收、水深度處理、煙氣凈化、血液凈化等，對活性炭的吸附性能提出了新的、更高的要求。
[0003]活性炭按照原料不同可分為煤基活性炭、石油焦活性炭、木質活性炭和果殼活性炭等，其中，石油焦活性炭、木質活性炭和果殼活性炭等由于原料來源容易受限，難以長期大規模生產，同時，由于中國煤炭資源豐富，產量大，來源可靠，煤基活性炭的產量逐年增加，并且其利用范圍越來越廣。按照形態來分，活性炭包括成型活性炭和粉狀活性炭，其中粉狀活性炭相比于成型活性炭具備較大的吸附性(碘值和/或亞甲藍值)，但是由于其粉狀形態，限制了應用領域。
[0004]基于以上原因，煤基壓塊活性炭的生產越來越受到重視。隨著社會的發展，水污染成分也日益復雜，大分子化工有機污染物逐漸增加。這就要求活性炭產品在吸附傳統污染物的基礎上，還要能吸附化工有機污染物。常規工藝生產的煤基活性炭微孔發達，對傳統污染物吸附性很強，但吸附大分子化工有機污染物或作為生物炭載體需要的中孔則并不發達，表現為亞甲藍值偏低，不能滿大分子化工污染物及生物炭載體要求，而傳統的通過增加活化時間來提升亞甲藍值得方法，降低得率碘吸附值及強度。
[0005]CN1248962C公開了一種壓塊活性炭的制備方法，其中，將由弱粘煤、焦煤和煤瀝青組成的原料與堿金屬氫氧化物混合、粉碎、壓塊造粒后，經炭化和活化制成活性炭，然而，整體看來，其活性炭產品的亞甲藍值和碘值依然偏低，而且還需要使用強堿，對環境隱患大。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于提供一種高亞甲藍值的煤基壓塊活性炭的制備方法，以解決傳統煤基壓塊活性炭生產中亞甲藍吸附性較差的問題。
[0007]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0008]—種高亞甲藍值的煤基壓塊活性炭的制備方法，包括如下步驟:
[0009]a、利用長焰煤、氣肥煤和瀝青為原料進行配煤并與氯化鋅混合、粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的總重量計，所述長焰煤的用量為65wt%-80wt%，氣肥煤的用量為15wt%-25wt%，瀝青的用量為3wt%-7wt%，氯化鋅的用量為2wt_5wt% ；
[0010]b、將所述原料煤壓塊成型、造粒，得到煤顆粒；
[0011 ] c、對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料；
[0012]d、利用氯化鋅溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。
[0013]在本發明的制備方法中，步驟a為利用長焰煤、氣肥煤和瀝青為原料進行配煤并與氯化鋅混合、粉碎以得到原料煤，具體配煤和粉碎過程為本領域所熟知，可以使一定量的長焰煤、氣肥煤、瀝青和氯化鋅混合均勻并粉碎至較小的顆粒尺寸，例如過170目、180目或200目篩(泰勒標準篩)。研究發現，當采用上述原料并以上述比例配煤時，有利于提升最后所制得的壓塊活性炭的亞甲藍值，優選地，所述原料煤中長焰煤的用量為70wt%_75wt%，比如72wt%，氣肥煤的用量為15wt%_20wt%，比如18wt%。
[0014]所述長焰煤為年輕煤種，用在本發明中，作為實現活性炭基本性能的基礎原料，研究發現，在與本發明的氣肥煤配合使用時，所述長焰煤的引入有利于活性炭產品孔隙的生成，便于后續擴孔，從而提升活性炭產品的亞甲藍值。優選地，所述長焰煤的揮發分不小于37%，例如40%，透光率不小于50，例如55，鏡質組含量不小于70%，優選不小于75%，例如80%或85%等，以進一步提高活性炭的孔隙結構;例如，所述長焰煤可以選自托克遜黑山煤或奇臺北山原煤。
[0015]長煙煤非常年輕，內部煤化程度低，活性極高、后續容易擴孔。但由于其煤化程度低，強度較低，且沒有粘結性，在炭化過程中強度會進一步降低，因此在傳統活性炭生產領域，很少有人用長煙煤進行生產。所述氣肥煤為強粘結性的煤種，添加氣肥煤不僅可以在加工過程中利用其粘結性，提升煤粉顆粒之間的粘結度，同時，在與本發明的長焰煤配合使用時，所述氣肥煤的引入還有利于后續炭骨架的形成和強度提升，并且由于在后續炭化過程中會容易發生收縮，所述氣肥煤的引入還有助于防止由于收縮過度而導致不利于初期孔隙的形成而影響后續活化擴孔的進行。優選地，所述氣肥煤的粘結指數不小于85，例如為90或95等，角質層厚度不小于25，例如為27或30等，從而在煤粉顆粒之間的粘結強度的同時還有利于提升活性炭產品的吸附性能;例如，所述氣肥煤可以選自奇臺紅山洼煤或富康順通煤。
[0016]在本發明中，加入瀝青則能保證在壓塊工段具有一定的初始強度，例如所述瀝青可以是煤焦油瀝青、石油瀝青、煤直接液化瀝青或高溫改質煤瀝青等;優選地，所述瀝青軟化點> 105 °C，更優選為高溫改質煤瀝青。在本發明中，將配好的原煤中加入2-5wt %的固體氯化鋅，由于氯化鋅具有較強的脫羥基和脫水的作用，在一定的溫度下，加入的氯化鋅可以使原料中的氫和氧以水的形式放出，并且有利于從內部發生造空反應。
[0017]在本發明的一個優選實施方式中，對原料煤進行粉碎以得到具有特定粒度分布的煤粉，其中，粉碎后的原料煤的平均粒徑不小于20μπι，其中，粒徑不大于80μπι的煤粉含量不小于90wt% ;粒徑為40μηι-80μηι的煤粉含量不小于10wt%。研究發現，當所述煤粉具有上述力度分布時，在成型過程中可以實現不同粒徑煤粉的合理級配，保證成型強度的同時具有良好的初始空隙分布。優選地，所述原料煤中，粒徑不大于80μπι的煤粉含量不小于95wt% ;粒徑不大于40μπι的煤粉含量不小于70wt % ;進一步優選地，所述煤粉的平均粒徑為20μπι-40μ??，例如30μ??;更優選地，所述煤粉的粒徑不大于200μπ?，例如不大于150μ??，或者不大于100μm。本領域技術人員理解，可以通過選用相應的標準篩對粉碎后的原料煤進行篩分，從而得到具有上述粒度分布的煤粉。
[0018]需要說明的是，如果上述無煙煤和/或長焰煤的灰分超標，使得最終活性炭產品的灰分不符合要求時，本領域技術人員容易想到在配煤前對上述無煙煤和/或長焰煤的灰分進行控制，例如通過洗選脫灰等處理使所述無煙的灰分小于3%，當然具體的控制程度以最終活性炭產品的灰分可以符合要求為準，例如小于10%。這一點為本領域所熟知，這里不再贅述。
[0019]在本發明中，步驟b為對上述原料煤進行壓塊成型、造粒，以得到煤顆粒。在煤基壓塊活性炭的制備中，對煤粉進行成型以及破碎造粒的處理為本領域的常規處理過程，例如利用對輥壓塊成型機進行煤粉成型，例如采用破碎機進行破碎，然后篩分得到一定粒徑范圍的煤顆粒，其具體過程為本領域所熟知，在一種實施方式中，所述原料煤的壓塊成型壓力為10-15t/cm;所述的造粒包括破碎和篩分，以得到粒徑在Imm-1Omm，更優選之間的煤顆粒。優選地，步驟b中，壓塊成型所得的壓塊煤的堆重比為660g/L-720g/L，例如670或700g/L，可以通過控制成型壓力、溫度或優選通過返料成型的方式控制壓塊煤的堆重比，其中所述返料成型方式為將部分壓塊成型后的壓塊煤破碎為粒徑不大于3mm，優選為0.5-2.5mm，例如Imm或2mm的煤顆粒，并將占所述原料煤質量1wt % _30wt %，優選lSwt^-SSwt^ 的煤顆粒返回與所述原料煤混合均勻 ，以用于壓塊成型 。研究發現 ，上述煤顆粒在和原料煤混合后用于步驟b中的壓塊成型時，在壓塊過程中可以更好地成為壓塊煤骨架的核心，從而在保證壓塊煤強度的基礎上，進一步有利于活性炭內部顆粒的優化集配，保持豐富的空隙，有利于后續活化劑的進入。
[0020]在本發明中，步驟c為對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料;對造粒所得煤顆粒進行氧化處理、炭化處理為活性炭制備過程中的常用處理步驟，為本領域技術人員所熟知。在本發明中，所述氧化處理的條件可以為:在2000C-2500C下，例如220-250°C下，對物料進行氧化處理3-6小時，氧化氣氛中氧含量為6-12vol %，例如以氮氣與空氣的混合氣作為氧化劑形成氧化氣氛，以使物料的氧化控制在較輕的程度，使部分氧結合于煤中，加快活化反應速率。
[0021 ]所述炭化處理的條件可以為:溫度600-650 V、炭化氣氛氧含量不大于5vol %，炭化處理時間15min-40min，例如20min或30min，在炭化后，炭氫化合物中的炭原子組合會形成一些裂隙的炭結構體，具有一定的吸附能力，這些裂隙將會在活化程序中形成更發達的微孔結構;優選地，炭化時，將物料從250°C以8-10°C/min升溫速率升溫至600°C。相對傳統炭化反應，本發明更好地結合原料煤的特點，快速升溫及炭化，更有利于后續活化造孔，并方便浸漬溶劑進入內部。
[0022]在本發明中，步驟d為利用氯化鋅溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。在浸漬過程中，氯化鋅溶液可以充分進入/滲入炭結構體的裂隙和/或微孔結構中，進一步對原料煤中的氯化鋅的活化位置形成補充，其效果是固相混合所難以實現的，以便后續充分活化。優選地，所述氯化鋅溶液的濃度為1wt %-20wt %，浸漬時間為l-2h。浸漬后的炭化料經固液分離，其中，剩余的氯化鋅溶液還可以浸漬下一批炭化料，利用效率高。分離后的炭化料經烘干，至炭化料的含水量不大于8wt%，例如3wt%S5wt% (可以用于活化過程)，得到浸漬炭化料。在本發明中，浸漬氯化鋅可以均勻的附著在裂隙或微孔的內壁上，因此無需過量，當然過少也不利于充分活化。
[0023]對炭化料進行活化處理為活性炭制備過程中的常用處理步驟，為本領域技術人員所熟知。在本發明中，所述活化處理的條件優選為:以水蒸氣作為活化介質、于700°C-850°C下，例如800°C或840°C，進行活化反應，反應時間為5-7小時，例如5.5或6.5小時;優選地，將浸漬炭化料以不大于20°C/min，例如10-15°C/min的升溫速度升溫至700°C-800°C后，開始通入水蒸氣進行活化，繼續升溫，并在800-850 V進行穩定活化5.5-6小時。相對傳統煤基活性炭活化，本發明更好地結合原料煤的特點，適當降低活化溫度，提高活化效果，增加吸附能力，同時防止出現表面過度活化。
[0024]與現有技術相比，本發明的制備方法具有以下優點:
[0025]1、本發明利用一定量的長焰煤、氣肥煤和瀝青配煤制備活性炭，很好地結合了上述原料的性質以及相互之間的配合作用，與傳統的煤基壓塊活性炭相比，在氯化鋅化合物添加劑的作用下，可以有效提升活性炭產品的亞甲藍值，解決了傳統煤基壓塊活性炭生產中普遍存在的亞甲藍吸附性較差的問題；根據本發明生產的煤基壓塊活性炭，碘值〉I OOOmg/g時，可保證在不降低強度和得率的同時保證吸附值亞甲藍值大于220mg/g。
[0026]2、本發明分別通過原料固相混合和炭化料浸漬相配合在物料中引入氯化鋅，以提高活化效果，特別是亞甲藍吸附值;另外，本發明無需使用強堿性化合物，有利于環保。
【具體實施方式】
[0027]以下結合實施例對本發明進行詳細說明，但本發明并不僅限于此。
[0028]對活性炭的相關參數的表征方法說明如下:
[0029]碘吸附值-根據GB/T7702.3-2008進行測定；
[0030]亞甲藍吸附值-根據GB/T7702.6-2008進行測定；
[0031 ] 強度-根據GB/T7072.3-2008進行測定。
[0032]其余參數均采用國標或本領域常規表征方式進行表征。
[0033]以下實施例/對比例中，所用化學試劑為分析純；
[0034]實例I
[0035]所述長焰煤為烏魯木齊黑山煤礦原煤，氣肥煤為新疆準東紅山洼氣肥煤。
[0036]所述瀝青為河北邯鄲寶利化工出產的高溫改質煤瀝青，其軟化點為113-118°C。
[0037]原料煤中，長焰煤含量為75wt%、氣肥煤含量為17wt%、瀝青含量為5wt%、氯化鋅含量為3wt %。將原料煤粉碎、篩分至平均粒徑為29μπι的煤粉，其中，粒徑大于80μπι的煤粉含量為2.5wt%；粒徑大于40μπι的煤粉含量為28wt %。
[0038]利用壓塊成型機對原料煤進行壓塊成型，成型壓力約為13t/cm，通過返回料方式將約為原料煤重量30%的粒徑為的煤顆粒返回壓塊，壓制出的物料堆比重690g/l，強度92.8。
[0039]得到的壓塊料經初級破碎和次級破碎后篩分，合格的粒料依次進行氧化處理和炭化處理活化處理，其中氧化處理條件為:在電加熱外熱式轉爐中以氧含量11%的空氣和天然氣燃燒后的尾氣混合氣體作為氧化劑在230-250°C下對粒料進行為時3h的氧化處理;炭化處理條件為:在電加熱外熱式轉爐中將物料從250°C以8-10°C/min升溫速率升溫至6500C，保溫15min進行炭化處理，爐內氣氛中氧濃度控制在低于5vol%。
[0040]得到的炭化料用15%氯化鋅水溶液浸漬80min后，固液分離、烘干(其中水含量約為4wt%，然后送入活化爐中活化，活化處理條件為:以水蒸氣作為活化介質、以10-15°C/min的升溫速度升溫至700°C后，開始通入水蒸氣進行活化，繼續升溫，于815°C_825°C下，活化7小時，得到活性炭產品。制成的活性炭的各項指標如下:產品碘值1087，強度97.11，堆比重442，亞甲藍值272。
[0041 ] 實施例2
[0042]與實施例1的不同之處在于:所述長焰煤為奇臺北山原煤，氣肥煤為富康順通煤礦產煤。原料煤中，長焰煤含量為70wt %、氣肥煤含量為20 %、瀝青含量為5 %、氯化鋅含量為5%。壓制出的物料堆比重67(^/1，強度93.3。
[0043]炭化處理條件為:在電加熱外熱式轉爐中與530-550°C對物料進行3h炭化處理。活化處理條件為:在活化介質，即流速為1.5千克蒸汽/千克炭化顆粒的流動蒸汽存在下，使轉爐中的炭化顆粒在889-900°C下活化4.5小時，得到活性炭產品。制成的活性炭的各項指標如下:產品碘值1091，強度96.87，堆比重457，亞甲藍值252。
[0044]實施例3
[0045]與實施例1的不同之處在于:壓塊前，粉碎后的原料煤篩分至平均粒徑為22μπι的煤粉，其中，粒徑大于80μπι的煤粉含量為2wt % ；粒徑大于40μπι的煤粉含量為15wt %。壓制出的物料堆比重700g/l，強度93.1。
[0046]制成的活性炭的各項指標如下:產品碘值1096，強度96.32，堆比重439，亞甲藍值276。
[0047]實施例4
[0048]與實施例1的不同之處在于:粉碎后的原料煤過180目篩后，作為原料煤送入壓塊機中壓塊成型。
[0049]制成的活性炭的各項指標如下:產品碘值1082，強度96.11，堆比重447，亞甲藍值249。
[0050]對比例I
[0051]與實施例1的不同之處在于，原料煤中氯化鋅的含量為8wt%，且炭化料不再浸漬氯化鋅溶液。
[0052]制成的活性炭的各項指標如下:產品碘值1079，強度96.7，堆比重422，亞甲藍值223。
[0053]對比例2
[0054]與實施例2的不同之處在于，原料煤不添加氯化鋅，利用40wt%的氯化鋅溶液浸漬炭化料3小時。
[0055]制成的活性炭的各項指標如下:產品碘值1084，強度97.8，堆比重452，亞甲藍值214。
[0056]對比例3
[0057]與實施例1的區別在于，將原料煤中的長焰煤替換為來自哈密保利煤礦的弱粘煤，將氣肥煤替換為來自大黃山煤礦的焦煤。
[0058]制成的活性炭的各項指標如下:產品碘值1065，強度97.6，堆比重475，亞甲藍值246。
【主權項】
1.一種高亞甲藍值的煤基壓塊活性炭的制備方法，包括如下步驟: a、利用長焰煤、氣肥煤和瀝青為原料進行配煤并與氯化鋅混合、粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的總重量計，所述長焰煤的用量為65wt%-80wt%，氣肥煤的用量為15wt%-25wt%，瀝青的用量為3wt%-7wt%，氯化鋅的用量為2wt_5wt% ； b、將所述原料煤壓塊成型、造粒，得到煤顆粒； c、對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料； d、利用氯化鋅溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d中，所述氯化鋅溶液的濃度為10wt%-20wt%，浸漬時間為l-2h。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟a中，粉碎后的原料煤的平均粒徑不小于20μ??，其中，粒徑不大于80μπ?的煤粉含量不小于90wt% ;粒徑為40μ??-80μπ?的煤粉含量不小于1wt %。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟a所得的煤粉中，粒徑不大于80μπι的煤粉含量不小于95wt% ;粒徑不大于40μηι的煤粉含量不小于70wt%。5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟b中，壓塊成型所得的壓塊煤的堆重比為660g/L-720g/L。6.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述長焰煤的揮發分不小于37%，透光率不小于50，鏡質組含量不小于70%，優選不小于75% ;所述氣肥煤的粘結指數不小于85，角質層厚度不小于25;所述瀝青選自煤焦油瀝青、石油瀝青、煤直接液化瀝青和高溫改質煤瀝青中的一種或多種，軟化點>105°C，優選地，所述瀝青為高溫改質煤瀝青。7.根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述原料煤中長焰煤的用量為70wt%-75wt%，氣肥煤的用量為15wt%-20wt%。8.根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟c中，氧化處理條件為:在200°C-250°C下對物料進行氧化處理3-6小時，氧化氣氛中氧含量為6-12%。9.根據權利要求1-8中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟c中，炭化處理條件為:溫度600-650 0C、炭化氣氛氧含量不大于5voI %，炭化處理時間20min-40min。10.根據權利要求1-9中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟d中，活化處理條件為:以水蒸氣作為活化介質、于800°C-850°C下進行活化反應，活化時間為5-7小時。
【文檔編號】C01B31/12GK105905898SQ201610377825
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】王成, 申明琪, 趙龍, 陸曉東, 韓曉林, 王洪強, 魯宗虎, 趙榮善, 羅富
【申請人】神華集團有限責任公司, 神華新疆能源有限責任公司