一種由楓香樹成熟果實制備多孔炭球的方法及其吸附應用
【專利摘要】本發明公開了一種簡單的，以楓香樹(Liquidambar formosana hance)成熟果球(楓香樹的頭狀果序)為原料制備多孔炭球的方法。該方法僅通過簡單的炭化過程，得到具有一定機械強度的多孔炭球。該炭球保持了原有果球的球狀結構和孔道結構，并具有極強的親油疏水特性，可浮在水面，快速吸附水面上的各種油類和有機溶劑。此外，該炭球展現出優良的脫附性能(達99％)和循環使用性能。因此，考慮到該產品原材料的豐富性和廉價性，制備的簡潔性以及吸油或者有機物的高效性能，該炭球是一種極具前景的可用于水上油污和有機溶劑吸附和回收的功能化材料。
【專利說明】
一種由楓香樹成熟果實制備多孔炭球的方法及其吸附應用
技術領域
[0001]本發明以樹木成熟果實為原料制備多孔炭球，具體說是一種以豐富廉價的天然植物果實(楓香樹的頭狀果序)為原料，通過簡單的炭化過程得到具有疏水親油性能的多孔炭球，并用于吸附回收水面上的油污或有機溶劑。
【背景技術】
[0002]由于油水的不互溶性以及油的比重小于水的比重，泄漏在水面上的油品或部分有機溶劑會在水面上形成一層薄膜。油膜的形成不僅對水體中生態系統造成嚴重的破壞，還會對人類的生活和健康造成影響。此外，由于油品的穩定性，其對污染區域的影響具有長期性，因此需要對溢油區域進行迅速的處理。在眾多溢油處理手段中，吸附因其操作簡單和高效性，是一種常用的溢油處理方法。目前，溢油吸附劑主要分為無機材料，有機合成材料和天然材料。
[0003]無機吸附材料，如石墨稀(EnvironmentalScience and Pollut1n Research2013，20(5)，3271)，碳納米管海綿(Advanced Materials 2010，22(5)，617)等，雖然具有較高的吸附量，但因其制備比較復雜，造價昂貴，且不易回收，因此不適合大規模的生產和使用。有機合成材料，如聚氨酯(Marine Pollut1n Bulletin 2012，64(8)，1648)、聚丙稀(Industrial&Engineering Chemistry Research 2015，54(47)，11772)等，盡管有很強的吸油能力，但因其自身很難降解，容易對環境造成二次污染，因而也不是一種理想的吸油材料。
[0004]多孔炭材料，因其自身疏水親油性和內部孔道結構，可作為一種高效的吸油材料。目前，多孔炭的制備方法多為模板劑法(Chemical Communicat1ns 2011，47( 12) ,3332) ο模板法一般分為兩類:第一類是將無機模板，如氧化硅納米顆粒嵌入到炭前驅體內，隨后炭化，移去無機模板，產生獨立的孔結構；另一種方法是，炭前驅體引入模板孔內，經炭化和移去模板，產生聯通孔結構。這兩類方法均以損失模板劑為代價，因此增加了制備過程的復雜度，提高了產品的造價。而以豐富的天然材料為原料制備多孔炭無疑是一種頗具前景的方法。天然材料，如植物的葉子、果實和樹皮等，多為木質結構，且含有豐富的孔道結構，在炭化后可以得到相應的多孔炭材料(Industrial & Engineering Chemistry Research2014，53(30)，11954)。例如，天然棉花(Industrial & Engineering Chemistry Research2013，52(51)，18251)、鉆木肩(Engineering Research & Design 2015，102，34)、天然橡膠(Journal of Materials Chemistry A 2013，I (3)，868)、白楊樹種子(Journal ofEnvironmental Management 2013，114，158)等炭化后可以得到相應的炭材料，并用于油吸附。
[0005]目前，由天然材料制備的多孔炭，多為粉末狀，在使用過程中不易回收。因此，需要尋找一種具有一定形狀和強度的多孔天然材料，在炭化后仍然保持其原有的形狀和機械強度，方便儲運，使用和回收。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是解決現在技術中有關多孔炭材料制備成本尚和制備條件復雜等問題，提供了一種是以天然植物的果實(楓香樹的球果)為原料，通過在惰性氣體下炭化，得到直徑為l-2cm大小的多孔炭球，并用于吸附回收水面上的油污或有機物。
[0007]本發明的技術方案如下:
[0008]本發明以楓香樹的頭狀果序(球果)為原料制備多孔炭球并將其應用于油類和有機物吸附處理和回收，包括以下步驟:以楓香樹的頭狀果序為原料，經洗滌干燥后在惰性氣體下焙燒炭化得到直徑l-2cm的多孔炭球，用于水面上油污或有機溶劑所形成的油膜的處理和回收。楓香樹球果資源豐富且具有多孔結構;炭化該球果得到相應炭球的方法簡單、廉價且可以大規模生產。
[0009]本發明以楓香樹的頭狀果序(球果)為原料制備多孔炭球，炭化后的楓香樹球果基本保持原有的球狀外觀和內部孔道結構，并具有極強的親油疏水的特性，可懸浮在水面上，吸附水面上油膜或有機溶劑。
[0010]本發明的洗滌干燥包括以下步驟:使用自來水或去離子水浸泡收集到的楓香樹球果，經沖洗后于60°C下干燥過夜備用。
[0011]本發明的在惰性氣體下焙燒炭化包括以下步驟:使用氮氣、氦氣或氬氣為惰性保護氣體下進行炭化焙燒。焙燒條件為:升溫速率l-10°C/min，焙燒溫度300-800°C，停留時間2_8h，焙燒完后自然降溫。
[0012]本發明的楓香樹炭化球果用于吸附油污和有機物，其進一步的技術方案所述的油污或有機物為松節油、花生油、麻油、葵花油、大豆油、菜籽油、橄欖油、N-甲基吡咯烷酮(WP)、甲苯、甲基硅油、石蠟油、機油和汽油等石油類產品。吸附飽和的炭球放置于有機溶劑(如乙醇或正己烷)中進行脫附。脫附后的炭球可以重復循環使用。
[0013]與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在以下幾方面:
[0014]I)以天然廉價的楓香樹成熟果實為原料制備多孔炭球，保持了果實原有的結構和形貌。
[0015]2)多孔炭球制備過程中不需要引入其它化學試劑，該發明制備方法綠色環保，不產生污染。
[0016]3)多孔炭球對油污和有機物的吸附速率快，吸附效果好;且容易脫附，便于重復循環使用。
[0017]4)多孔炭球自身無毒無害，且在吸附過程中不產生和釋放任何中間產物和其他污染物，綠色環保，不會對環境造成二次污染。
[0018]5)多孔炭球具有一定的形狀和機械強度，方便儲運、使用和回收
【附圖說明】
[0019]圖1為炭化前后楓香樹球果的外觀形貌。
[0020]圖2為炭化后的楓香樹球果懸浮在水面上，顯示出強疏水性能。
[0021]圖3為實施例1炭化后的楓香樹球果用于吸附水面上的油污。(a)為石蠟油滴入水中，在水面上形成一層油膜；(b)多孔炭球置于油膜之上；(C)放入炭球5s后，水面上油膜基本全部被炭球吸附；(d)吸附后的炭球放入正己烷中，進行脫附。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]取1.5g石蠟油(用油紅O染色)滴加到水面之上，形成一層油膜。取一個炭化后(升溫速率為10°C/min，400°C停留lh，600°C停留2.5h)的楓香樹球果放入油膜邊緣。放入炭球后，油膜迅速收縮，吸入炭球。在油膜全部吸入后，取出炭球，將球浸入正己烷中，脫附石蠟油。
[0024]實施例2
[0025]將炭化后(升溫速率為10°C/min，400°C停留lh，600°C停留2.5h)的楓香樹球果浸入石蠟油中，每隔一段時間后，取出，在空中停留1-2分鐘，進行稱重。吸油質量為吸附后重量減去初始炭球質量，吸油量為吸油質量與球的初始質量的比值(g/g)。炭化后的楓香樹球果，其對石蠟油的吸附量為2.4g/g。
[0026]吸附飽和的炭球放入有機溶劑(正己烷)中進行脫附，脫附率為脫附油的重量與吸油重量的比值。脫附油的重量為脫附前后球的重量差值。炭球可在5分鐘之內脫附完全，脫附率可達99%。脫附后的球在60°C干燥，脫附后的球重復上述吸附和脫附過程。在10個循環后，炭球基本維持相同的吸附脫附能力(2.3g/g)，展現中優良的循環使用性能。
[0027]實施例3
[0028]將炭化后(升溫速率為5 0C /min，300 °C停留Ih，600 °C停留3h)的楓香樹球果浸入松節油中，每隔一段時間后，取出，在空中停留1-2分鐘，進行稱重。吸油質量為吸附后重量減去初始質量，吸油量為吸油質量與球的初始質量的比值(g/g)。炭化后的楓香樹球果，其對松節油的吸附量為1.9g/g。在10個循環后，炭球基本維持相同的吸附脫附能力(1.89g/g)，具有優良的循環使用性能。
[0029]實施例4
[0030]將炭化后(升溫速率為2 0C /min，400 °C停留Ih，600 V停留2h)的楓香樹球果浸入甲基硅油中，每隔一段時間后，取出，在空中停留1-2分鐘，進行稱重。吸油質量為吸附后重量減去初始質量，吸油量為吸油質量與球的初始質量的比值(g/g)。炭化后的楓香樹球果，其對甲基硅油的吸附量為3.0g/g。
[0031]實施例5
[0032]將炭化后(升溫速率為10°C/min，400°C停留lh，600°C停留2.5h)的楓香樹球果浸入大豆油中，每隔一段時間后，取出，在空中停留1-2分鐘，進行稱重。吸油質量為吸附后重量減去初始質量，吸油量為吸油質量與球的初始質量的比值(g/g)。炭化后的楓香樹球果，其對大豆油的吸附量為2.4g/g。
[0033]實施例6
[0034]將炭化后(升溫速率為5 0C /min，300 °C停留Ih，650 V停留2h)的楓香樹球果浸入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，每隔一段時間后，取出，在空中停留1-2分鐘，進行稱重。吸油質量為吸附后重量減去初始質量，吸油量為吸油質量與球的初始質量的比值(g/g)。炭化后的楓香樹球果，其對NMP的吸附量為2.7g/g。
【主權項】
1.一種基于楓香樹的頭狀果序(球果)多孔炭球的合成方法以及將其用于油類和有機物吸附處理和回收，其特征在于:以楓香樹的頭狀果序為原料，經洗滌干燥后在惰性氣體下焙燒炭化得到直徑l-2cm的多孔炭球，用于水面上油污或有機溶劑所形成的油膜的處理和回收。楓香樹(Liquidambar formosana hance)每年產生大量的球果，資源豐富，且具有多孔結構;而炭化該球果得到相應炭球的方法簡單且可以大規模生產，經濟廉價。2.根據權利要求1所述以楓香樹的頭狀果序(球果)為原料制備多孔炭球，其特征是經炭化后的楓香樹球果基本保持原有的球狀外觀和內部孔道結構，并具有極強的親油疏水的特性，可懸浮在水面上，吸附水面上油膜或有機溶劑。3.根據權利要求1所述的洗滌干燥，其特征將冬季或春季收集脫落的楓香樹的球果用自來水或去離子水浸泡，經沖洗后于60 0C下干燥過夜備用。4.根據權利要求1所述的在惰性氣體下焙燒炭化，其特征在于使用氮氣、氦氣或氬氣為惰性保護氣體下進行炭化焙燒。焙燒條件為:升溫速率1-10°C/min，焙燒溫度300-800 °C，停留時間2-8h，焙燒完后自然降溫。5.根據權利要求1所述的用于水面上油污或有機溶劑所形成的油膜的處理和回收，其特征在于吸附的油污和有機物為松節油、花生油、麻油、葵花油、大豆油、菜籽油、橄欖油、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、甲基硅油、石蠟油、機油和汽油等石油類產品。吸附飽和的炭球放置于有機溶劑(如乙醇或正己烷)中進行脫附。脫附后的炭球可以重復循環使用。
【文檔編號】B01J20/20GK105905880SQ201610220478
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月7日
【發明人】姚建峰, 馮藝, 劉世長
【申請人】南京林業大學