一種利用聯氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用聯氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法包括以下步驟，將聯氨溶于有機溶劑中，與氟磺酰氯或氟硫酸進行磺酰胺反應，得到四?(氟磺酰)聯胺，其經還原為式iii所示的氟磺酰二級胺；所得到的氟磺酰二級胺，在有機溶劑條件下，與樹脂鋰進行離子交換得到最終產物氟磺酰胺鋰鹽；該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應條件，產品易提純，適合于國內大量生產化。
【專利說明】
-種利用聯氨制備雙氣橫醜亞胺裡鹽的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于裡離子電池電解質技術領域，尤其設及一種利用聯氨制備雙氣橫酷亞 胺裡鹽的方法。
【背景技術】
[0002] 雙氣橫酷亞胺裡化iN(S化F)2，W下簡稱LiFSI)是一個具有廣泛應用前景的電解液 物質，LiFSI的導電率適宜，且熱穩定性、電化學穩定性高;發生副反應概率小，不會產生HF 等腐蝕性氣體，是當今裡離子二次電池電解液中不可缺少的高新技術類產品。隨著裡電行 業的不斷發展，其市場需求必將越來越大，有可能成長為輔鹽類裡鹽化合物中的明星產品。
[0003] 雙氣橫酷氨裡鹽的W往合成方法主要W氨水，錠鹽或者氨氣作為氨的來源，其后 加入氯氣橫酷或氣硫酸等合成出雙氯橫酷胺，然后進行氣化和裡化反應所得雙氣橫酷氨裡 鹽，此類方法有W下幾點缺點：1)在工業化大量生產過程中，氨的準確量是很難定型的過多 過少促使生成不必要的副產物，2)大量使用氨氣時，在不同溫度和壓力下很容易引起爆炸 使得安全問題一直為隱患。
【發明內容】
[0004] 本發明提供了一種利用聯氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，該方法原料廉價易 得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應條件，產品易提純，適合于國 內大量生產化。
[0005] 為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案是運樣的，一種利用聯氨制備雙氣 橫酷亞胺裡鹽的方法，包括W下步驟：
[0006] A將式i所示的聯氨溶于有機溶劑中，與氣橫酷氯或氣硫酸酢進行橫酷胺反應，得 到式?所示的四-(氣橫酷)Ξ級聯胺；
[0007] Β將步驟A所得的式?所示的四-(氣橫酷)Ξ級聯胺溶于有機溶劑中，加入還原劑， 經還原后，得式扭所示的雙氣橫酷氨；
[000引C將步驟Β得到的雙氣橫酷氨，在有機溶劑條件下，與樹脂裡進行離子交換得到最 終產物雙氣橫酷亞胺裡鹽；
[0012] i所示的聯氨與氣橫酷氯進行橫酷胺反應的具體過程為將聯氨溶于有機溶劑中， 加入堿性催化劑，降溫至-20~-10°C后，向其中緩慢滴加氯氣橫酷，整個滴加過程中保持反 應溫度為-20~-10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應24~36h，所得的反應溶液經 減壓蒸饋除去有機溶劑后，萃取收集有機相，經減壓蒸饋再次除去有機溶劑得到式ii所示 的四-(氣橫酷)Ξ級聯胺；
[0013] i所示的聯氨與氣硫酸進行橫酷胺反應的具體過程為將聯氨溶于有機溶劑中，加 入堿性催化劑，降溫至-20~-10°C后，向其中緩慢滴加氣硫酸，整個滴加過程中保持反應溫 度為-20~-10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應24~36h，所得的反應溶液經減壓 蒸饋除去有機溶劑后，萃取收集有機相，經減壓蒸饋再次除去有機溶劑得到式i i所示的四- (氣橫酷)Ξ級聯胺。
[0014] i所示的聯氨與氣橫酷氯進行橫酷胺反應中，所加入的堿性催化劑為Ξ乙胺，二異 丙基乙胺或化晚，優選為Ξ乙胺，堿性催化劑的用量與聯氨的摩爾比為4.8~6.0:1，優選為 4.8~5.0:1;
[0015] 步驟A中，所述的氣橫酷氯或氣硫酸酢的用量與式i所示聯氨的摩爾比為4.2~ 4.4:1;
[0016] 步驟B的具體過程為將四-(氣橫酷)Ξ級聯胺溶于有機溶液中，降溫至-5~(TC后， 向其中加入還原劑，整個過程中保持反應溫度為-5~0°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼 續反應24~30h，所得的反應溶液經減壓蒸饋除去溶劑后，萃取收集有機相，收集的有機相 經干燥除去水、減壓蒸饋再次除去有機溶劑后，得到式iii所示的雙氣橫酷亞胺。
[0017] 步驟B中，還原劑的用量與式ii所示的四-(氣橫酷)Ξ級聯胺的摩爾比為1.2~ 1.5:1。
[0018] 步驟C的具體過程為將雙氣橫酷胺和樹脂裡分別溶于有機溶劑中，形成雙氣橫酷 胺溶液和樹脂裡溶液，將樹脂裡溶液降溫至0~5°C后，向其中緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，整 個滴加過程保持反應溫為〇°C~5°C，滴加完畢后，在保持溫度為0°C~5°C的情況下，繼續反 應2~地，反應完后，經過濾，濾液經減壓蒸饋除去有機溶劑后，重結晶得到雙氣橫酷胺裡。
[0019] 其中，所述的樹脂裡的用量與雙氣橫酷氨的質量比為1~5:1，優選為4~5:1。
[0020] 其中，步驟C中所述的樹脂裡是W樹脂為原料合成的含有裡離子的樹脂裡鹽，為現 有的，優選如式(3)或(4)所示的樹脂裡，
[0021]
[0022] 運兩種均可采用W下方法制備而成：向重復單元中含有4-氯甲基苯基的樹脂中導 入氯化鋼或者氯化鐘，反應完后，加入酸進行水解反應，再與氨氧化裡或者碳酸裡反應，審U 得樹脂裡；
[0023] 所述的樹脂為W下結構之一：
[0024]
[0025] 所述的樹脂裡的具體制備過程為將樹脂與氯化鋼或者氯化鐘加入到密封玻璃管 之中，升溫至40-50°C，反應60-80min，所得反應溶液經過冷卻，降溫至0-5°C，緩慢加入酸進 行水解反應，升溫至50-60°C，反應12-24h，反應完畢后，緩慢加入氨氧化裡或者碳酸裡進行 中和反應，反應完后，過濾得到的固體經洗涂，干燥得到樹脂裡。
[0026] 所述的氯化鋼或者氯化鐘的用量與樹脂的質量比為1:2~4。
[0027] 所述的有機溶劑選自二氯甲燒，氯仿，四氨巧喃，甲苯，甲醇，乙醇，乙酸中的一種 或二種任意比例的混合物，上述各步驟中所使用的有機溶劑可w是同一種，也可w不同。
[0028] 有益效果:該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無刻薄危險 反應條件，產品易提純，適合于國內大量生產化。
[0029] 說明書附圖
[0030] 圖巧本發明實施例7得到的雙氣橫酷胺的F-NMR圖譜。
【具體實施方式】
[0031] 為了加深對本發明的理解，下面將結合實施例和附圖對本發明作進一步詳述，該 實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明保護范圍的限定。
[0032] 實施例1樹脂裡的制備方法
[0033] 稱取lOg如式（1)所示的樹脂，氯化鋼20g加入到密封玻璃管之中，升溫至40-50°C， 反應60-80min，所得反應溶液經過冷卻，降溫至0-5°C，緩慢加入6N鹽酸溶液進行水解反應， 升溫至50-60°C，反應12-24h，反應完畢后，緩慢加入過量的氨氧化裡進行中和反應，帶反應 完畢后，過濾，用乙醇或甲醇洗涂Ξ次，干燥，收集得到13.知樹脂裡，收率不計。
[0037]實施例2樹脂裡的制備方法
[003引稱取lOg如式(2)所示的樹脂，氯化鐘20g加入到密封玻璃管之中，升溫至40-50°C， 反應60-80min，所得反應溶液經過冷卻，降溫至0-5°C，緩慢加入6N鹽酸溶液進行水解反應， 升溫至50-60°C，反應12-24h，反應完畢后，緩慢加入過量的碳酸裡進行中和反應，帶反應完 畢后，過濾，用乙醇或甲醇洗涂Ξ次，干燥，收集得到13.地樹脂裡，收率不計。
[0042] 實施例3
[0043] 稱取3?聯氨和Ξ乙胺836.1mL溶于二氯甲燒1500mL后，加入到Ξ口瓶中，溫度降 至-20°C之后緩慢滴加氯氣橫酷350.5mL，滴加時間為70min，整個滴加反應溫度保持在-10 °C~-20°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續反應4她，待反應完畢，加入2000mL蒸饋水進行萃 取，收集有機相后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸饋除去有機溶劑得到 335g四-(氣橫酷)Ξ級聯氨，收率聯氨計)為93%。
[0044] 實施例4
[0045] 稱取32g聯氨和二異丙基乙胺991.6mL溶于二氯甲燒1500mL后，加入到^口瓶中， 溫度降至-20°C之后緩慢滴加氯氣橫酷350.5mL，滴加時間為70min，整個滴加反應溫度保持 在-10°C~-20°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續反應4她，待反應完畢，加入2000mL蒸饋水進 行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸饋除去有機溶劑 得到336g四-(氣橫酷)立級聯氨，收率m聯氨計)為93%。
[0046] 實施例5
[0047] 稱取3?聯氨溶于二氯甲燒1500mL后，加入到Ξ口瓶中，溫度降至-20°C之后緩慢 滴加氣硫酸434.2g，滴加時間為120min，整個滴加反應溫度保持在-10°C~-20°C，滴加完畢 后升溫至35°C，繼續反應4她，待反應完畢，加入2000mL蒸饋水進行萃取，收集有機相后，向 有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸饋除去有機溶劑得到316g四-(氣橫酷)Ξ 級聯氨，收率(W聯氨計)為88%。
[004引實施例6
[0049]稱取3?聯氨溶于二氯甲燒1500mL后，加入到Ξ口瓶中，溫度降至-20°C之后緩慢 滴加氣硫酸434.2g，滴加時間為130min，整個滴加反應溫度保持在-10°C~-20°C，滴加完畢 后升溫至35°C，繼續反應4她，待反應完畢，加入2000mL蒸饋水進行萃取，收集有機相后，向 有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸饋除去有機溶劑得到303g四-(氣橫酷)Ξ 級聯氨，收率聯氨計)為84%。
[00加]實施例7
[0051] 稱取7?實施例4所制備的四-(氣橫酷)Ξ級聯氨溶于2000mL四氨巧喃后，加入到 Ξ 口瓶之中，緩慢加入46.2g^氯化鐵，反應時間為2地，待反應完畢減壓蒸饋除去溶劑，加 入lOOOmL蒸饋水與lOOOmL二氯甲燒進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS化對其進 行干燥，過濾，減壓蒸饋除去有機溶劑之后，加入正已燒lOOOmL重結晶得到6：3g雙氣橫酷胺， 收率(W四-(氣橫酷)Ξ級聯氨計)為87%。
[0052] 對得到的雙氣橫酷胺進行了核磁共振氣譜(F-NMR)分析，如圖1所示，
[0化3] 檢測參數如下：
[0054] "F-NMR:o.-52.10(S，1F)
[0化5] 實施例8
[0056]稱取7?實施例5所制備的四-(氣橫酷)Ξ級聯氨溶于2000mL四氨巧喃后，加入到 Ξ口瓶之中，緩慢加入57g四氯化鐵，反應時間為36h，待反應完畢減壓蒸饋除去溶劑，加入 lOOOmL蒸饋水與lOOOmL二氯甲燒進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS化對其進行 干燥，過濾，減壓蒸饋除去有機溶劑之后，加入正已燒lOOOmL重結晶得到57g雙氣橫酷胺，收 率四-(氣橫酷)Ξ級聯氨計)為78%。
[0化7] 實施例9
[0058] 稱取72實施例6所制備的g四-(氣橫酷)Ξ級聯氨溶于2000mL四氨巧喃后，加入到 Ξ口瓶之中，緩慢加入40g^氯化侶，反應時間為36h，待反應完畢減壓蒸饋除去溶劑，加入 lOOOmL蒸饋水與lOOOmL二氯甲燒進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS化對其進行 干燥，過濾，減壓蒸饋除去有機溶劑之后，加入正已燒lOOOmL重結晶得到4：3g雙氣橫酷胺，收 率(W四-(氣橫酷)Ξ級聯氨計)為65%。。檢測參數如下：
[0059] "F-NMR:o.-52.10(S，1F)
[0060] 實施例10
[0061] 稱取8.7g實施例7所制備的雙氣橫酷胺溶于四氨巧喃500mL形成雙氣橫酷胺溶液， 稱取8.7g實施例1所制備的的樹脂裡溶于20mL四氨巧喃形成樹脂裡溶液，加入到Ξ 口瓶中， 將其溫度降至-78°C之后，向其緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，滴加時間為化，整個滴加反應溫 度保持在-75°C~-78°C，滴加完畢后在-75°C~-78°C下繼續反應lOh，帶反應完畢后，快速 直接過濾反應液，濾出物用50mL四氨巧喃洗涂Ξ次，W便回收過量的樹脂裡;收集到濾液經 減壓蒸饋除去溶劑后，加入200M^乙酸室溫攬拌比后，過濾得到的固體經乙酸洗涂Ξ次 后，得到5.2g雙氣橫酷胺裡鹽，收率(W雙氣橫酷胺計)為57 %。
[0062] 實施例11
[0063] 稱取4.8g實施例7所制備的雙氣橫酷胺溶于四氨巧喃150mL形成雙氣橫酷胺溶液， 稱取4.8g實施例2所制備的的樹脂裡溶于20mL四氨巧喃形成樹脂裡溶液，加入到Ξ 口瓶中， 將其溫度降至-78°C之后，向其緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，滴加時間為12h，整個滴加反應溫 度保持在-75°C~-78°C，滴加完畢后在-75°C~-78°C下繼續反應化，帶反應完畢后，快速直 接過濾反應液，濾出物用50mL四氨巧喃洗涂Ξ次，W便回收過量的樹脂裡;收集到濾液經減 壓蒸饋除去溶劑后，加入200mL乙酸室溫攬拌化后，過濾得到的固體經50mL乙酸洗涂Ξ次 后，得到2. Og雙氣橫酷胺裡鹽，收率(W雙氣橫酷胺計)為43 %。
[0064] W上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用W限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種利用聯氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征在于，包括W下步驟： A將式i所示的聯氨溶于有機溶劑中，與氣橫酷氯或氣硫酸酢進行橫酷胺反應，得到式 ii所示的四-(氣橫酷)=級聯胺； B將步驟A所得的式ii所示的四-(氣橫酷)=級聯胺溶于有機溶劑中，加入還原劑，經還 原后，得式扭所示的雙氣橫酷氨； C將步驟B得到的雙氣橫酷氨，在有機溶劑條件下，與樹脂裡進行離子交換得到最終產 物雙氣橫酷亞胺裡鹽；2. 根據權利要求1所述的一種利用聯氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征在于，i 所示的聯氨與氣橫酷氯進行橫酷胺反應的具體過程為將聯氨溶于有機溶劑中，加入堿性催 化劑，降溫至-20~-10°C后，向其中緩慢滴加氯氣橫酷，整個滴加過程中保持反應溫度為- 20~-10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應24~36h，所得的反應溶液經減壓蒸饋除 去有機溶劑后，萃取收集有機相，經減壓蒸饋再次除去有機溶劑得到式ii所示的四-(氣橫 酷)=級聯胺； i所示的聯氨與氣硫酸進行橫酷胺反應的具體過程為將聯氨溶于有機溶劑中，加入堿 性催化劑，降溫至-20~-10°C后，向其中緩慢滴加氣硫酸，整個滴加過程中保持反應溫度 為-20~-10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續反應24~36h，所得的反應溶液經減壓蒸 饋除去有機溶劑后，萃取收集有機相，經減壓蒸饋再次除去有機溶劑得到式ii所示的四- (氣橫酷)=級聯胺。3. 根據權利要求1或2要求所述的一種利用聯氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，所述的堿性試劑為=乙胺，二異丙基乙胺或化晚，步驟A中，堿性催化劑的用量與如i 所示的聯氨的摩爾比為4.8~6.0:1。4. 根據權利要求1或2所述的一種利用聯氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征在 于，步驟A中，所述的氣橫酷氯或氣硫酸酢的用量與式i所示聯氨的摩爾比為4.2~4.4:1。5. 根據權利要求1所述的一種利用聯氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征在于，步 驟B的具體過程為將式ii所示的四-(氣橫酷)=級聯胺溶于有機溶液中，降溫至-5~(TC后， 向其中加入還原劑，整個過程中保持反應溫度為-5~(TC,滴加完畢后升溫至20~35°C，繼 續反應24~30h，所得的反應溶液經減壓蒸饋除去溶劑后，萃取收集有機相，收集的有機相 經干燥除去水、減壓蒸饋再次除去有機相后，得到式iii所示的雙氣橫酷亞胺。6. 根據權利要求1所述的一種利用聯氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征在于，步 驟B中，所加入還原劑為四氯化鐵，=氯化鐵，=氯化侶或=氯化棚，所述的還原劑的用量與 式ii所示的四-(氣橫酷)S級聯胺的摩爾比為1.2~1.5:1。7. 根據權利要求1所述的一種利用聯氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征在于，步 驟C的具體過程為將雙氣橫酷胺和樹脂裡分別溶于有機溶劑中，形成雙氣橫酷胺溶液和樹 脂裡溶液，將樹脂裡溶液降溫至0~5°C后，向其中緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，整個滴加過程 保持反應溫為(TC~5°C，滴加完畢后，在保持溫度為(TC~5°C的情況下，繼續反應10~12h， 反應完后，經過濾，濾液經減壓蒸饋除去溶劑后，重結晶得到雙氣橫酷胺裡。8.根據權利要求1所述的一種利用聯氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征在于，所 述的樹脂裡的制備方法如下：向重復單元中含有4-氯甲基苯基的樹脂中導入氯化鋼或者氯 化鐘，反應完后，加入酸進行水解反應，再與氨氧化裡或者碳酸裡反應，制得樹脂裡； 所述的樹脂為W下結構之一：
【文檔編號】C08F8/42GK105905875SQ201610282164
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】金國范, 金峰, 王凱, 張艷, 張慧, 李柳斌
【申請人】南京遠淑醫藥科技有限公司