一種亞穩鈮酸錳反鐵磁材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種亞穩鈮酸錳反鐵磁材料及其制備方法，所述亞穩鈮酸錳反鐵磁材料為亞穩態且具有面心立方結構，所述亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的化學式為MnxNbyOz，其中x=79～71，y=42～58，z=(2x+5y)/2。本發明提供的新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的分解溫度為700～900℃，常溫下可長期亞穩存在。生產工藝簡單，在電子領域內具有潛在的應用前景。原料廉價易得，所需生產設備簡單，易于實現工業化生產。
【專利說明】
一種亞穩鈮酸錳反鐵磁材料及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及到一種新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，有關鈮酸錳化合物的研究有增長趨勢。MruNb2〇9作為一種磁電材料，由于 其本身的反鐵磁性能，在不同磁場下的介電性能和電子極化表現異常，這使得其在磁電領 域有著潛在的應用前景。MnNb 206是一種反鐵磁材料，奈爾溫度為4K，在電子存儲領域中具有 潛在的應用前景。MnNb2〇 6能帶帶隙大約為2.2eV，能對可見光有效吸收。研究發現，MnNb2〇6 的3D花型納米結構在可見光范圍具有優異的光催化性，能夠對有機物有效的降解，在環境 保護方面具有重要的應用價值。
【發明內容】
[0003] 本發明目的是為了提供一種新的亞穩態的鈮酸錳反鐵磁材料。本發明另一目的在 于提供一種新型的亞穩態的鈮酸錳反鐵磁材料的制備方法。
[0004] -方面，本發明提供了一種亞穩鈮酸錳反鐵磁材料，所述亞穩鈮酸錳反鐵磁材料 為亞穩態且具有面心立方結構，所述亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的化學式為Mn xNby0z，其中x = 79 ~71，y = 42 ~58，z = (2x+5y)/2。
[0005] 本發明以含錳的氧化物或/和碳酸鹽與含鈮的氧化物或/和碳酸鹽為原料，采用無 容器懸浮凝固技術制備亞穩鈮酸錳反鐵磁材料。本發明中的材料在熱力學上亞穩態，常溫 下是不穩定的，但是從動力學上，常溫下它的相轉變或相分解需要極長時間，又是穩定的。 像玻璃也是亞穩態，有結晶趨勢，但是使用過程中很難發現玻璃結晶失透。從熱力學上講， 本發明中的鈮酸錳材料處于一個小的能谷中，是亞穩態，具有分相趨勢；但是從動力學上 講，本發明中的鈮酸錳材料是穩定的，分相(或分解）需要克服一定的勢皇（比如加熱）。因 此，本發明的材料在常溫下可以長期存在。本發明中的材料之所以難以制備是因為在降溫 過程中，若是降溫速率小，容易使得材料分解成兩相。因此，本發明采用無容器懸浮凝固技 術的快速冷卻、深過冷以及抑制異質形核等特點促使了本發明中亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的 形成。
[0006] 本發明利用氣懸浮凝固技術(無容器懸浮凝固技術的一種)制備新材料。氣懸浮凝 固技術是一種新興的材料加工制備技術，其利用氣動力抵消物體所受重力，使樣品懸浮于 空中，用于加工和制備樣品，也可以用來測試材料的熱物性。氣懸浮凝固技術中樣品的熔 融、凝固過程均處于懸浮狀態，這使得氣懸浮凝固技術具有很多與眾不同的特點：（1)樣品 懸浮于容器中，避免了容器對樣品的污染，且樣品熔融時處于高溫狀態可使部分雜質分解、 揮發，因此，無容器懸浮凝固技術可以制備超高純化合物；（2)在凝固過程中樣品熔體不與 容器壁接觸，僅靠表面張力形成自由表面，能有效抑制異質成核；（3)氣懸浮凝固技術可以 50~1000 °C/s的冷卻速度(最高1000 °C/s的冷卻速度)冷卻，實現深過冷。快速冷卻、深過冷 以及抑制異質形核等特點是使得無容器懸浮凝固技術在亞穩相材料研發制備方面具有極 大優勢。
[0007] 本發明中，所述亞穩鈮酸錳反鐵磁材料是一種新的化合物，在物相、論文、專利檢 索中并未發現其數據。并且，實驗表明本發明所述的鈮酸錳反鐵磁材料是亞穩態，以常規的 制備方法難以制備。
[0008] 本發明中，所述亞穩鈮酸錳反鐵磁材料具有反鐵磁性，奈爾溫度為2~50K。
[0009]本發明中，所述的亞穩鈮酸錳反鐵磁材料具有光吸收性能，帶隙為2~4eV。
[0010] 本發明中，所述亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的晶體結構是利用粉末X射線技術進行結 構解析和精修。粉末X射線數據表明該材料在31.4°、36.4°、52.4°、62.4°、65.5°、77.3°、 85. 8°和88. 6°處有衍射峰存在，所對應的d值分別為2.86 A、2,48 A、L74 A、 1.491 L43 A、1.24 A、U3A、1.10 A。使用其粉末X射線數據對該材料進行晶體結構 解析，結果為面心立方結構。然后，利用粉末X射線數據對解析出來的晶體結構進行結構精 修，R因子為:Rp = 3.0 7 %和Rwp = 4.14 %，表明解析出的晶體結構可信。本發明所述的材料 的多晶電子衍射圖譜中前5個衍射環（由內向外)半徑的平方比符合標準面心立方結構的消 光規律，即1^ 2:1?22:1?32:1?4 2:1?52 = 3:4:8:11:12,并且各衍射環所對應的晶面間距和晶面與其 晶體結構吻合，表明晶體結構是正確的。
[0011] 另一方面，本發明還提供了一種亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的制備方法，包括： (1) 以含錳的氧化物或/和碳酸鹽與含鈮的氧化物或/和碳酸鹽為原料，按所述化學式 稱量配料，球磨后并干燥，再在700~1100°C下預燒3~24小時，得預燒粉料； (2) 將（1)所得預燒粉料二次球磨干燥后壓制成坯體，在900~1300°C下煅燒3~24小 時，得燒結塊體； (3) 將(2)所得燒結塊體放入氣懸浮爐內，加熱、熔融、冷卻后得所述亞穩鈮酸錳反鐵磁 材料。
[0012] 較佳地，步驟(1)中所述預燒得升溫速率為1~50°C/分鐘。
[0013]較佳地，步驟⑵中所述煅燒的升溫速率為1~50°C/分鐘。
[0014] 較佳地，步驟(3)中氣懸浮爐內所使用的氣動力氣體為空氣、氧氣、氬氣、氮氣中的 至少一種。
[0015] 較佳地，步驟(3)中所述加熱為激光加熱。
[0016] 較佳地，步驟(3)中所述冷卻的速率為50~1000 °C /秒。
[0017]較佳地，還包括:將步驟(3)中所得亞穩鈮酸錳反鐵磁材料在450~700 °C下熱處理 1~15小時。
[0018] 本發明提供的新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料及其制備方法的特點是： (1) 該新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料為反鐵磁材料，其奈爾溫度為2~50K; (2) 該新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的帶隙為2~4eV; (3) 該新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的分解溫度為700~900 °C，常溫下可長期亞穩存在； (4) 生產工藝簡單，在電子領域內具有潛在的應用前景； (5) 原料廉價易得，所需生產設備簡單，易于實現工業化生產。
【附圖說明】
[0019] 圖 1 為Mn〇-Nb2〇5 相圖； 圖2為實施例1所制備的新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的粉末X射線衍射圖譜； 圖3為實施例1所制備的新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的多晶衍射圖譜； 圖4為實施例1所制備的新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料差熱分析圖譜； 圖5為實施例1所制備的新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的磁化率隨溫度的變化圖譜； 圖6為實施例1所制備的新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的紫外可見吸收圖譜。
【具體實施方式】
[0020] 以下實施方式和附圖進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發 明，而非限制本發明。
[0021] 本發明以含錳的氧化物或/和碳酸鹽與含鈮的氧化物或/和碳酸鹽為原料，采用氣 懸浮凝固技術制備亞穩鈮酸錳反鐵磁材料。本發明制備的鈮酸錳新材料同樣具有反鐵磁性 能和光吸收性能，在電子領域具有巨大的應用潛力。參見圖2可知粉末X射線數據表明該材 料在 31.377°、36.392°、52.425°、62.395°、65.507°、77.337°、85.823° 和 88.619° 處有衍射 峰存在，這說明本發明制備的亞穩鈮酸錳反鐵磁材料為立方結構。參見圖3,圖譜中前5個衍 射環半徑分別是：1?1 = 3.461、辦=4.024、1?3 = 5.736、1?4 = 6.697、1?5 = 7.104，半徑平方比是 Ri2: R22: R32: R42: R52 = 3 :4 · 06 :8 · 24:11 · 23:12 · 32，符合面心立方結構的消光規律Ri2: R22: R32: R42: R52 = 3:4:8:11:12，表明該材料的晶體結構為面心立方結構。前5個衍射環所對應的 晶面間距分別為2.889、2· 485、1.743、1.493和 1.425 A，晶面分別為（111)、（200)、（220)、 (311)和(222)與晶體結構吻合。其中，所述亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的化學式為Mn xNby0z，其 中x = 79 ~71，y = 42 ~58，z = (2x+5y)/2。
[0022] 本發明制備的這種新型鈮酸錳反鐵磁材料是亞穩態，以常規方法難以制備，故采 用氣懸浮凝固技術(無容器懸浮凝固技術的一種)利用激光加熱、熔融和冷卻進行制備。以 下示例性的說明本發明提供的亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的制備方法。
[0023] 本發明以錳的氧化物或/和碳酸鹽與鈮的氧化物或/和碳酸鹽為原料，按所述化學 式稱量配料，球磨后干燥，再在700~1100°C下預燒3~24小時，得預燒粉料。球磨可以使得 粉料均勻混合，預燒可以去除制備過程中混入的有機物并使得粉料預反應。其中，所述預燒 得升溫速率可為1~50°C/分鐘。作為一個詳細的示例，（1)按照材料化學式Mn xNby0z，其中X =79~71，y = 42~58，z = (2x+5y)/2,稱取原料。（2)使用球磨機將原料球磨2~8小時，研磨 介質為乙醇，轉速200~500轉/分鐘，混合均勻。（3)并將混合均勻的原料在烘箱中烘干。（4) 將烘干的原料裝入氧化鋁坩堝內，放入馬弗爐在700~1100°C下預燒，燒結時間為3~24小 時，升溫速率為1~50°C/分鐘。
[0024] 將預燒粉料二次球磨干燥后壓制成坯體，在900~1300 °C下煅燒3~24小時，得燒 結塊體。二次球磨使得預燒粉料均勻混合并改善其粉料顆粒大小，利于壓片。煅燒使得粉料 充分反應、燒結成塊體，并且有利于減少燒結塊體里的氣體。其中，所述煅燒的升溫速率可 為1~5 0 °C /分鐘。作為一個詳細的示例，（1)再次使用球磨機將預燒過的原料球磨2~8小 時，轉速200~500轉/分鐘，并將球磨過的原料在烘箱中烘干。（2)將烘干的預燒過的粉體經 過干壓或冷等靜壓壓制成塊。（3)將塊料置于馬弗爐內燒結。燒結溫度為900~1300°C，燒結 時間為3~24小時，升溫速率為1~50 °C /分鐘。
[0025]將燒結塊體放入氣懸浮爐內，加熱、熔融、冷卻后得所述亞穩鈮酸錳反鐵磁材料。 其中，氣懸浮爐內所使用的氣動力氣體可為但不僅限于空氣、氧氣、氬氣、氮氣中的至少一 種。其中，加熱可為但不僅限于激光加熱，例如，微波加熱或紫外加熱等。所述冷卻的速率可 為 50 ~1000°C/秒。
[0026] 此外，還可將上述方法所得亞穩鈮酸錳反鐵磁材料在450~700°C下熱處理1~15 小時，以消除熱應力。
[0027]本發明制備的亞穩鈮酸錳反鐵磁材料具有反鐵磁性，奈爾溫度為2~50K。參見圖 5,從圖譜中可以看出，材料由反鐵磁相向順磁相轉變，實施例1所制備的新型亞穩鈮酸錳反 鐵磁材料的奈爾溫度為8K。
[0028]本發明制備的亞穩鈮酸錳反鐵磁材料具有光吸收性能，帶隙為2~4eV。參見圖6， 從圖中可知實施例1所制備的新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的吸收帶隙為3.5eV。
[0029] 下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本 發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發 明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的 工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適 的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。
[0030] 實施例1 以MnO和Nb2〇5粉末為原料，按照x = 75、y = 50稱取原料，并在球磨機中混合均勾，烘箱 中烘干后，在馬弗爐中800°C下預燒，燒結時間為12小時，將預燒后的原料再次放入球磨機 球磨，烘箱中烘干后，壓制成塊后，在馬弗爐中1100 °C下燒結，燒結時間為6小時，將燒結好 的塊體稱取40毫克，放入氣懸浮爐內加工成樣品。最后將制備得到的樣品在馬弗爐內500°C 熱處理8小時。
[0031] 圖1為Mn〇-Nb2〇5相圖。從圖1中可知，相圖中新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料存在時， Nb2〇5的摩爾比范圍21~29%。
[0032]圖4為本實施例的新型亞穩鈮酸錳反鐵磁材料差熱分析圖譜。從圖4可以看出，該 材料在834°C處分解，說明本材料在常溫下可長期亞穩存在。
[0033] 實施例2 以Mn〇2和MnNb2〇6粉末為原料，按照X = 79、y = 42稱取原料，并在球磨機中混合均勾，烘 箱中烘干后，在馬弗爐中900 °C下預燒，燒結時間為8小時，將預燒后的原料再次放入球磨機 球磨，烘箱中烘干后，壓制成塊后，在馬弗爐中1050Γ下預燒，燒結時間為6小時，將燒結好 的塊體稱取40毫克，放入氣懸浮爐內加工成樣品。最后將制備得到的樣品在馬弗爐內550°C 熱處理6小時。
[0034] 實施例3 以MnC〇3和Nb2〇5粉末為原料，按照x = 71、y = 58稱取原料，并在球磨機中混合均勾，烘箱 中烘干后，在馬弗爐中1 〇〇〇 °C下預燒，燒結時間為4小時，將預燒后的原料再次放入球磨機 球磨，烘箱中烘干后，壓制成塊后，在馬弗爐中1150°C下預燒，燒結時間為4小時，將燒結好 的塊體稱取40毫克，放入氣懸浮爐內加工成樣品。最后將制備得到的樣品在馬弗爐內600°C 熱處理3小時。
【主權項】
1. 一種亞穩鈮酸錳反鐵磁材料，其特征在于，所述亞穩鈮酸錳反鐵磁材料為亞穩態且 具有面心立方結構，所述亞穩銀酸猛反鐵磁材料的化學式為Mn xNbyOz，其中X= 79~71，y= 42~58，z= (2x+5y)/2。2. 根據權利要求1所述的亞穩鈮酸錳反鐵磁材料，其特征在于，所述亞穩鈮酸錳反鐵磁 材料具有反鐵磁性，奈爾溫度為2~50 K。3. 根據權利要求1或2所述的亞穩鈮酸錳反鐵磁材料，其特征在于，所述亞穩鈮酸錳反 鐵磁材料具有光吸收性能，帶隙為2~4 eV。4. 根據權利要求1-3中任一項所述的亞穩鈮酸錳反鐵磁材料，其特征在于，所述亞穩鈮 酸錳反鐵磁材料的X射線衍射譜中，在以下d值處具有特征性衍射：2.86 A，2.48 A， 1.74 A, 1.49 A、1.43 A、1.24 A、1.13 A及1.10 A05. -種如權利要求1-4中任一項亞穩鈮酸錳反鐵磁材料的制備方法，其特征在于，包 括： (1) 以含錳的氧化物或/和碳酸鹽與含鈮的氧化物或/和碳酸鹽為原料，按所述化學式 稱量配料，球磨后并干燥，再在700~1100°C下預燒3~24小時，得預燒粉料； (2) 將（1)所得預燒粉料二次球磨干燥后壓制成坯體，在900~1300°C下煅燒3~24小 時，得燒結塊體； (3) 將(2)所得燒結塊體放入氣懸浮爐內，加熱、熔融、冷卻后得所述亞穩鈮酸錳反鐵磁 材料。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述預燒和/或步驟(2)中 所述煅燒的升溫速率為1~50 °C /分鐘。7. 根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中氣懸浮爐內所使用的氣 動力氣體為空氣、氧氣、氬氣、氮氣中的至少一種。8. 根據權利要求5-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述加熱為激 光加熱。9. 根據權利要求5-8中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述冷卻的速 率為50~HKKTC/秒。10. 根據權利要求5-9中任一項所述的制備方法，其特征在于，還包括:將步驟(3)中所 得亞穩鈮酸錳反鐵磁材料在450~700 °C下熱處理1~15小時。
【文檔編號】H01F1/01GK105884353SQ201610230454
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月14日
【發明人】余建定, 鄭效杰, 李勤, 谷彥靜, 王偉, 汪超越, 張明輝, 段蛟
【申請人】中國科學院上海硅酸鹽研究所