一種基于石墨烯的水性電熱涂料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及涂料領域，提供一種對基材附著力好、耐冷熱循環性好、漆膜柔韌同時具有優異電熱性能的基于石墨烯的水性電熱涂料，由以下重量份的各原料組成：凍融穩定劑1～3份、pH調節劑0.1～0.2份、潤濕分散劑0.1～0.3份、超分散劑0.1～1份、消泡劑0.1～0.5份、石墨烯1～5份、碳酸鈣35～50份、罐內防腐劑0.1～0.3份、成膜助劑1～3份、增稠劑1～2份、乳液15～25份、去離子水余量；同時提供一種所述基于石墨烯的水性電熱涂料的制備方法。
【專利說明】
一種基于石墨烯的水性電熱涂料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及涂料領域，尤其涉及一種基于石墨烯的水性電熱涂料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]電熱涂料是在導電涂料的基礎上開發的一種具有優異電熱特性的新型功能涂料，在生產和生活的各個方面都有著廣泛的應用前景，如用于建筑取暖、工業烘箱干燥、石油化工管道保溫等。導電填料賦予電熱涂料導電性能，導電填料主要有金屬系、碳系等幾類。金屬系中金、銀、鉑導電性能優越，但價格昂貴，僅局限用于軍事及航天領域;銅、鋁易氧化導致性能下降而限制了其用處;鎳粉比重大、易沉底使用不便。碳系填料具有質輕、無毒無害、不易氧化、價格低廉等優點，在國內外電熱涂料均應用較多。但碳系導電性能與金屬仍具有差距，電阻率較銀、銅、鎳、鋁等金屬大，致使碳系電熱涂料升溫較慢、溫度不高而難以廣泛應用。
[0003]石墨烯是迄今為止發現的最薄的二維材料，是由碳六元環組成的二維周期性結構，在物理、化學等方面具有獨特的、優異的性能，例如:優異的電導率、較高的比表面積、較高的抗拉強度、較高的光透過率、較高的穩定性、較高的熱導率等。近年來，石墨烯作為新型導電填料的研究在國內外都掀起了研究熱潮并取得了令人矚目的成果。雖然如此，將石墨烯用于電熱涂料的研究卻報道不多，相關專利更是少見。
【發明內容】
[0004]因此，針對以上內容，本發明提供一種對基材附著力好、耐冷熱循環性好、漆膜柔韌同時具有優異電熱性能的基于石墨烯的水性電熱涂料及其制備方法。
[0005]為達到上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的:一種基于石墨烯的水性電熱涂料，由以下重量份的各原料組成(按總重量份100份計):凍融穩定劑I?3份、pH調節劑
0.1?0.2份、潤濕分散劑0.1?0.3份、超分散劑0.1?I份、消泡劑0.1?0.5份、石墨烯I?5份、碳酸鈣35?50份、罐內防腐劑0.1?0.3份、成膜助劑I?3份、增稠劑I?2份、乳液15?25份、去尚子水余量。
[0006]進一步的改進是:所述乳液為聚丙烯酸酯乳液，固含量為40?45%，pH為8.0?8.5，乳液的粒徑為0.15?0.20微米，產品粘度為約500?550mPa.s，產品最低成膜溫度18°C，產品玻璃化溫度42°C。
[0007]進一步的改進是:所述的凍融穩定劑為丙二醇或丙二醇醚或兩者以任意比混合的混合物。
[0008]進一步的改進是:所述pH調節劑為2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、乙醇胺、水溶性硅酸鹽中的任意一種或兩種以上以任意比混合的混合物。
[0009]進一步的改進是:所述潤濕分散劑為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多元醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯酸嵌段共聚物、脂肪酸聚乙二醇酯、多元醇酯、脂肪胺聚氧乙烯醚加成物中的任意一種或兩種以上以任意比混合的混合物。
[0010]進一步的改進是:所述超分散劑為高分子共聚物烷基胺鹽、含顏料親和基團的高分子嵌段共聚物溶液中的任意一種或兩種以上以任意比混合的混合物。它們具有極好的納米顏料分散效果，降低體系粘度，很好的穩定分散納米顏填料。
[0011]進一步的改進是:所述消泡劑為有機硅消泡劑、脂肪烴的乳化物、非硅酮有機酯碳氫化合物、含疏水粒子礦物油混合物中的任意一種或兩種以上以任意比混合的混合物。
[0012]進一步的改進是:所述罐內防腐劑為I，2_苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)和2-甲基-5-氯-4-異噻咪唑-3-酮和2-甲基-4-異噻咪唑-3-酮(CMIT/MIT)以任意比混合的混合物。
[0013]進一步的改進是:所述石墨烯為采用機械剝離石墨法生產，由單層和部分寡層石墨烯堆積而成的粉體，具有以下技術指標:外觀，黑灰色粉末;厚度<5nm，直徑5?20nm，含水率<2%;堆積密度0.02?0.04 g/ml ο
[0014]進一步的改進是:所述碳酸鈣為高速氣流粉碎方解石生產的白色粉末，具有以下技術指標:粒徑D60(pm) <3.0，白度％彡96，吸油量20?24。
[0015]進一步的改進是:所述成膜助劑為十二醇酯。它可以顯著降低涂料的成膜溫度。
[0016]進一步的改進是:所述增稠劑為羥乙基纖維素、聚氨酯增稠劑或改性聚脲增稠劑中的任意一種或兩種以上以任意比混合的混合物。它們不僅具有非常良好的增稠效率，而且具有很好的耐水性，有利于涂膜的耐水性。
[0017]一種基于石墨烯的水性電熱涂料的制備方法，具有如下處理步驟:
(1)按以下原料重量份準備物料:凍融穩定劑I?3份、pH調節劑0.1?0.2份、潤濕分散劑0.1?0.3份、超分散劑0.1?I份、消泡劑0.1?0.5份、石墨烯I?5份、碳酸鈣35?50份、罐內防腐劑0.1?0.3份、成膜助劑I?3份、增稠劑I?2份、乳液15?25份、去離子水余量；
(2)按順序將去離子水、潤濕分散劑、超分散劑、一半的消泡劑、凍融穩定劑、pH調節劑、石墨稀、碳酸1丐加入攪拌缸中，高速分散均勾；
(3)把以上粉料漿采用研磨機進行研磨，研磨細度小于20μπι;
(4)把研磨后的粉料楽加入到攪拌缸中，開啟低速攪拌，控制在300?500r/min，加入乳液、成膜助劑、罐內防腐劑、增稠劑、另一半消泡劑，加完后再攪拌20分鐘即可；
(5)對產品進行檢測，檢測合格后過濾、包裝;過濾器的篩網目數為80?120目。
[0018]通過采用前述技術方案，本發明的有益效果是:本發明的基于石墨烯的水性電熱涂料，通過精選超分散劑、潤濕分散劑進行組合，解決了納米級超細石墨烯在水性體系中易團聚、難穩定的分散難題，從而使石墨烯優越的導電性能得到充分體現，所制得的水性電熱涂料不僅具有對于基材附著力好、耐冷熱循環性好，漆膜柔韌，同時具有優異的電熱性能，在36V安全電壓下，10分鐘內可快速升溫到100°C，75V電壓下，5分鐘內可快速升溫200°C。該涂料可廣泛用于民用電暖器、玻璃防霧、電熱元器件、電發熱材料、道路冬季融雪除冰等領域。例如，將該涂料施工于建筑物墻面或地面上，具有長期有效的電熱取暖效果，有效服役時間可長達15年以上。
【具體實施方式】
[0019]以下將結合具體實施例來詳細說明本發明的實施方式，借此對本發明如何應用技術手段來解決技術問題，并達成技術效果的實現過程能充分理解并據以實施。
[0020]若未特別指明，實施例中所采用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，所采用的試劑和產品也均為可商業獲得的。所用試劑的來源、商品名以及有必要列出其組成成分者，均在首次出現時標明。
[0021 ] 實施例一
一種基于石墨烯的水性電熱涂料，由以下重量份的各原料組成:丙二醇凍融穩定劑I份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1份、聚氧乙烯烷基醚0.1份、高分子共聚物烷基胺鹽0.1份、有機硅消泡劑0.1份、石墨烯I份、碳酸鈣35份、I，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)0.03份、2-甲基-5-氯-4-異噻咪唑-3-酮0.04份、2-甲基-4-異噻咪唑-3-酮(CMIT/MIT)0.03份、十二醇酯I份、羥乙基纖維素I份、聚丙烯酸酯乳液15份、去離子水45.5份。所述聚丙烯酸酯乳液，固含量為40%，pH為8.0，乳液的粒徑為0.15微米，產品粘度為約500mPa.s，產品最低成膜溫度18°C，產品玻璃化溫度42°C。所述石墨烯為采用機械剝離石墨法生產，由單層和部分寡層石墨烯堆積而成的粉體，具有以下技術指標:外觀，黑灰色粉末;厚度<5nm，直徑5?10nm，含水率<2%;堆積密度0.02 g/ml。所述碳酸鈣為高速氣流粉碎方解石生產的白色粉末，具有以下技術指標:粒徑D60(pm) <3.0，白度％彡96，吸油量20。
[0022]其制備方法，具有如下處理步驟:
(1)按以下原料重量份準備物料:丙二醇I份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1份、聚氧乙烯烷基醚0.1份、高分子共聚物烷基胺鹽0.1份、有機硅消泡劑0.1份、石墨烯I份、碳酸鈣35份、I，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)0.03份、2-甲基-5-氯-4-異噻咪唑-3-酮0.04份、2-甲基-4-異噻咪唑-3-酮(CMIT/MIT)0.03份、十二醇酯I份、羥乙基纖維素I份、聚丙烯酸酯乳液15份、去離子水45.5份；
(2)按順序將去離子水、聚氧乙烯烷基醚、高分子共聚物烷基胺鹽超分散劑、一半的有機硅消泡劑、丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、石墨烯、碳酸鈣加入攪拌缸中，高速分散均勻；
(3)把以上粉料漿采用研磨機進行研磨，研磨細度小于20μπι;
(4)把研磨后的粉料楽加入到攪拌缸中，開啟低速攪拌，控制在300r/min，加入聚丙稀酸酯乳液、十二醇酯、I，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)、2-甲基-5-氯-4-異噻咪唑-3-酮、2-甲基-4-異噻咪唑-3-酮(CMIT/MIT)、羥乙基纖維素、另一半有機硅消泡劑，加完后再攪拌20分鐘即可；
(5)對產品進行檢測，檢測合格后過濾、包裝;過濾器的篩網目數為80目。
[0023]實施例二
一種基于石墨烯的水性電熱涂料，由以下重量份的各原料組成:丙二醇醚3份、二甲基乙醇胺0.2份、聚氧乙烯多元醇醚0.3份、含顏料親和基團的高分子嵌段共聚物溶液I份、月旨肪經的乳化物0.5份、石墨稀5份、碳酸|丐50份、I，2-苯并異噻卩坐啉-3-酮(BIT)0.1份、2-甲基-5-氯-4-異噻咪唑-3-酮0.1份、2-甲基-4-異噻咪唑-3-酮(CMIT/MIT)0.1份、十二醇酯3份、聚氨酯增稠劑2份、聚丙烯酸酯乳液25份、去離子水9.7份。
[0024]所述聚丙烯酸酯乳液，固含量為45%，pH為8.5，乳液的粒徑為0.20微米，產品粘度為約550mPa.s，產品最低成膜溫度18 °C，產品玻璃化溫度42 °C。
[0025]所述石墨烯為采用機械剝離石墨法生產，由單層和部分寡層石墨烯堆積而成的粉體，具有以下技術指標:外觀，黑灰色粉末;厚度< 5nm，直徑1?20nm，含水率< 2%;堆積密度0.04 g/mlο
[0026]所述碳酸鈣為高速氣流粉碎方解石生產的白色粉末，具有以下技術指標:粒徑D60Oim)彡3.0，白度％彡96，吸油量24。
[0027]其制備方法，具有如下處理步驟:
(1)按以下原料重量份準備物料:丙二醇醚3份、二甲基乙醇胺0.2份、聚氧乙烯多元醇醚0.3份、含顏料親和基團的高分子嵌段共聚物溶液I份、脂肪烴的乳化物0.5份、石墨烯5份、碳酸鈣50份、I，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)0.1份、2-甲基-5-氯-4-異噻咪唑-3-酮0.1份、2-甲基-4-異噻咪唑-3-酮(CMIT/MIT)0.1份、十二醇酯3份、聚氨酯增稠劑2份、聚丙烯酸酯25份、去離子水9.7份；
(2)按順序將去離子水、聚氧乙烯多元醇醚、含顏料親和基團的高分子嵌段共聚物溶液、一半脂肪烴的乳化物、丙二醇醚、二甲基乙醇胺、石墨烯、碳酸鈣加入攪拌缸中，高速分散均勻；
(3)把以上粉料漿采用研磨機進行研磨，研磨細度小于20μπι;
(4)把研磨后的粉料楽加入到攪拌缸中，開啟低速攪拌，控制在500r/min，加入聚丙稀酸酯乳液、十二醇酯、I，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)、2-甲基-5-氯-4-異噻咪唑-3-酮、2-甲基-4-異噻咪唑-3-酮(CMIT/MIT)、聚氨酯增稠劑、另一半脂肪烴的乳化物，加完后再攪拌20分鐘即可；
(5)對產品進行檢測，檢測合格后過濾、包裝;過濾器的篩網目數為120目。
[0028]實施例三
一種基于石墨烯的水性電熱涂料，由以下重量份的各原料組成:丙二醇2份、乙醇胺
0.15份、聚氧乙烯聚氧丙烯酸嵌段共聚物0.2份、高分子共聚物烷基胺鹽0.6份、非硅酮有機酯碳氫化合物0.3份、石墨稀3份、碳酸媽42份、I，2-苯并異噻卩坐啉-3-酮(BIT)0.1份、2-甲基-5-氯-4-異噻咪唑-3-酮0.05份、2-甲基-4-異噻咪唑-3-酮(CMIT/MIT)罐內防腐劑0.05份、十二醇酯2份、改性聚脲增稠劑1.5份、聚丙烯酸酯乳液20份、去離子水28.05份。
[0029]所述乳液為聚丙烯酸酯乳液，固含量為42%，pH為8.3，乳液的粒徑為0.18微米，產品粘度為約520mPa.s，產品最低成膜溫度18 °C，產品玻璃化溫度42 °C。
[0030]所述石墨烯為采用機械剝離石墨法生產，由單層和部分寡層石墨烯堆積而成的粉體，具有以下技術指標:外觀，黑灰色粉末；厚度< 5nm，直徑1nm，含水率< 2%;堆積密度0.03 g/mlο
[0031]所述碳酸鈣為高速氣流粉碎方解石生產的白色粉末，具有以下技術指標:粒徑D60Oim)彡3.0，白度％彡96，吸油量22。
[0032]其制備方法，具有如下處理步驟:
(1)按以下原料重量份準備物料:丙二醇2份、乙醇胺0.15份、聚氧乙烯聚氧丙烯酸嵌段共聚物0.2份、高分子共聚物烷基胺鹽0.6份、非硅酮有機酯碳氫化合物0.3份、石墨烯3份、碳酸鈣42份、I，2_苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)0.1份、2-甲基-5-氯-4-異噻咪唑-3-酮0.05份、2-甲基-4-異噻咪唑-3-酮(CMIT/MIT)0.05份、十二醇酯2份、改性聚脲增稠劑1.5份、聚丙烯酸酯乳液20份、去離子水28.05份；
(2)按順序將去離子水、聚氧乙烯聚氧丙烯酸嵌段共聚物、高分子共聚物烷基胺鹽、一半的非娃酮有機酯碳氫化合物、丙二醇、乙醇胺、石墨稀、碳酸1丐加入攪拌缸中，高速分散均勻； (3)把以上粉料漿采用研磨機進行研磨，研磨細度小于20μπι;
(4)把研磨后的粉料楽加入到攪拌缸中，開啟低速攪拌，控制在400r/min，加入聚丙稀酸酯乳液、十二醇酯、I，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)、2-甲基-5-氯-4-異噻咪唑-3-酮、2-甲基-4-異噻咪唑-3-酮(CMIT/MIT)、改性聚脲增稠劑、另一半非硅酮有機酯碳氫化合物，加完后再攪拌20分鐘即可；
(5)對產品進行檢測，檢測合格后過濾、包裝;過濾器的篩網目數為100目。
[0033]其中，本發明中，各原料組分的含量選擇在以下范圍內均可實現本發明的目的:凍融穩定劑I?3份、pH調節劑0.1?0.2份、潤濕分散劑0.1?0.3份、超分散劑0.1?I份、消泡劑0.1?0.5份、石墨稀I?5份、碳酸|丐35?50份、罐內防腐劑0.1?0.3份、成膜助劑I?3份、增稠劑I?2份、乳液15?25份、去離子水余量。所述乳液為聚丙烯酸酯乳液，固含量在40?45%，pH在8.0?8.5，乳液的粒徑在0.15?0.20微米，產品粘度在500?550mPa.s，所述石墨烯為的技術指標:外觀，黑灰色粉末;厚度< 5nm，直徑5?20nm，含水率< 2%;堆積密度0.02?0.04 g/ml，所述碳酸鈣的技術指標:粒徑060(μπι)彡3.0，白度％彡96，吸油量20?24，在以上參數范圍內均可實現本發明的目的。
[0034]以上所記載，僅為利用本創作技術內容的實施例，任何熟悉本項技藝者運用本創作所做的修飾、變化，皆屬本創作主張的專利范圍，而不限于實施例所揭示者。
【主權項】
1.一種基于石墨烯的水性電熱涂料，由以下重量份的各原料組成:凍融穩定劑I?3份、pH調節劑0.1?0.2份、潤濕分散劑0.1?0.3份、超分散劑0.1?I份、消泡劑0.1?0.5份、石墨烯I?5份、碳酸鈣35?50份、罐內防腐劑0.1?0.3份、成膜助劑I?3份、增稠劑I?2份、乳液15?25份、去尚子水余量。2.根據權利要求1所述的基于石墨烯的水性電熱涂料，其特征在于:所述乳液為聚丙烯酸酯乳液，固含量為40?45%，pH為8.0?8.5，乳液的粒徑為0.15?0.20微米，產品粘度為500?550mPa.s，產品最低成膜溫度18 °C，產品玻璃化溫度42 °C。3.根據權利要求1或2所述的基于石墨烯的水性電熱涂料，其特征在于:所述的凍融穩定劑為丙二醇或丙二醇醚或兩者以任意比混合的混合物。4.根據權利要求3所述的基于石墨烯的水性電熱涂料，其特征在于:所述pH調節劑為2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、乙醇胺、水溶性硅酸鹽中的任意一種或兩種以上以任意比混合的混合物。5.根據權利要求4所述的基于石墨烯的水性電熱涂料，其特征在于:所述潤濕分散劑為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多元醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯酸嵌段共聚物、脂肪酸聚乙二醇酯、多元醇酯、脂肪胺聚氧乙烯醚加成物中的任意一種或兩種以上以任意比混合的混合物。6.根據權利要求5所述的基于石墨烯的水性電熱涂料，其特征在于:所述超分散劑為高分子共聚物烷基胺鹽、含顏料親和基團的高分子嵌段共聚物溶液中的任意一種或兩種以上以任意比混合的混合物。7.根據權利要求6所述的基于石墨烯的水性電熱涂料，其特征在于:所述消泡劑為有機硅消泡劑、脂肪烴的乳化物、非硅酮有機酯碳氫化合物、含疏水粒子礦物油混合物中的任意一種或兩種以上以任意比混合的混合物。8.根據權利要求7所述的基于石墨烯的水性電熱涂料，其特征在于:所述罐內防腐劑為I，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)和2-甲基-5-氯-4-異噻咪唑-3-酮和2-甲基-4-異噻咪唑-3-酮(CMIT/MIT )以任意比混合的混合物。9.根據權利要求8所述的基于石墨烯的水性電熱涂料，其特征在于:所述石墨烯為采用機械剝離石墨法生產，由單層和部分寡層石墨烯堆積而成的粉體，具有以下技術指標:夕卜觀，黑灰色粉末;厚度<5nm，直徑5?20nm，含水率<2%;堆積密度0.02?0.04 g/ml。10.根據權利要求9所述的基于石墨烯的水性電熱涂料，其特征在于:所述碳酸鈣為高速氣流粉碎方解石生產的白色粉末，具有以下技術指標:粒徑D60(μπι) <3.0，白度％多96，吸油量20?24。11.根據權利要求10所述的基于石墨烯的水性電熱涂料，其特征在于:所述成膜助劑為十二醇酯。12.根據權利要求11所述的基于石墨烯的水性電熱涂料，其特征在于:所述增稠劑為羥乙基纖維素、聚氨酯增稠劑或改性聚脲增稠劑中的任意一種或兩種以上以任意比混合的混合物。13.一種基于石墨烯的水性電熱涂料的制備方法，其特征在于，具有如下處理步驟: (I)按以下原料重量份準備物料:凍融穩定劑I?3份、pH調節劑0.1?0.2份、潤濕分散劑0.1?0.3份、超分散劑0.1?I份、消泡劑0.1?0.5份、石墨烯I?5份、碳酸鈣35?50份、罐內防腐劑0.1?0.3份、成膜助劑I?3份、增稠劑I?2份、乳液15?25份、去離子水余量； (2)按順序將去離子水、潤濕分散劑、超分散劑、一半的消泡劑、凍融穩定劑、pH調節劑、石墨稀、碳酸1丐加入攪拌缸中，高速分散均勾； (3)把以上粉料漿采用研磨機進行研磨，研磨細度小于20μπι; (4)把研磨后的粉料楽加入到攪拌缸中，開啟低速攪拌，控制在300?500r/min，加入乳液、成膜助劑、罐內防腐劑、增稠劑、另一半消泡劑，加完后再攪拌20分鐘即可； (5)對產品進行檢測，檢測合格后過濾、包裝;過濾器的篩網目數為80?120目。
【文檔編號】C04B26/06GK105884251SQ201610231307
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月14日
【發明人】王書傳, 何文龍
【申請人】信和新材料股份有限公司