一種制備以Ti-Al氧化物為骨架的分子篩的方法
【專利摘要】一種制備以Ti?Al氧化物為骨架的分子篩的方法，前驅體制備：將無水乙醇、無水甲醇、乙二醇、穩定劑OP?6、仲丁醇鋁、鈦酸異丙酯和四丙基氫氧化銨加入燒瓶中，在75℃通過冷凝回流制備；溶劑熱合成反應：將前驅體溶液置于溶劑熱反應裝置，在180~220℃下進行反應，并通過離心、抽濾和去離子水沖洗制得固體濾餅；熱處理：將固體濾餅在105~120℃下干燥后，研磨成細粉，在程控箱式電爐中于800~1200℃煅燒3~8 h，再次研磨制得分子篩粉末。本發明合成工藝條件簡明，產物生成迅速而穩定，具有良好的吸附容量。
【專利說明】
_種制備以T 1-A I氧化物為骨架的分子篩的方法
[0001 ] 技術領域:
本發明屬于分子篩型多孔材料領域，具體涉及一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法。
[0002]【背景技術】:
分子篩是指具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當的一類物質。分子篩為粉末狀晶體，天然沸石有顏色，合成沸石為白色，不溶于水。分子篩通常是一種結晶型的硅鋁酸鹽，化學組成可表示為:Mx/n[(A102)x(Si02)y].2H20，也可用磷、鎵、鍺、釩、鉻、鐵等元素部分取代骨架硅或鋁，而形成雜原子型分子篩。分子篩的一級結構為硅、鋁氧四面體，硅、鋁位于四面體中心，氧在四面體頂角，一級單元以氧橋首尾相連而形成二級結構單元環。由于分子篩骨架結構中形成有規則的孔道和明確的空腔，分子篩有很大的比表面積，達300?1000m2/g，內晶表面高度極化，為一類高效吸附劑。分子篩也是一類固體酸，表面有很高的酸濃度與酸強度，能引起正碳離子型的催化反應。當組成中的金屬離子與溶液中其他離子進行交換時，可調整孔徑，改變其吸附性質與催化性質，從而制得不同性能的分子篩催化劑。分子篩的應用非常廣泛，可以作高效干燥劑、選擇性吸附劑、催化劑、離子交換劑等。
[0003]常用分子篩為結晶態的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小(通常為0.3?2 nm)的孔道和空腔體系。以同樣是正四價態的鈦取代硅制備以鈦氧四面體和鋁氧四面體為基本骨架結構的新型分子篩材料，是一種新的探索，所制備的材料具有非常廣泛的應用前景。本專利公開一種采用溶劑熱合成法制備一種新型以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法。
[0004]
【發明內容】
:
針對現有技術存在的問題，本發明旨在提供一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法。
[0005 ]本發明采用的技術方案是:
一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法，包括下述工藝步驟:
步驟1:前驅體制備
步驟1.1:在200 mL圓底燒瓶中加入50?60 mL無水乙醇，2CK30 mL無水甲醇，5?8 mL乙二醇，1.2?2.6 g穩定劑0P-6;將燒瓶置于精密控溫電熱包中，安裝上置式電動攪拌機和以自來水為冷卻介質的球形冷凝管，保持燒瓶中溶液溫度為75 0C、攪拌速度300 r/min，回流30 min；
步驟1.2:向燒瓶內的溶液中加入3?6 g仲丁醇鋁和6?12 mL鈦酸異丙酯，繼續回流60
min；
步驟1.3:向燒瓶內的溶液中加入3.5?7 mL四丙基氫氧化銨，繼續回流60 min;之后冷卻，得到前驅體溶液，備用；
步驟2:溶劑熱合成反應
步驟2.1:將步驟1.3制得的前驅體溶液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯為材料制成的200 mL杯狀內襯中，蓋緊后置于不銹鋼反應釜中，組成溶劑熱反應裝置； 步驟2.2:將溶劑熱反應裝置放于電熱鼓風干燥箱中，在180?220 °C下保溫48?72 h，在此保溫過程中，通過調節電熱鼓風干燥箱溫度來控制不銹鋼反應釜中壓力不大于3 MPa;
步驟2.3:反應結束待裝置冷卻后，將產物倒入離心管并置于臺式低速離心機，在3000r/min轉速下離心20 min;將固液混合物通過布式漏斗抽濾，期間用去離子水反復沖洗至濾液pH值在5?7之間，即得固體濾餅；
步驟3:熱處理
步驟3.1:將所得固體濾餅置于電熱鼓風干燥箱中，在105?120°C下干燥24?48 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 Mi的細粉；
步驟3.2:將細粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以2°C/min速率升溫至800?1200°C，煅燒3~8 h，再次研磨制得以T1-Al氧化物為骨架的分子篩粉末。
[0006]與現有技術相比，本發明的優點在于:
本發明的關鍵技術是對穩定劑和成孔劑的選擇。在前驅體制備中合理地調配了溶劑和關鍵成分的比例，利用回流過程確保各組分之間的配伍，有利于生成活性分子篩單體。溶劑熱合成反應是單體聚合而成分子篩骨架結構的重要過程，本發明提供的合成工藝條件簡明，產物生成迅速而穩定。生成的粉末狀分子篩顆粒均勻，孔徑可根據需要調控，比表面積達到800?1200 m2/g，具有良好的吸附容量。
[0007]【具體實施方式】:
實施例1
一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法，包括下述工藝步驟:
步驟1:前驅體制備
步驟1.1:在200 mL圓底燒瓶中加入50 mL無水乙醇，20 mL無水甲醇，5mL乙二醇，1.2 g穩定劑0P-6;將燒瓶置于精密控溫電熱包中，安裝上置式電動攪拌機和以自來水為冷卻介質的球形冷凝管，保持燒瓶中溶液溫度為75 °C、攪拌速度300 r/min，回流30 min；
步驟1.2:向燒瓶內的溶液中加入3 g仲丁醇鋁和6 mL鈦酸異丙酯，繼續回流60 min；步驟1.3:向燒瓶內的溶液中加入3.5 mL四丙基氫氧化銨，繼續回流60 min;之后冷卻，得到前驅體溶液，備用；
步驟2:溶劑熱合成反應
步驟2.1:將步驟1.3制得的前驅體溶液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯為材料制成的200 mL杯狀內襯中，蓋緊后置于不銹鋼反應釜中，組成溶劑熱反應裝置；
步驟2.2:將溶劑熱反應裝置放于電熱鼓風干燥箱中，在180?220°C下保溫48 h，在此保溫過程中，通過調節電熱鼓風干燥箱溫度來控制不銹鋼反應釜中壓力不大于3 MPa;
步驟2.3:反應結束待裝置冷卻后，將產物倒入離心管并置于臺式低速離心機，在3000r/min轉速下離心20 min;將固液混合物通過布式漏斗抽濾，期間用去離子水反復沖洗至濾液pH值在5?7之間，即得固體濾餅；
步驟3:熱處理
步驟3.1:將所得固體濾餅置于電熱鼓風干燥箱中，在105°C下干燥24 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 μπι的細粉；
步驟3.2:將細粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以2°(:/1^11速率升溫至800°(:，煅燒8 h，再次研磨制得以T1-Al氧化物為骨架的分子篩粉末。
[0008]實施例2
一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法，包括下述工藝步驟:
步驟1:前驅體制備
步驟1.1:在200 mL圓底燒瓶中加入55 mL無水乙醇，25 mL無水甲醇，6 mL乙二醇，2 g穩定劑0P-6;將燒瓶置于精密控溫電熱包中，安裝上置式電動攪拌機和以自來水為冷卻介質的球形冷凝管，保持燒瓶中溶液溫度為75 °C、攪拌速度300 r/min，回流30 min；
步驟1.2:向燒瓶內的溶液中加入4.5 g仲丁醇鋁和8 mL鈦酸異丙酯，繼續回流60 min；步驟1.3:向燒瓶內的溶液中加入5.5 mL四丙基氫氧化銨，繼續回流60 min;之后冷卻，得到前驅體溶液，備用；
步驟2:溶劑熱合成反應
步驟2.1:將步驟1.3制得的前驅體溶液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯為材料制成的200 mL杯狀內襯中，蓋緊后置于不銹鋼反應釜中，組成溶劑熱反應裝置；
步驟2.2:將溶劑熱反應裝置放于電熱鼓風干燥箱中，在180?220 °C下保溫65 h，在此保溫過程中，通過調節電熱鼓風干燥箱溫度來控制不銹鋼反應釜中壓力不大于3 MPa;
步驟2.3:反應結束待裝置冷卻后，將產物倒入離心管并置于臺式低速離心機，在3000r/min轉速下離心20 min;將固液混合物通過布式漏斗抽濾，期間用去離子水反復沖洗至濾液pH值在5?7之間，即得固體濾餅；
步驟3:熱處理
步驟3.1:將所得固體濾餅置于電熱鼓風干燥箱中，在110°C下干燥24 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 μπι的細粉；
步驟3.2:將細粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以2°(:/1^11速率升溫至900°(:，煅燒7 h，再次研磨制得以T1-Al氧化物為骨架的分子篩粉末。
[0009]實施例3
一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法，包括下述工藝步驟:
步驟1:前驅體制備
步驟1.1:在200 mL圓底燒瓶中加入60 mL無水乙醇，30 mL無水甲醇，8 mL乙二醇，2.6g穩定劑0P-6;將燒瓶置于精密控溫電熱包中，安裝上置式電動攪拌機和以自來水為冷卻介質的球形冷凝管，保持燒瓶中溶液溫度為75 °C、攪拌速度300 r/min，回流30 min；
步驟1.2:向燒瓶內的溶液中加入6 g仲丁醇鋁和12 mL鈦酸異丙酯，繼續回流60 min；步驟1.3:向燒瓶內的溶液中加入6 mL四丙基氫氧化銨，繼續回流60 min;之后冷卻，得到前驅體溶液，備用；
步驟2:溶劑熱合成反應
步驟2.1:將步驟1.3制得的前驅體溶液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯為材料制成的200 mL杯狀內襯中，蓋緊后置于不銹鋼反應釜中，組成溶劑熱反應裝置；
步驟2.2:將溶劑熱反應裝置放于電熱鼓風干燥箱中，在180?220 °C下保溫60 h，在此保溫過程中，通過調節電熱鼓風干燥箱溫度來控制不銹鋼反應釜中壓力不大于3 MPa;
步驟2.3:反應結束待裝置冷卻后，將產物倒入離心管并置于臺式低速離心機，在3000r/min轉速下離心20 min;將固液混合物通過布式漏斗抽濾，期間用去離子水反復沖洗至濾液pH值在5?7之間，即得固體濾餅； 步驟3:熱處理
步驟3.1:將所得固體濾餅置于電熱鼓風干燥箱中，在110°C下干燥48 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 μπι的細粉；
步驟3.2:將細粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以2°C/min速率升溫至1100°C，煅燒3~8 h，再次研磨制得以T1-Al氧化物為骨架的分子篩粉末。
[0010]以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書內容所作的等效變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。
【主權項】
1.一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法，其特征在于，包括下述工藝步驟: 步驟1:前驅體制備 步驟1.1:在200 mL圓底燒瓶中加入50?60 mL無水乙醇，20?30 mL無水甲醇，5?8 mL乙二醇，1.2?2.6 g穩定劑OP-6;將燒瓶置于精密控溫電熱包中，安裝上置式電動攪拌機和以自來水為冷卻介質的球形冷凝管，保持燒瓶中溶液溫度為75 0C、攪拌速度300 r/min，回流30 min； 步驟1.2:向燒瓶內的溶液中加入3?6 g仲丁醇鋁和6?12 mL鈦酸異丙酯，繼續回流60min； 步驟1.3:向燒瓶內的溶液中加入3.5?7 mL四丙基氫氧化銨，繼續回流60 min;之后冷卻，得到前驅體溶液，備用； 步驟2:溶劑熱合成反應 步驟2.1:將步驟1.3制得的前驅體溶液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯為材料制成的200 mL杯狀內襯中，蓋緊后置于不銹鋼反應釜中，組成溶劑熱反應裝置； 步驟2.2:將溶劑熱反應裝置放于電熱鼓風干燥箱中，在180?220°C下保溫48?72 h； 步驟2.3:反應結束待裝置冷卻后，將產物倒入離心管并置于臺式低速離心機，在3000r/min轉速下離心20 min;將固液混合物通過布式漏斗抽濾，期間用去離子水反復沖洗至濾液pH值在5?7之間，即得固體濾餅； 步驟3:熱處理 步驟3.1:將所得固體濾餅置于電熱鼓風干燥箱中，在105?120°C下干燥24?48 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 Mi的細粉； 步驟3.2:將細粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以2°C/min速率升溫至800?1200°C，煅燒3~8 h，再次研磨制得以T1-Al氧化物為骨架的分子篩粉末。2.根據權利要求1所述的一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法，其特征在于，所述步驟2.2的保溫過程中，通過調節電熱鼓風干燥箱溫度來控制不銹鋼反應釜中壓力不大于3 MPa。
【文檔編號】C01B39/06GK105883845SQ201610229207
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月14日
【發明人】張文杰
【申請人】沈陽理工大學