一種石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種石墨烯的制備方法，具體步驟如下：在加熱條件下，將氟化石墨與水合肼在液相反應體系中進行還原反應，得到石墨烯。本發明提供的方案以氟化石墨為原料，對氟化石墨的剝離和還原只需一步反應即可完成；所涉及的反應為液相化學反應，保證了產物的均勻性和高產率，能夠最大限度地恢復石墨烯的二維晶體結構，從而保留了石墨烯優異的電學性能。實驗結果表明，本發明得到的石墨烯的電導率為2670S/m，遠遠高于現有技術中化學氧化還原方法得到的石墨烯的電導率。
【專利說明】
一種石墨烯的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及碳材料技術領域，特別涉及一種石墨稀的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種完全由SP2雜化的碳原子構成、僅為單原子厚度的二維晶體材料，具有高比表面積、高強度以及優異的導電性、導熱性和力學性能，有望在微納電子器件、光電器件、場發射材料、傳感器、太陽能電池、復合材料等領域得到廣泛應用。
[0003]石墨烯的制備方法主要有機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法和化學氧化還原法。其中，化學氧化還原法是實現石墨烯宏量制備的常用方法，包括化學氧化和還原兩個過程。化學氧化還原法首先使用濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水等強氧化劑將石墨氧化成石墨氧化物，并通過超聲分散或加熱膨脹獲得石墨烯氧化物，再通過硼氫化鈉等還原劑或高溫還原的方法將石墨烯氧化物還原成石墨烯。
[0004]通常，氧化過程會嚴重破壞石墨烯的晶體結構，而還原過程并不能使石墨烯完全恢復其二維晶體結構。由于過度氧化以及還原的不徹底性，所以通過氧化還原方法制備的石墨稀存在較多的結構缺陷，進而影響石墨稀的導電性能。
【發明內容】
[0005]鑒于此，本發明的目的在于提供一種石墨烯的生產方法。本發明制備得到的石墨烯具有良好的導電特性。
[0006]為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案:
[0007]—種石墨烯的制備方法，具體步驟如下:
[0008]在加熱條件下，將氟化石墨與水合肼在液相反應體系中進行還原反應，得到石墨稀。
[0009]優選的，所述氟化石墨中氟原子與碳原子的摩爾比為1:(O?1.25)，其中碳原子的含量不為零。
[0010]優選的，所述水合肼為水合肼的溶液；
[0011 ]所述水合肼溶液的質量分數為50?80%。
[0012]優選的，所述水合肼溶液的體積和氟化石墨的質量之比為1L:(I?20)g。
[0013]優選的，所述液相反應體系具體為將氟化石墨添加到水合肼溶液中進行超聲處理得到的液相體系。
[0014]優選的，所述超聲處理的時間為25?35分鐘，所述超聲處理的工作溫度為15?30Γ。
[0015]優選的，所述超聲處理的工作頻率為35?45KHZ。
[0016]優選的，所述加熱的溫度為80?100°C。
[0017]優選的，所述加熱的時間為2?8小時。
[0018]優選的，所述加熱為水浴加熱、油浴加熱或微波加熱。
[0019]本發明提供了一種石墨烯的制備方法，具體步驟如下:在加熱條件下，將氟化石墨與水合肼在液相反應體系中進行還原反應，得到石墨烯。本發明提供的方案以氟化石墨為原料，對氟化石墨的剝離和還原只需一步反應即可完成;所涉及的反應為液相化學反應，保證了產物的均勻性和高產率，能夠最大限度地恢復石墨烯的二維晶體結構，從而保留了石墨烯優異的電學性能。實驗結果表明，本發明得到的石墨烯的電導率為2670S/m，遠遠高于現有技術中化學氧化還原方法得到的石墨烯的電導率。
【附圖說明】
[0020]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0021 ]圖1本發明實施例1得到的石墨烯的透射電子顯微鏡圖；
[0022]圖2本發明實施例1得到的石墨烯的選區電子衍射圖；
[0023]圖3本發明實施例1得到的石墨稀的Raman光譜圖:拉曼頻移范圍1000?4000cm—1;
[0024]圖4本發明實施例1得到的石墨稀的Raman光譜圖:拉曼頻移范圍1000?1800cm—1;
[0025]圖5本發明比較例得到的石墨烯的透射電子顯微鏡圖；
[0026]圖6本發明比較例得到的石墨烯的選區電子衍射圖；
[0027]圖7本發明比較例得到的石墨稀的Raman光譜圖:拉曼頻移范圍400?3600cm—1;
[0028]圖8本發明比較例得到的石墨稀的Raman光譜圖:拉曼頻移范圍400?2800cm—1。
【具體實施方式】
[0029]本發明提供了一種石墨烯的制備方法，具體步驟如下:
[0030]在加熱條件下，將氟化石墨與水合肼在液相反應體系中進行還原反應，得到石墨稀。
[0031]本發明對所述氟化石墨的來源沒有特殊限定，采用本領域技術人員熟知的氟化石墨即可，如可以為氟化石墨的市售產品。在本發明中，所述氟化石墨中氟原子與碳原子的摩爾比優選為1: (O?1.25)，所述氟化石墨中碳原子的含量不為零，更優選為1:(0.25?1.25)，最優選為 1:(0.5 ?1.25)。
[0032]在本發明中，所述氟化石墨與水合肼在液相體系中進行還原反應，得到石墨烯。在本發明中，所述液相體系優選由水合肼提供，具體的，本發明優選采用氟化石墨與水合肼溶液進行還原反應。在本發明中，所述水合肼溶液優選為水合肼水溶液。本發明對所述水的種類沒有特殊要求，具體的可以為去離子水、純凈水或者蒸餾水等本領域技術人員所熟知的水。在本發明中，所述水合肼溶液的質量分數優選為50?80%，更優選為55?75%，最優選為60?70%。
[0033]在本發明中，當所述水合肼采用上述技術方案所述水合肼溶液時，所述水合肼溶液的體積與所述氟化石墨的質量比優選為IL: (I?20)g，更優選為IL: (5?15)g，最優選為1L:(10?15)g0
[0034]本發明優選將氟化石墨添加到水合肼溶液中進行超聲處理，得到液相反應體系。
[0035]在本發明中，所述超聲處理的時間優選為25?35分鐘，更優選為26?34分鐘，最優選為28?32分鐘;所述超聲處理的工作頻率優選為35?45KHZ，更優選為36?44KHZ，最優選為38?42KHZ;所述超聲處理的輸入電功率優選為55?65W，更優選為56?63W，最優選為58?62W;所述超聲處理的工作溫度優選為15?30°C，更優選為20?28°C，最優選為22?25°C ；所述超聲處理的電源參數優選為220V/50HZ。
[0036]在本發明中，所述加熱的溫度優選為80?100°C，更優選為83?95°C，最優選為85?900C ；所述加熱的時間優選為2?8小時，更具體的可以為2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時或8小時。
[0037]本發明對所述加熱的具體方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的化學反應的加熱手段即可，具體的可以為水浴加熱、油浴加熱或微波加熱。
[0038]本發明優選在攪拌條件下進行加熱。本發明對所述攪拌的具體方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的化學反應的攪拌手段即可，具體的可以為機械攪拌或磁力攪拌。
[0039]完成所述還原反應后，本發明優選將所述還原反應產物進行過濾，得到石墨烯。本發明對所述過濾的具體方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的化學反應的過濾手段即可。在本發明中，所述過濾優選為離心洗滌，所述離心洗滌的離心速度優選為6000r/min ?10000r/min，更優選為 7000r/min ?9000r/min，最優選為8000r/min ?9000r/min。
[0040]完成所述過濾后，本發明優選對所述過濾得到的濾渣進行洗滌，得到石墨烯。在本發明中，所述洗滌使用的溶劑優選為去離子水、乙醇水溶液和丙酮中的一種或幾種;更優選依次進行去離子水、乙醇水溶液和丙酮洗滌。在本發明中，所述乙醇水溶液的體積濃度優選為94?99 %，具體的可以為94 95%,96%,97%,98%或99 %。本發明對所述洗滌的具體方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的化學反應的洗滌手段即可，優選為離心洗滌。在本發明中，所述洗滌的次數優選為I?10次，更優選為2?10次，最優選為5?10次。
[0041]完成所述洗滌后，本發明優選對洗滌之后的產品進行干燥，得到石墨烯。在本發明中，所述干燥優選為加熱干燥、冷凍干燥和自然干燥。
[0042]在本發明中，所述加熱干燥的溫度優選為60?70°C，更優選為62?69°C，最優選為65?68 0C ；所述加熱干燥的時間優選為10?15小時，具體的可以為10小時、11小時、12小時、13小時、14小時或15小時。在本發明中，所述加熱干燥優選在真空條件下進行。在本發明中，所述加熱干燥的真空度優選為0.7?0.8MPa，更優選為0.72?0.78MPa，最優選為0.74?0.76MPa0
[0043]在本發明中，所述冷凍干燥的溫度優選為零下45?50°C，具體的可以為零下45°C、零下46 °C、零下47 °C、零下48 °C、零下49 °C或零下50 °C ;所述冷凍干燥的時間優選為20?25小時，具體的可以為20小時、21小時、22小時、23小時、24小時或25小時。在本發明中，所述冷凍干燥優選在冷凍干燥機中進行。在本發明中，所述冷凍干燥機的冷凍液優選為液氮。
[0044]本發明提供了一種石墨烯的制備方法，具體步驟如下:在加熱條件下，將氟化石墨與水合肼在液相反應體系中進行還原反應，得到石墨烯。本發明提供的方案以氟化石墨為原料，對氟化石墨的剝離和還原只需一步反應即可完成;所涉及的反應為液相化學反應，保證了產物的均勻性和高產率，能夠最大限度地恢復石墨烯的二維晶體結構，從而保留了石墨烯優異的電學性能。實驗結果表明，本發明得到的石墨烯的電導率為2670S/m，遠遠高于現有技術中化學氧化還原方法得到的石墨烯的電導率。
[0045]下面結合實施例對本發明提供的石墨烯的制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。
[0046]實施例1
[0047]將0.5g氟化石墨加入到500mL濃度為50的％的水合肼溶液中，超聲處理30min后，將混合液轉移至500mL圓底燒瓶中，控制反應溫度為80°C，磁力攪拌6小時。
[0048]石墨烯的純化
[0049]反應結束后，自然冷卻到室溫。將反應產物轉移至燒杯中，過濾。將產物用去離子水洗出，依次用去離子水、95%乙醇、丙酮離心洗滌5次，離心速度為6000r/min?1000r/min，即得到石墨稀產品。
[0050]石墨烯的干燥
[0051]將得到的石墨烯產品在真空干燥箱中真空干燥12h。真空干燥箱的真空度為
0.7]\0^，溫度為70°(:。
[0052]本發明將得到的石墨烯進行形貌及結構表征，結果如圖1?4所示，圖1為本發明實施例I得到的石墨烯的透射電子顯微鏡圖；圖2為本發明實施例1得到的石墨烯的選區電子衍射圖；圖3為本發明實施例1得到的石墨稀的Raman光譜圖:拉曼頻移范圍1000?4000cm—S圖4為本發明實施例1得到的石墨稀的Raman光譜圖:拉曼頻移范圍1000?1800cm-1。
[0053]由圖1和圖2可以看出，本發明得到的石墨烯樣品為片狀結構，本發明得到的石墨烯為單晶結構。由圖3和圖4可以看出，本發明得到的石墨烯的Id/Ic為1.72，遠低于以石墨為原料通過化學氧化還原法制備的石墨烯(2.49)。由此可知，本發明得到的石墨烯缺陷少、質量高。
[0054]本發明還通過四探針法測試得到的石墨烯的電導率，結果顯示，本發明實施例1得到的石墨烯的電導率為2670S/m，遠遠高于以石墨為原料通過化學氧化還原法得到的石墨烯的電導率(530S/m)。
[0055]比較例
[0056]化學氧化還原法制備石墨烯
[0057]1.稱取Ig天然鱗片石墨粉、2g硝酸鈉，與50mL 98%的濃硫酸混合，在冰浴中攪拌30min。稱取6g高錳酸鉀，分多次緩慢加入混合液中，控制溫度低于10°C，體系變為墨綠色的混合物。
[0058]2.將體系置于室溫下劇烈攪拌Ih后，轉移至35°C的水浴中，攪拌4h。
[0059]3.攪拌狀態下，向混合物中緩慢加入I OOmL去離子水，體系溫度升高，反應溫度控制在95 C，體系由墨綠色變為紫紅色。
[0060]4.將反應體系冷卻至室溫，滴加少量雙氧水，有大量氣泡放出，體系由紫紅色變為亮黃色。
[0061]5.將上述混合物過濾，得到的產物分別用5%HC1、去離子水和丙酮離心洗滌5次(轉速6000rad/min，每次1分鐘)。在80 °C下真空干燥2h，即得氧化石墨稀。
[0062]6.將氧化石墨烯配制成lmg/mL的水分散液，超聲使其完全分散，隨后加入80%的水合肼(每Ig氧化石墨烯加入25mL水合肼)，90°C回流24h，用大量去離子水離心洗滌(轉速6000rad/min，每次10分鐘)，再用丙酮離心洗滌5次后，80°C下真空干燥2h即可得到石墨烯。
[0063]按照實施例1的方法對比較例得到的產品進行檢測。比較例得到的石墨烯的ID/IG為2.49，電導率為5305/111。
[0064]本發明將比較例得到的石墨烯進行形貌及結構表征，結果如圖5?8所示，圖5本發明比較例得到的石墨烯的透射電子顯微鏡圖；圖6本發明比較例得到的石墨烯的選區電子衍射圖；圖7本發明比較例得到的石墨稀的Raman光譜圖:拉曼頻移范圍400?3600cm-1;圖8本發明比較例得到的石墨稀的Raman光譜圖:拉曼頻移范圍400?2800 cm-1。
[0065]由圖5和圖6可以看出，比較例得到的石墨烯樣品結構雜亂，沒有固定型態，呈無定形碳結構。由圖7和圖8可以看出，比較例得到的石墨烯的Wlc為2.49。由此可知，比較例得到的石墨烯缺陷多、質量差。
[0066]本發明還通過四探針法測試比較例得到的石墨烯的電導率，結果顯示，得到的石墨烯的電導率為530S/m。
[0067]實施例2:
[0068]將0.1g氟化石墨加入到10mL濃度為35wt%的水合肼溶液中，超聲處理30min后，將混合液轉移至500mL三口瓶中，控制反應溫度為80°C，機械攪拌2小時。
[0069]純化過程如實施例1。
[0070]石墨烯的干燥
[0071]將得到的石墨烯產品在液氮冷凍干燥機中冷凍干燥24h。冷凍干燥機的溫度為零下 48°C。
[0072]實施例3:
[0073]將Ig氟化石墨加入到500mL濃度為80的％的水合肼溶液中，超聲處理Ih后，將混合液轉移至500mL三口瓶中，控制反應溫度為80°C，機械攪拌8小時。
[0074]純化過程和干燥過程如實施例1。
[0075]本發明提供了一種石墨烯的制備方法，具體步驟如下:在加熱條件下，將氟化石墨與水合肼在液相反應體系中進行還原反應，得到石墨烯。本發明提供的方案以氟化石墨為原料，對氟化石墨的剝離和還原只需一步反應即可完成;所涉及的反應為液相化學反應，保證了產物的均勻性和高產率，能夠最大限度地恢復石墨烯的二維晶體結構，從而保留了石墨烯優異的電學性能。實驗結果表明，本發明得到的石墨烯的電導率為2670S/m，遠遠高于現有技術中化學氧化還原方法得到的石墨烯的電導率。
[0076]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種石墨稀的制備方法，具體步驟如下: 在加熱條件下，將氟化石墨與水合肼在液相反應體系中進行還原反應，得到石墨烯。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氟化石墨中氟原子與碳原子的摩爾比為I: (O?1.25)，其中碳原子的含量不為零。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水合肼為水合肼的溶液； 所述水合肼溶液的質量分數為50?80%。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述水合肼溶液的體積和氟化石墨的質量之比為1L:(1?20)g。5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述液相反應體系具體為將氟化石墨添加到水合肼溶液中進行超聲處理得到的液相體系。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述超聲處理的時間為25?35分鐘，所述超聲處理的工作溫度為15?30°C。7.根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述超聲處理的工作頻率為35?45KHZ。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述加熱的溫度為80?100°C。9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述加熱的時間為2?8小時。10.根據權利要求8或9所述的制備方法，其特征在于，所述加熱為水浴加熱、油浴加熱或微波加熱。
【文檔編號】C01B31/04GK105883783SQ201610205735
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月5日
【發明人】陳麗, 李娜
【申請人】蘭州理工大學