一種石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯的制備方法，本發明以酚醛樹脂原料，通過催化碳化和石墨化制備石墨化空心納米碳球，經過化學氧化還原制備氧化石墨烯，用熱還原法制備層數可控的石墨烯。制備方法：采用Hummers法將石墨化空心納米碳球氧化，通過超聲、離心得到氧化石墨烯；在馬弗爐中對氧化石墨烯進行高溫熱還原，產物經過過篩、超聲以及干燥得到石墨烯。本發明提供的技術方案中采用了酚醛樹脂作為原料，直接合成出納米級的層數很少的空心球來制備石墨烯，后續剝離方便，層數容易控制，所制得的單層石墨烯可達到90％以上，品質較高，制備工藝簡單高效應用前景廣闊。得到的石墨烯層數在十層以下，產率較高。
【專利說明】
一種石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種石墨稀的制備方法，具體講涉及一種以酸醛樹脂為原料制備石墨烯的方法。
【【背景技術】】
[0002]石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶體結構的碳材料，其基本結構是Sp2雜化碳原子排布成的苯六元環。石墨烯的理論厚度僅為0.35nm，是目前發現最薄的二維材料。石墨烯是構成其他石墨材料的基本單元，它可以包裹形成零維的富勒烯，也可以卷曲形成一維的碳納米管，還可以堆疊形成三維的石墨。由于石墨烯的特殊結構，使其表現出許多優良的物理化學性質如:較高的楊氏模量(100GPa)，斷裂強度(125GPa)，熱導率(5000ffm 1K ')，載流子迀移率(200000cm2V 1S ')，比較面積(2630m2g ')，以及其他奇特的電學性質，如量子霍爾效應，量子隧道效應，電子輸運-零質量的狄拉克-費米子行為等。石墨烯這些特殊的性質，可以使其應用在生物材料，增強復合材料，傳感材料，催化劑載體，能量存儲等領域，展示出了廣闊的應用前景。
[0003]石墨烯由于其優異獨特的性能，越來越多的科學工作者開始研究石墨烯的制備方法。目前，石墨烯的制備方法主要有微機械剝離法、化學氣相沉積法以及氧化還原法。微機械剝離法是利用膠帶直接從石墨晶體上剝離石墨烯薄片，這種方法可以制備出單層的石墨烯，但其尺寸不容易控制，只能得到少量的石墨烯，不能規模化生產。化學氣相沉積法可以制備出具有較完整晶體結構的石墨烯，但所制得的石墨烯產量低，難以規模化生產。氧化還原法是將石墨氧化成氧化石墨，再通過水合肼還原或熱解脫氧、超聲得到石墨烯片層。這種方法可以制備石墨烯單片，制備方法簡單，可以規模化生產，因此得到眾多學者的認可，是目前最常用的制備方法。然而由于在強氧化過程中，引入了眾多的官能團，使得石墨烯的電子結構和晶體完整性受到嚴重的破壞，缺陷較多，在微電子領域的應用受到限制。因此，探索一種可以獲得大量穩定、完整、相容性良好以及層數可控的石墨烯的方法對于石墨烯的廣泛應用具有重要意義。
【
【發明內容】
】
[0004]為克服現有技術的不足，本發明提供一種大規模制備層數可控石墨烯的方法，該方法具有工藝簡單、產率高、可控性好等優點。
[0005]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0006]—種石墨烯的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0007]步驟一:于酚醛樹脂和鐵鹽的混合物中加入乙醇，攪拌5個小時后于室溫下干燥后，加入六次甲基四胺混合，再加入丙酮超聲30min，室溫晾干后，于150°C下固化4小時，再于氮氣保護下碳化，得到碳包覆鐵納米顆粒，將所得顆粒在氬氣氣氛下升溫至2800°C，保溫2小時進行石墨化處理，得到石墨化空心納米碳球；
[0008]步驟二:將步驟一中所得的石墨化空心納米碳球用混酸預氧化后加入高錳酸鉀，室溫攪拌I小時后升溫至60°C，攪拌I小時，加入去離子水，用雙氧水中和高錳酸鉀終止反應，得到氧化石墨的溶液，過濾并用5wt %的醋酸溶液和去離子水洗滌沉淀，再在沉淀中加入去離子水超聲分散2小時，得到氧化石墨烯水溶液；
[0009]步驟三:將步驟二中獲得的氧化石墨烯水溶液離心分離，取上層氧化石墨烯水溶液于65°C烘箱中干燥，獲得氧化石墨烯；
[0010]步驟四:將步驟三中獲得的氧化石墨烯于1050°C高溫保持30秒熱還原后，過篩去除沒有被膨化還原的氧化石墨烯顆粒，把石墨烯與乙醇混合進行超聲分散，室溫干燥，再經過120°C真空條件下干燥6h，得到層數可控的石墨烯。
[0011]優選的，鐵鹽是硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵。
[0012]優選的，六次甲基四胺的加入量為酚醛樹脂的15?18wt%。
[0013]優選的，所述酚醛樹脂和鐵鹽的混合物中，酚醛樹脂與鐵鹽的質量比為1: 1-3。
[0014]優選的，步驟一中所述碳化步驟包括:在氮氣氣氛保護下，設置升溫速率:TC /min，升溫至550°C保持2小時，再以2°C /min溫速率升溫至1000°C保持10個小時，停止加熱并自然冷卻。
[0015]優選的，所述石墨化空心納米碳球用混酸進行預氧化的步驟包括:濃硫酸與濃磷酸按體積比為9: I的比例混合，每克石墨化空心納米碳球，加入20毫升濃硫酸與濃磷酸混合溶液，室溫下攪拌12小時。
[0016]優選的，所述石墨化空心納米碳球與高錳酸鉀的質量比為1: 3-6，更優選的，石墨化空心納米碳球與高錳酸鉀的質量比為1: 5，隨著氧化劑氧化性加強，石墨烯片層更薄，表面出現了更多的缺陷，使得存儲電能更強，但氧化劑的增多同樣會造成表面官能團的增多，不利于超級電容器電極的儲能。
[0017]優選的，步驟三所述氧化石墨烯水溶液離心分離的條件為:離心速率為4000-16000rpm,離心時間為5_30min。離心的時間越長，離心的速率越高，最后制得的石墨烯的層數越少。
[0018]優選的，步驟四中，所述熱還原后的石墨烯樣品，用200目篩子過篩，石墨烯與乙醇按質量比1: 400混合，超聲分散時間為10小時。
[0019]如圖1所示，在強氧化過程中，石墨化空心納米碳球浸潤在混酸和KMnOd^強氧化體系中，最初石墨化空心納米碳球外層的一些碳層被氧化剝離開，隨后氧化逐步深入到內層。在強氧化過程中，石墨層之間進入一些小分子和官能團，導致石墨層之間被撐開，形成了花瓣狀的氧化石墨顆粒。經過超聲后，花瓣狀的氧化石墨塌陷，并出現了一些片層較薄的氧化石墨烯。高溫熱還原處理過程中，氧化石墨片層之間和片層周圍的官能團被灼燒后瞬間氣化，由于片層之間受到氣體的沖擊，從而導致片層之間的分離，變成了類似于手風琴狀的膨脹石墨結構，經過超聲，最終得到了片層較薄的石墨烯。
[0020]與最接近的現有技術相比，本發明提供的技術方案具有以下優異效果:
[0021]本發明提供的技術方案中采用了酚醛樹脂作為原料，直接合成出納米級的層數很少的空心球來制備石墨烯，后續剝離方便，層數容易控制，所制得的單層石墨烯可達到90%以上，品質較高，制備工藝簡單高效。采用了酚醛樹脂作為原料，擴大了石墨烯的原料來源，同時增加了酚醛樹脂的應用領域，應用前景廣闊。采用了改進的Hummers法，氧化過程易于控制，采用高溫熱膨脹還原法，有效的制備出層數較薄，表面官能團較少的石墨烯材料。【【附圖說明】】
[0022]圖1為石墨化空心納米碳球制備石墨烯機理圖。
[0023]圖2為實施例2制備的石墨化空心納米碳球的透射電鏡(TEM)照片。
[0024]圖3為實施例2制備的石墨化空心納米碳球的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。
[0025]圖4為實施例2制備的石墨烯的透射電鏡(TEM)照片。
[0026]圖5為實施例2制備的石墨烯的X射線衍射(XRD)圖。
[0027]圖6為石墨烯電極材料在電流密度為0.lA/g時的恒流充放電曲線。
[0028]圖7為石墨烯電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線。
【【具體實施方式】】
[0029]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0030]實施例1
[0031]首先稱量酚醛樹脂6g，氯化鐵6g，加入乙醇攪拌5個小時，將溶液倒入表面皿中常溫干燥，得到深褐色脆性固體。稱量酚醛樹脂質量16wt%的六次甲基四胺與脆性固體混合，加入丙酮超聲30min，常溫晾干，得到黑色膠狀物。將膠狀物置于恒溫干燥箱中固化，固化溫度為150°C，保持4小時。固化后的蓬松狀固體放入真空氣氛爐中炭化，整個過程中以氮氣氣氛保護，設置升溫速率3°C /min，升溫至550°C保持2小時，再以2°C /min溫速率升溫至100tC保持10個小時，停止加熱并自然冷卻，得到碳包覆鐵納米顆粒。把碳包覆鐵納米顆粒放入石墨化爐中，升溫至2800°C進行石墨化，保溫2小時，得到石墨化空心納米碳球。
[0032]稱取Ig石墨化空心納米碳球放入20ml濃硫酸和濃磷酸的體積比為9: I的混合液中，攪拌12h ;然后加入3g高猛酸鉀，室溫攪拌lh，之后在水浴鍋中60°C下攪拌lh。最后加入400ml去離子水，再加入5ml雙氧水(30% )終止反應。過濾氧化石墨溶液，并用700ml醋酸溶液(5% )和去離子水洗滌，然后將沉淀物取出溶解在500ml去離子水中，超聲2h。之后，將氧化石墨烯溶液在4000rpm下離心5min，取上層液體，放入65°C的烘箱中干燥36h，得到氧化石墨稀。
[0033]將制備好的氧化石墨烯置于坩禍內放入1050°C馬弗爐中，保持30秒，取出膨脹后的樣品，200目過篩，石墨烯和乙醇按1: 400的質量比超聲10h，室溫干燥一段時間后，再經過120°C真空條件下干燥6h，最終得到石墨烯。
[0034]實施例2
[0035]首先稱量酚醛樹脂6g，硝酸鐵10g，加入乙醇攪拌5個小時，將溶液倒入表面皿中常溫干燥，得到深褐色脆性固體。稱量16wt%的六次甲基四胺與脆性固體混合，加入丙酮超聲30min，常溫晾干，得到黑色膠狀物。將膠狀物置于恒溫干燥箱中，固化溫度為150°C，保持4小時。固化后的蓬松狀固體放入真空氣氛爐中炭化，整個過程中以氮氣氣氛保護，設置升溫速率1.50C /min，升溫至500°C保持一個小時，再升溫至1000°C保持10個小時，停止加熱并自然冷卻，得到碳包覆鐵納米顆粒。把碳包覆鐵納米顆粒放入石墨化爐中，升溫至2800°C進行石墨化，保溫2小時，得到石墨化空心納米碳球。如附圖2和3所示，由酚醛樹脂所制得的石墨化空心納米碳球，層數很少。
[0036]稱取Ig石墨化空心納米碳球放入20ml濃硫酸和濃磷酸的體積比為9: I的混合液中，攪拌12h ;然后加入5g高錳酸鉀，室溫攪拌lh，之后升溫水浴鍋溫度至60°C，攪拌lh。最后加入400ml含冰去離子水，再加入5ml雙氧水(30% )終止反應。過濾氧化石墨溶液，并用700ml醋酸(5% )和去離子水洗滌，然后將沉淀物取出溶解在500ml去離子水中，超聲2h0之后，將氧化石墨烯溶液在5000rpm下離心lOmin，取上層液體，放入65°C的烘箱中干燥36h，最終得到氧化石墨稀。
[0037]將制備好的氧化石墨烯置于坩禍內放入1050°C馬弗爐中，保持30s，取出膨脹后的樣品，200目過篩，石墨烯和乙醇按1: 400的質量比超聲10h，室溫干燥2h后，再經過120°C真空條件下干燥6h，最終得到石墨烯。由附圖4和5可以看出，所得的石墨烯純度較尚O
[0038]實施例3
[0039]首先稱量酚醛樹脂6g，硝酸鐵15g，加入乙醇攪拌5個小時，將溶液倒入表面皿中常溫干燥，得到深褐色脆性固體。稱量16wt%的六次甲基四胺與脆性固體混合，加入丙酮超聲30min，常溫晾干，得到黑色膠狀物。將膠狀物置于恒溫干燥箱中，固化溫度為150°C，保持4小時。固化后的蓬松狀固體放入真空氣氛爐中炭化，整個過程中以氮氣氣氛保護，設置升溫速率1.50C /min，升溫至500°C保持一個小時，再升溫至1000°C保持10個小時，停止加熱并自然冷卻，得到碳包覆鐵納米顆粒。把碳包覆鐵納米顆粒放入石墨化爐中，升溫至2800°C進行石墨化，保溫2小時，得到石墨化空心納米碳球。
[0040]稱取Ig石墨化空心納米碳球放入20ml濃硫酸/濃磷酸(9: I)混合液中，攪拌12h ;然后加入4g高錳酸鉀，室溫攪拌lh，之后升溫水浴鍋溫度至60°C，攪拌lh。最后加入400ml含冰去離子水，再加入5ml雙氧水(30% )終止反應。過濾氧化石墨溶液，并用700ml醋酸(5% )和去離子水洗滌，然后將沉淀物取出溶解在500ml去離子水中，超聲2h。之后，將氧化石墨稀溶液離心(lOOOOrpm，15min)，取上層液體，放入65°C的烘箱中干燥36h，最終得到氧化石墨稀。
[0041]將制備好的氧化石墨烯置于坩禍內放入1050°C馬弗爐中，保持30s，取出膨脹后的樣品，200目過篩，石墨烯和乙醇按1: 400的質量比超聲10h，室溫干燥一段時間后，再經過120°C真空條件下干燥6h，最終得到石墨烯。
[0042]實施例4
[0043]首先稱量酚醛樹脂6g，硫酸鐵18g，加入乙醇攪拌6個小時，將溶液倒入表面皿中常溫干燥，得到深褐色脆性固體。稱量16wt%的六次甲基四胺與脆性固體混合，加入丙酮超聲30min，常溫晾干，得到黑色膠狀物。將膠狀物置于恒溫干燥箱中，固化溫度為150°C，保持4小時。固化后的蓬松狀固體放入真空氣氛爐中炭化，整個過程中以氮氣氣氛保護，設置升溫速率1.50C /min，升溫至500°C保持一個小時，再升溫至1000°C保持10個小時，停止加熱并自然冷卻，得到碳包覆鐵納米顆粒。把碳包覆鐵納米顆粒放入石墨化爐中，升溫至2800°C進行石墨化，保溫2小時，得到石墨化空心納米碳球。
[0044]稱取Ig石墨化空心納米碳球放入20ml濃硫酸和濃磷酸的體積比為9: I的混合液中，攪拌12h后加入6g高猛酸鉀，室溫攪拌lh，之后升溫水浴鍋溫度至60°C，攪拌lh。最后加入400ml含冰去離子水，再加入5ml雙氧水(30%)終止反應。過濾氧化石墨溶液，并用700ml醋酸(5wt% )和去離子水洗滌，然后將沉淀物取出溶解在500ml去離子水中，超聲
1.5h。之后，將氧化石墨稀溶液在16000rpm下離心30min，取上層液體，放入65°C的烘箱中干燥36h，最終得到氧化石墨烯。
[0045]將制備好的氧化石墨烯置于坩禍內放入1050°C馬弗爐中，保持30s，取出膨脹后的樣品，200目過篩，石墨烯和乙醇按1: 400的質量比超聲10h，室溫干燥一段時間后，再經過120°C真空條件下干燥6h，最終得到石墨烯。
[0046]實施例5
[0047]將本發明所制得的石墨烯制備成超級電容器電極片，以KOH溶液作為電解液，并組裝雙電層超級電容器，測試其在超級電容器中的電化學性能。
[0048]實施例6
[0049]對實施例5制得的超級電容器進行恒流充放電測試。
[0050]圖6為實施例1-4制備的石墨烯電極材料在電流密度為0.lA/g時的前十次恒流充放電曲線。從充放電曲線的形狀可以看出，在電壓范圍內曲線都呈現出了一種近似等腰三角形的分布特征，并且隨著充放電的進行，三角形兩邊的曲線斜率均保持不變，表現出一種完美的電容行為。從圖中可以看到，充放電過程中，電壓和時間呈現出一定的線性關系，說明石墨烯電極材料與電解液界面層形成了良好的雙電層。
[0051]圖7為不同電流密度下的恒流充放電曲線。如圖所示，可以更直觀的看出，各樣品單個充放電循環曲線接近等腰三角形。
[0052]最后應當說明的是:以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對其限制，本領域技術人員閱讀本發明說明書后，可以對本發明的【具體實施方式】進行修改或者等同替換，這些未脫離本發明精神和范圍的任何修改或者等同替換，均在申請待批的權利要求保護范圍之內。
【主權項】
1.一種石墨烯的制備方法，所述方法包括以下步驟: 步驟一:于酚醛樹脂和鐵鹽的混合物中加入乙醇，攪拌4?8個小時后于室溫下干燥后，加入六次甲基四胺混合，再加入丙酮超聲20?60min，室溫瞭干后，于140?160°C下固化3?5小時，再于氮氣保護下碳化，得到碳包覆鐵納米顆粒，將此所得顆粒在氬氣氣氛下升溫至2500?3000°C，保溫I?3小時進行石墨化處理，得到石墨化空心納米碳球； 步驟二:將步驟一中所得的石墨化空心納米碳球用混酸預氧化后加入高錳酸鉀，室溫攪拌0.5?2小時后升溫至50?60°C，攪拌I?2小時，加入去離子水，用雙氧水中和高錳酸鉀終止反應，得到氧化石墨的溶液，過濾并用4?Swt%的醋酸溶液和去離子水洗滌沉淀，再在沉淀中加入去離子水超聲分散2小時，得到氧化石墨烯水溶液； 步驟三:將步驟二中獲得的氧化石墨烯水溶液離心分離，取上層氧化石墨烯水溶液于60?70°C烘箱中干燥，獲得氧化石墨烯； 步驟四:將步驟三中獲得的氧化石墨烯于1000?1100°C高溫保持20?60秒熱還原后，過篩去除沒有被膨化還原的氧化石墨烯顆粒，把石墨烯與乙醇混合進行超聲分散，室溫干燥，再經過120?150°C真空條件下干燥6?8h，得到層數可控的石墨烯。2.根據權利要求1所述一種石墨烯的制備方法，其特征在于鐵鹽是硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵。3.根據權利要求1所述一種石墨烯的制備方法，其特征在于六次甲基四胺的加入量為酚醛樹脂的15?18wt%。4.根據權利要求2所述一種石墨烯的制備方法，其特征在于，所述酚醛樹脂和鐵鹽的混合物中，酚醛樹脂與鐵鹽的質量比為1: 1-3。5.根據權利要求1所述一種石墨烯的制備方法，其特征在于所述碳化步驟包括:在氮氣氣氛保護下，在550°C下保溫2小時，再于1000°C保溫10個小時，停止加熱并自然冷卻。6.根據權利要求1所述一種石墨稀的制備方法，其特征在于，所述石墨化空心納米碳球用混酸進行預氧化的步驟包括:濃硫酸與濃磷酸按體積比為9: I的比例混合，每克石墨化空心納米碳球，加入20毫升濃硫酸與濃磷酸混合溶液，室溫下攪拌12小時。7.根據權利要求2所述一種石墨稀的制備方法，其特征在于，所述石墨化空心納米碳球與高錳酸鉀的質量比為1: 3-6。8.根據權利要求7所述一種石墨稀的制備方法，其特征在于，石墨化空心納米碳球與高錳酸鉀的質量比為1: 5。9.根據權利要求1所述一種石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液離心分離的條件為:離心速率為4000-16000rpm，離心5_30min。10.根據權利要求1所述一種石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟四中，所述熱還原后的石墨烯樣品，用200目篩子過篩，石墨烯與乙醇按質量比1: 400混合，超聲分散時間為10小時。
【文檔編號】C01B31/04GK105883778SQ201410858041
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月31日
【發明人】藥寧娜, 徐麗, 盛鵬, 李峰, 趙東林
【申請人】國家電網公司, 國網智能電網研究院, 北京化工大學