單壁碳納米管及其選擇性提取方法與應用
【專利摘要】本發明揭示了一種具有特定管徑的單壁碳納米管及其選擇性提取方法與應用，所述提取方法包括步驟：在有機溶劑中，將單壁碳納米管原料與共軛聚合物通過分散技術形成分散液；其中，所述共軛聚合物為其主鏈具有扭曲結構的共軛聚合物；通過離心處理所述分散液，取上層清液；得到高純度的管徑范圍為1.1～1.3nm的單壁碳納米管。與現有技術相比，本發明通過其主鏈具有扭曲結構的共軛聚合物，從原料中選擇性提取出管徑范圍為1.1～1.3nm的單壁碳納米管，不僅方法簡單高效，利于規模化生產；而且產品純度高且管徑范圍集中，在微納米級電子器件應用方面表現出優異性能，具有極高的應用價值；而且通過本發明的提取方法，還可獲得高純度單手性單壁碳納米管，具有更優越的性能。
【專利說明】
單壁碳納米管及其選擇性提取方法與應用
技術領域
[0001] 本發明屬于碳納米管技術領域，涉及一種單壁碳納米管及其選擇性提取方法與應 用，尤其是一種具有特定管徑的單壁碳納米管、其選擇性提取方法、及具有該單壁碳納米管 的微納米級電子器件。
【背景技術】
[0002] 單壁碳納米管(SWCNTs)具有獨特的一維納米結構，被認為是納米領域最有潛力的 材料。尤其是半導體型單壁碳納米管(s-SWCNTs)，其本征載流子迀移率高達70000cm2V-ls-1，且無需摻雜即可實現空穴和電子的雙極性傳輸，因此在集成電路中的應用被寄予厚望， 被視為后摩爾時代的半導體材料。
[0003] 目前合成SWCNTs的方法包括化學氣相沉積法、電弧法和激光蒸發法等，但得到的 都是不同管徑、導電屬性和手性的SWCNTs混合物。然而具有不同直徑和手性的s-SWCNTs會 對器件陣列的均一性和一致性帶來巨大問題，尤其在微納米級電子器件中影響更大，因此 在規模集成電路方面的應用需要s-SWCNTs的直徑分布和手性分布越窄越好。這就需要從合 成的SWCNTs混合物中分離出直徑分布和手性分布更窄的s-SWCNTs。
[0004] 但是，SWCNTs的分離主要是基于不同手性的碳納米管之間由于化學和電子結構的 不同而形成的微弱物理和化學性質差異，而由于不同類型的單壁碳納米管的組成和化學性 質之間的差異十分微小，使得單壁碳納米管的分離特別是手性和直徑的分離仍面臨很多困 難。
[0005] 近年來特定直徑和手性結構的SWCNTs分離技術得到了迅速發展，根據分散碳納米 管的分散劑材料不同可以分為表面活性劑體系、生物分子體系和共輒分子體系，其在應用 時各有優缺點。其中，共輒分子體系只需經過簡單的超聲和離心過程就可以實現對單壁碳 納米管的手性選擇性分離，其工藝簡單且易于放大，因此引起廣泛關注。
[0006] 目前，利用共輒聚合物已經可以分離出（7,5)、（8,6)等較小管徑的碳納米管，并有 少量晶體管器件的報道，但性能普遍偏低。但是，最適合用于半導體電子器件的s-SWCNTs的 管徑一般在1.1-1.3nm范圍，目前能夠高純度分離得到該管徑范圍的SWCNTs的技術還比較 少，尤其是得到高純度的具有該管徑范圍的單手性單壁碳納米管的技術尚無報道。
【發明內容】
[0007] 為至少解決上述技術問題之一，本發明的目的在于提供一種具有特定管徑的單壁 碳納米管、其選擇性提取方法、及具有其的微納米級電子器件和微納米級電子器件的生產 方法，單壁碳納米管的管徑范圍為1.1~1.3nm，且具有很高的半導體純度，性能優良。
[0008] 為解決上述發明目的之一，本發明一實施方式提供一種具有特定管徑的單壁碳納 米管的選擇性提取方法，所述提取方法包括步驟：
[0009] 在有機溶劑中，將單壁碳納米管原料與共輒聚合物通過分散技術形成分散液； [0010] 通過離心處理所述分散液，取上層清液；
[0011 ]得到高純度的管徑范圍為1.1~1.3nm的單壁碳納米管；
[0012] 其中，所述共輒聚合物為其主鏈具有扭曲結構的共輒聚合物。
[0013] 作為本發明一實施方式的進一步改進，所述共輒聚合物為具有下式所示分子結構 的聚合物的任意一種。
[0015] 進一步的，所述共輒聚合物中，任意兩個R可設置為相同或不同，且分別為具有6~ 16個碳原子的直鏈烷基。
[0016] 作為本發明一實施方式的進一步改進，所述步驟"在有機溶劑中，將單壁碳納米管 原料與共輒聚合物通過分散技術形成分散液"中，所述分散技術為超聲或剪切或噴射或乳 化或球磨。
[0017] 作為本發明一實施方式的進一步改進，所述單壁碳納米管原料的制備方法為化學 氣相沉積法或電弧放電法或等離子體放電法或激光燒蝕法。
[0018] 作為本發明一實施方式的進一步改進，所述提取方法得到的單壁碳納米管可進一 步優選為含量超過70%的單手性單壁碳納米管，，且為純度高于98%的半導體型單壁碳納 米管。
[0019] 相應的，本發明一實施方式還提供一種具有特定管徑的單壁碳納米管，所述單壁 碳納米管由如上所述的提取方法制得，所述單壁碳納米管的管徑范圍為1.1~1.3nm。
[0020] 作為本發明一實施方式的進一步改進，所述單壁碳納米管為含量超過70%的單手 性單壁碳納米管，且為純度高于98%的半導體單壁碳納米管。
[0021] 相應的，本發明一實施方式還提供一種微納米級電子器件，所述微納米級電子器 件中以如上所述的單壁碳納米管作為半導體部分。
[0022] 相應的，本發明一實施方式還提供一種如上所述的微納米級電子器件的生產方 法，所述生產方法包括步驟：
[0023]將單壁碳納米管的溶液涂覆于基底上形成薄膜，所述單壁碳納米管的管徑范圍為 1·1~1·3nm;
[0024] 利用光刻和刻蝕技術對所述薄膜進行微納米級圖案化；
[0025] 以所述圖案化薄膜作為半導體部分，得到所述微納米級電子器件。
[0026] 與現有技術相比，本發明具有以下有益技術效果:通過其主鏈具有扭曲結構的共 輒聚合物，從原料中選擇性提取出具有特定管徑范圍的單壁碳納米管，管徑范圍為1.1~ 1.3nm，不僅方法簡單高效，利于規模化生產;而且產品純度高且管徑范圍集中，在微納米級 電子器件應用方面表現出優異性能;而且通過本發明的提取方法，還可獲得高純度單手性 單壁碳納米管，具有更優越的性能，在集成電路、傳感器和柔性電子等領域均具有極高的應 用價值。
【附圖說明】
[0027] 圖1是本發明一實施方式的具有特定管徑的單壁碳納米管的選擇性提取方法的流 程圖；
[0028] 圖2是實施例1中經離心分離后所獲上清液的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖；
[0029] 圖3是實施例2中經離心分離后所獲上清液的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖；
[0030] 圖4是實施例2中經離心分離后所獲上清液的二維熒光(PLE)圖；
[0031] 圖5是是本發明一實施方式的微納米級電子器件的生產方法的流程圖；
[0032] 圖6是實施例3中所獲半導體單壁碳納米管薄膜的掃描電鏡圖；
[0033] 圖7是實施例3中一種晶體管器件在源漏電壓為-IV時的轉移曲線圖。
【具體實施方式】
[0034] 以下將結合附圖所示的【具體實施方式】對本發明進行詳細描述。但這些實施方式并 不限制本發明，本領域的普通技術人員根據這些實施方式所做出的結構、方法、或功能上 的變換均包含在本發明的保護范圍內。
[0035] 參看圖1，圖1是本發明一實施方式的具有特定管徑的單壁碳納米管的選擇性提取 方法的流程圖，所述提取方法包括步驟：
[0036] 在有機溶劑中，將單壁碳納米管原料與共輒聚合物通過分散技術形成分散液;其 中，所述共輒聚合物為其主鏈具有扭曲結構的共輒聚合物；
[0037] 通過離心處理所述分散液，取上層清液；
[0038]得到高純度的管徑范圍為1.1~1.3nm的單壁碳納米管。
[0039]具體地，所述共輒聚合物為具有下式所示分子結構的聚合物的任意一種。
[0041 ]其中，在上式所示的分子結構中，任意兩個R可設置為相同或不同，也即，不同所述 共輒聚合物的R可設置為相同或不同，同一所述共輒聚合物的R也可設置為相同或不同。R分 別為具有6~16個碳原子的直鏈烷基;聚合物的數均分子量為4000到60000。
[0042]該類聚合物可以通過Suzuki聚合反應合成，其合成路線以下式為例：
[0043]
[0044] 另外，所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、二氧六環、氯仿、二氯甲烷、匪P、己烷、 環己烷、DMF中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0045] 所述單壁碳納米管原料的制備方法可為化學氣相沉積法或電弧放電法或等離子 體放電法或激光燒蝕法，通過上述方法制備的單壁碳納米管原料混雜有金屬性的單壁碳納 米管(m-SWCNTs)和半導體型單壁碳納米管（s-SWCNTs)，單壁碳納米管原料的管徑范圍為 0 · 6~1 · 8nm〇 〇
[0046] 在步驟"在有機溶劑中，將單壁碳納米管原料與共輒聚合物通過分散技術形成分 散液"中，所述分散技術包括超聲、球磨、剪切、乳化、震蕩等方法中的至少一種。
[0047] 本發明一實施方式中，將單壁碳納米管原料與共輒聚合物加入到有機溶劑中，通 過高速剪切或噴射或乳化或球磨進行分散，使得被共輒聚合物選擇性包裹的單壁碳納米管 均勻分散在有機溶劑中形成穩定而均勻的分散液。未被分散的碳納米管以多根碳管聚集的 管束形式存在，與其它雜質如金屬氧化物(催化劑殘余)和無定形碳一起，以亞穩態固體微 粒形式懸浮于溶液中或直接沉淀下來。
[0048] 其中，所述共輒聚合物其主鏈具有扭曲結構，其獨特的結構使其與特定管徑的單 壁碳納米管相匹配，形成穩定的復合結構，從而在分離過程中可被選擇性提取出來。
[0049] 在本發明一實施方式中，所述步驟"通過離心處理所述分散液，取上層清液"包括 但不僅限于以下步驟，
[0050] 將所述分散液在第一離心轉速下離心并形成固相部分和液相部分；
[0051] 將所述液相部分在第二離心轉速下離心，取上層清液;其中所述第二離心轉速大 于所述第一離心轉速。
[0052] 具體的，對所述分散液進行離心處理，所述第一離心轉速為10000g~1000000g，時 間為10min~4h，從而將所述分散液分離形成固相部分和液相部分，所得液相部分的主要成 分即為高純度的具有特定管徑及手性的單壁碳納米管。
[0053] 進一步的，對上述液相部分再以所述第二離心轉速進行超高速離心處理，其中所 述第二離心轉速為200，000g~1，000，000g，這樣，溶液中只有與共輒聚合物最為匹配的特 定管徑或手性的碳納米管可以穩定存在，其它碳納米管沉淀下來。從而實現進一步提高單 壁碳納米管的純度，得到的上層清液中產物的手性和管徑分布更窄，可得到高純度的單手 性單壁碳納米管，且所得單壁碳納米管的管徑分布的純度更高。
[0054] 另外，在本發明一實施方式中，所述提取方法得到的單壁碳納米管可進一步優選 為單手性單壁碳納米管，且單手性單壁碳納米管的含量超過70%，同時所得單壁碳納米管 中，半導體單壁碳納米管的純度高于98%。
[0055]相應的，本發明一實施方式提供一種高純度的單壁碳納米管，所述單壁碳納米管 的管徑范圍為1.1~1.3nm，且所述單壁碳納米管通過上述提取方法獲得。
[0056]進一步地，所述單壁碳納米管為含量超過70 %的單手性單壁碳納米管，且為純度 高于98 %的半導體型單壁碳納米管。
[0057]下面，結合實施例對上述具有特定管徑的單壁碳納米管的選擇性提取方法進行介 紹。
[0058] 實施例1，制備直徑分布在1.1-1.3納米的單壁碳納米管
[0059]將50mg如式I所示結構的共輒聚合物和50mg等離子體放電法制備的單壁碳納米管 溶解在100mL甲苯和5ml二氧六環的混合溶劑中。通過高速剪切分散30分鐘，然后離心，離心 速度為50000g，離心時間為30分鐘。取上清液即為所得特定直徑范圍的單壁碳納米管溶液。 利用紫外-可見-近紅外吸收光譜(參閱圖2)進行測試，光譜結果表明分離得到的上清液中 含有多種單壁碳納米管，其管徑范圍為1.1-1.3納米。
[0061 ] 實施例2，制備（13，3)型單手性單壁碳納米管
[0062]將50mg如式II所示結構的共輒聚合物和50mg化學氣相生長法制備的型單壁碳納 米管溶解在l〇〇mL二甲苯溶劑中。通過超聲分散1小時，然后離心，離心速度為30000g，離心 時間為30分鐘。取上清液再通過超高速離心，離心速度500，000g，離心時間2小時，取上清液 即為所得單壁碳納米管溶液。利用紫外-可見-近紅外吸收光譜(UV-Vis-NIR)(參閱圖3)、二 維熒光光譜(PLE)(參閱圖4)進行測試，結合兩種光譜結果表明分離得到的上清液中主要含 有(13,3)類型的單手性單壁碳納米管，且該手性的碳納米管含量>90%。
[0064] 相應的，本發明一實施方式還提供了一種微納米級電子器件，所述微納米級電子 器件包括如上所述的單壁碳納米管，因為所述單壁碳納米管的管徑范圍為1.1~1.3nm，其 作為半導體部分應用于所述微納米級電子器件時，所述微納米級電子器件具有極好的性 能。所述微納米級電子器件包括但不僅限于晶體管、發光二極管、光伏電池、光電二極管。
[0065] 參照圖5,圖5是本發明一實施方式的微納米級電子器件的生產方法的流程圖，所 述生產方法包括步驟：
[0066]將單壁碳納米管的溶液涂覆于基底上形成薄膜;所述單壁碳納米管的管徑范圍為 1·1~1·3nm;
[0067] 利用光刻和刻蝕技術對所述薄膜進行微納米級圖案化；
[0068] 以所述圖案化薄膜作為半導體部分，得到所述微納米級電子器件。
[0069] 具體的，所述步驟"將單壁碳納米管的溶液涂覆于基底上形成薄膜"中，可將所述 單壁碳納米管的溶液通過浸涂或噴涂或其它精密涂布方法涂覆于基底上，以形成具有特定 管徑的單手性半導體碳納米管薄膜。實際操作時，可根據需要通過控制溶液中單壁碳納米 管的濃度及制膜條件，調控所述薄膜中單壁碳納米管的密度。
[0070] 所述步驟"利用光刻和刻蝕技術對所述薄膜進行微納米級圖案化"中，還可利用光 刻技術并結合電子束鍍膜技術對所述薄膜進行微納米級圖案化，所述圖案化薄膜包括具有 微米級溝道的電極，其中，所述溝道長度可根據需要設置。
[0071] 為了更好的闡述本發明，下面結合實施例對上述微納米級電子器件的生產方法進 行介紹。
[0072] 實施例3
[0073]在表面為200納米氧化硅的單晶硅片上，將實施例2中得到的窄手性單壁碳納米管 溶液通過精密涂布法制成單手性的半導體單壁碳納米管薄膜(參閱圖6)，通過控制溶液中 碳納米管濃度和制膜條件，可以調控薄膜中碳納米管的密度。在此薄膜上利用光刻技術結 合電子束鍍膜技術制備出具有微米級溝道的金源漏電極，可以得到單一手性單壁碳納米管 的場效應晶體管，器件溝道長為20微米。參閱圖7所示為該晶體管器件在源漏電壓為-IV時 的轉移曲線。該晶體管器件的迀移率達到11.6cm 2/Vs，開關比超過106,表明這批單壁碳納米 管的半導體純度高于99%。
[0074] 實施例4
[0075] 在玻璃襯底上，將實施例1中得到的窄直徑分布單壁碳納米管制成碳納米管薄膜。 在此薄膜上利用光刻技術結合電子束鍍膜技術制備鈀電極，電極間距為10微米，表面旋涂 聚甲基丙烯酸甲酯作為鈍化層，可以得到單一手性單壁碳納米管的紅外光伏器件或紅外光 傳感器。
[0076] 與現有技術相比，本發明具有以下有益技術效果:通過其主鏈具有扭曲結構的共 輒聚合物，從原料中選擇性提取出具有特定管徑范圍的單壁碳納米管，管徑范圍為1.1~ 1.3nm，不僅方法簡單高效，利于規模化生產;而且產品純度高且管徑范圍集中，在微納米級 電子器件應用方面表現出優異性能;而且通過本發明的提取方法，還可獲得高純度單手性 單壁碳納米管，具有更優越的性能，在集成電路、傳感器和柔性電子等領域均具有極高的應 用價值。
[0077]應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一 個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說 明書作為一個整體，各實施方式中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可 以理解的其他實施方式。
[0078]上文所列出的一系列的詳細說明僅僅是針對本發明的可行性實施方式的具體說 明，它們并非用以限制本發明的保護范圍，凡未脫離本發明技藝精神所作的等效實施方式 或變更均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種具有特定管徑的單壁碳納米管的選擇性提取方法，其特征在于，所述提取方法 包括步驟： 在有機溶劑中，將單壁碳納米管原料與共輒聚合物通過分散技術形成分散液;其中，所 述共輒聚合物為其主鏈具有扭曲結構的共輒聚合物； 通過離心處理所述分散液，取上層清液； 得到高純度的管徑范圍為1.1~1.3nm的單壁碳納米管。2. 根據權利要求1所述的具有特定管徑的單壁碳納米管的選擇性提取方法，其特征在 于，所述共輒聚合物為具有下式所示分子結構的聚合物的仵意一種。3. 根據權利要求2所述的具有特定管徑的單壁碳納米管的選擇性提取方法，其特征在 于，所述共輒聚合物中，任意兩個R可設置為相同或不同，且分別為具有6~16個碳原子的直 鏈烷基。4. 根據權利要求1所述的具有特定管徑的單壁碳納米管的選擇性提取方法，其特征在 于，所述步驟"在有機溶劑中，將單壁碳納米管原料與共輒聚合物通過分散技術形成分散 液"中，所述分散技術為超聲或剪切或噴射或乳化或球磨。5. 根據權利要求1所述的具有特定管徑的單壁碳納米管的選擇性提取方法，其特征在 于，所述單壁碳納米管原料的制備方法為化學氣相沉積法或電弧放電法或等離子體放電法 或激光燒蝕法。6. 根據權利要求1所述的具有特定管徑的單壁碳納米管的選擇性提取方法，其特征在 于，所述提取方法得到的單壁碳納米管可進一步優選為含量超過70%的單手性單壁碳納米 管，且為純度高于98 %的半導體型單壁碳納米管。7. -種具有特定管徑的單壁碳納米管，其特征在于，所述單壁碳納米管由權利要求1-6 中任意一項所述的提取方法制得，所述單壁碳納米管的管徑范圍為1.1~1.3nm。8. 根據權利要求7所述的具有特定管徑的單壁碳納米管，其特征在于，所述單壁碳納米 管為含量超過70 %的單手性單壁碳納米管，且為純度高于98 %的半導體型單壁碳納米管。9. 一種微納米級電子器件，其特征在于，所述微納米級電子器件中以權利要求7或8所 述的單壁碳納米管作為半導體部分。10. -種如權利要求9所述的微納米級電子器件的生產方法，其特征在于，所述生產方 法包括步驟： 將單壁碳納米管的溶液涂覆于基底上形成薄膜，所述單壁碳納米管的管徑范圍為1.1 ~1·3nm; 利用光刻和刻蝕技術對所述薄膜進行微納米級圖案化； 以所述圖案化薄膜作為半導體部分，得到所述微納米級電子器件。
【文檔編號】B82Y40/00GK105883749SQ201610224511
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月12日
【發明人】邱松, 李紅波, 韓杰, 金赫華
【申請人】蘇州希印納米科技有限公司