短纖維-碳化硅納米纖維增強碳化硅多孔陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了短纖維?碳化硅納米纖維增強碳化硅多孔陶瓷材料的制備方法,以短切碳纖維作為三維增強骨架,以活性炭和酚醛樹脂為碳源,在氬氣氣氛中加熱到硅熔點以上與硅粉進行反應。本發明采用碳纖維?碳化硅納米纖維對多孔碳化硅陶瓷進行增韌補強,使得多孔陶瓷具有較高的彎曲強度,同時還具有一定的斷裂韌性。
【專利說明】
短纖維-碳化硅納米纖維増強碳化硅多孔陶瓷材料及其制備 方法
技術領域
[0001] 本發明涉及陶瓷基復合材料技術領域,特別是短纖維-碳化硅納米纖維增強碳化 硅多孔陶瓷材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 多孔陶瓷由于具有熱震穩定性、化學穩定性和抗金屬沖刷性等優點而被用作熔融 金屬的過濾器。同時還由于其具有壓力損失低、耐熱性、耐熱沖擊性以及油煙搜集效率高等 特性,使其在柴油機油煙收集過濾方面得到了廣泛的使用;另外,由于其表面通常凹凸不 平,存在大量微孔,當作為催化劑載體時,這種特殊的顯微結構極大的增加了兩相接觸面 積,同時較高的熱導率可使催化劑達到反應所需活化溫度的時間大大縮短。因此,碳化硅多 孔陶瓷作為催化劑載體也具有廣闊的前景;另一方面由于多孔陶瓷材料的孔率、孔徑參數 可以根據需要調整,甚至獲得相互連通的孔隙結構,這使得其成為理想的骨骼組織替代物。
[0003] 目前,傳統的多孔陶瓷制備工藝主要有添加造孔劑、有機泡沫浸漬、發泡法以及溶 膠凝膠法。從工藝過程復雜性以及制備產品的性能方面來說,這些方法存在著氣孔分布均 勻性差,孔隙率低,制品形狀受限制,成分和密度不易控制,同時對于原料要求高,生產率 低,工藝性能差等缺點。因此,一些特殊的制備方法被提出,主要有裂解法,固相反應燒結法 以及氣相反應滲入法等。其中含硅樹脂裂解法是指將有機硅前驅體制成高分子凝膠,脫出 凝膠中的有機溶劑后得到泡沫狀的含硅樹脂,經充分預氧化后進行裂解得到泡沫狀的碳化 硅陶瓷;固相反應燒結法是將發泡劑與Si粉和C粉均勻混合后成型,通過熔化或汽化脫出發 泡劑,經高溫反應燒結后即獲得泡沫狀陶瓷;氣相反應滲入法是指硅氣體與多孔碳反應制 備開孔Si C材料。
[0004] 不管采取哪一種工藝,多孔陶瓷的性質與其孔隙結構密切相關,近年來研究者們 對多孔陶瓷的研究均集中在孔徑分布、孔隙率和液體滲透速率等功能性方面。然而,如果要 想使得多孔陶瓷具備較高的綜合性能,除了具備優異的功能性能外,還需要具備較好的結 構性能。北京清華大學化工系研制的吸音板能夠達到25%的平均吸引系數,但是其抗彎強 度僅有1.47MPa,這也使得該多孔陶瓷存在著脆性較大的問題,因此在保證功能性前提下提 高其力學性能是發展高性能多孔陶瓷的關鍵。
【發明內容】
[0005] 本發明需要解決的主要技術問題是顯著提高碳化硅多孔陶瓷的結構性能,使得該 類材料具有較強的綜合性能。為解決這個技術問題,本發明提出了通過碳纖維和碳化硅納 米纖維來增強碳化硅多孔陶瓷材料,其中基體碳化硅陶瓷主要是利用硅碳原位固相反應來 獲得,碳化硅納米纖維則是硅碳氣相反應來生成。
[0006] 本發明短纖維-碳化硅納米纖維增強碳化硅多孔陶瓷材料的制備方法,以短切碳 纖維作為三維增強骨架,以活性炭和酚醛樹脂為碳源,在氬氣氣氛中加熱到硅熔點以上與 娃粉進行反應。
[0007] 反應中碳源主要來源于活性碳粉和裂解碳,裂解碳由酚醛樹脂高溫裂解獲得,在 高溫裂解過程中,酚醛樹脂將發生縮聚反應,其內部會產生張應力,有大量低分子物放出, 從而使得材料中出現孔隙。
[0008] 在氬氣氣氛中加熱到硅熔點以上與硅進行反應包括固相反應和氣相反應,其中固 相反應生成碳化硅陶瓷基體,該反應是一個體積收縮的過程。反應過程中的體積收縮會造 成材料中孔隙的出現,從而進一步提高材料的孔隙率。而氣相反應則生成碳化硅納米纖維, 生成的碳化硅納米纖維將協同短切碳纖維,在裂紋傳遞過程中,將通過微/納纖維拔出、橋 接、納米網強化等吸收能量,以此提高多孔陶瓷的結構特性。
[0009] 作為優選的技術方案,所述的制備方法,包括以下步驟:
[0010] (1)將硅粉和活性炭粉混合球磨分散均勻,作為混合料;
[0011] (2)將無水乙醇和酚醛樹脂按照質量比1:0.8配制溶液,加入短切碳纖維和分散 劑,分散均勻之后加入所述混合料制備得懸濁液,將所述懸濁液在超聲波中震蕩分散,干 燥,制備得生料粗坯;
[0012] (3)將所述生料粗坯進行第一次固化處理,壓制成型后脫模,將脫模后的粗坯進行 第二次固化處理得預制體;
[0013] ⑷將所述預制體置于真空石墨爐中,抽真空至IOPa之內,升溫至硅熔點以上,保 溫30min后冷卻。
[0014] 作為優選的技術方案,在步驟(1)中,硅粉與活性炭粉的質量比為3~7:1,最優選5 :1。硅碳反應過程中,大部分情況下會有較多殘余C、Si存在。在高溫下,殘余C直接影響材料 的強度,沒有殘余C的多孔陶瓷在1350Γ仍能保持室溫下的彎曲和壓縮強度,而有殘余C的 多孔陶瓷的高溫強度則明顯下降。同時殘余Si相的存在也會使得材料的高溫組織性能下 降,因此硅相與碳相的質量比非常重要。在反應中,如果要讓硅粉(Si)和活性碳粉(C)發生 完全反應(Si+C = SiC),則質量比為2.33:1。但是本發明中選取硅粉與活性炭的質量比為3 ~7:1。其中硅粉過量的目的主要是基于下面兩點:第一是酚醛樹脂會在裂解過程中轉化為 碳基體,因此過量的硅可與碳基體發生反應從而生成碳化硅基體;另一方面是硅在高溫環 境下會蒸發,硅蒸汽在流出的過程中將與碳發生氣相反應生成碳化硅納米纖維,因此過量 的硅可保證氣相反應的發生,從而生成碳化硅納米纖維,經過計算得到最優配比為5:1。
[0015] 作為優選的技術方案,在步驟(2)中,分散劑選自甲基纖維素、羥乙基纖維素或羧 甲基纖維素鈉中的至少一種。三種分散劑對短切碳纖維均具有良好的分散作用。其中羥乙 基纖維素因其結構中含有較多的羥基極性基團,更易溶于水與短切碳纖維表面的極性基團 形成氫鍵或橋聯,從而把短切碳纖維包覆其中形成"囊包",這些"囊包"之間既有吸引力,又 有斥力,在超聲波或外力作用下,引力和斥力相互作用,當兩者達到平衡時,形成相對穩定 的類膠體分散體系,此時短切碳纖維在分散劑中呈理想分散狀態。作為優選的技術方案,在 步驟(2)中,混合料與酚醛樹脂的質量比為0.5~2:1;分散劑的體積(ml)與酚醛樹脂質量 (g)比為2:1。本發明中為了保護短切碳纖維的完整性,采用酚醛樹脂裂解碳來充當消耗層, 以此盡量防止高溫反應過程中液硅對碳纖維的損傷,提高碳纖維對于碳化硅多孔陶瓷材料 的補強增韌作用。而為了使得酚醛樹脂裂解后獲得碳基體能夠與過量的硅發生完全反應 (以酚醛樹脂50%的殘炭率來計算,最優配比是按照Si和C同摩爾完全反應來計算獲得),獲 得混合料與酚醛樹脂的質量比為0.5~2:1,最優為1:1。
[0016] 纖維增強多孔陶瓷的結構性和功能性與短切碳纖維的分布有著直接的影響關系。 為了獲得孔徑尺寸均勻分布,短切碳纖維均勻分布的多孔陶瓷。本發明技術方案中,加入分 散劑來制備懸濁液,這使得生料粗坯中短切碳纖維呈三維支撐骨架,無分層現象發生且分 散很均勻,這種分散方式改善了一般公開報道文獻中短切碳纖維分散性不好的技術缺陷。
[0017] 作為優選的技術方案,在步驟(2)中,所述短切碳纖維的長度為1~2mm;所述懸濁 液中短切碳纖維體積含量為5-20%。其中短切碳纖維優選聚丙烯腈碳纖維,對于其模量和 強度沒有特殊要求,可采用通用級,高模級或者高強級。長度為1~2mm,若纖維長度太短,則 纖維對于陶瓷材料的增韌增強效果較弱;若長度太長,則其分散性不能夠保證,結構性能的 穩定性較差。懸濁液中短切碳纖維的體積含量為5-20%,若碳纖維體積含量較低,則纖維對 于陶瓷材料的增強增韌效果不明顯;而碳纖維體積含量較高,則碳纖維在懸濁液中分散不 均勻,同樣會降低最終材料的綜合性能。本發明中的短切碳纖維體積含量以12%為最優。
[0018] 作為優選的技術方案,在步驟(3)中,第一次固化條件為150°C保溫5h,壓力為0.5-3MPa,第二次固化條件為200 °C保溫24h。本發明技術方案中,對生料粗坯進行固化加壓,以 此對多孔陶瓷的孔徑分布和密度進行調控。本發明中將采取不同的壓力,其加壓范圍為 0.5-3MPa。若壓力太小,則孔隙率太高,彎曲強度和斷裂韌性均太小;若壓力過大,孔隙率降 低,其彎曲強度較高,但是斷裂韌性則較小,以2MPa為最優。在第一次固化結束后脫模,進行 第二次固化處理,第二次固化過程一方面可以使得坯體進一步的交聯固化,另一方面可以 提高酚醛樹脂的殘炭率。
[0019] 作為優選的技術方案,在步驟(4)中,升溫速率在900°C內不大于5°C/min,高于900 °C時高于5°C/min。本發明技術方案中,酚醛樹脂裂解行為和高溫反應過程為一步完成,這 使得該類材料的制備周期大大縮短,但是要想獲得高性能的碳化硅多孔陶瓷,需要控制好 加熱速率。由于酚醛樹脂的主要裂解區間為900°C之內,在這溫區內,酚醛樹脂發生縮聚反 應,內部產生張應力,大量低分子物放出導致出現孔隙。若升溫速率過快,將導致內部張應 力不能夠及時釋放,從而使得坯體出現鼓包、碎裂等現象,破壞材料的孔徑分布,降低材料 的力學性能。若升溫速率過慢,則會加長制備周期。更優選地,所述步驟(4)中以5°C/min升 溫至 200°(:,2°(:/1^11升溫至900°(:,以10°(:/1^11升溫至1500°(:。
[0020] 本發明還提供上述方法制備的短纖維-碳化硅納米纖維增強碳化硅多孔陶瓷的彎 曲強度為5-10MPa,斷裂韌性為250-500Pa · mV2,孔隙率為50-70%。本發明制備多孔陶瓷的 增強相為短切碳纖維和碳化硅納米纖維的三維增強骨架,采用微納多尺度技術增強增韌碳 化硅多孔陶瓷,這在一定程度上吸納微米尺度和納米尺度增強相的不同優點,并彌補其不 足,使得多孔材料的性能更加優越和穩定。本發明中碳化硅多孔陶瓷材料的彎曲強度為5-IOMPa,這比一般公開報道的要高。同時也通過單邊缺口梁法測試斷裂韌性約為250-500Pa · m1/2,而對于多孔陶瓷材料的斷裂韌性,目前很少見公開報道。
[0021] 發明效果
[0022] 本發明采用碳纖維-碳化硅納米纖維對多孔碳化硅陶瓷進行增韌補強,使得多孔 陶瓷具有較高的彎曲強度(5-10MPa),同時還具有一定的斷裂韌性(250-500Pa · m1/2)。
[0023] 本發明通過控制不同溫區的升溫速率,使得酚醛樹脂的裂解和硅碳原位反應一步 完成,大大減少了該類材料的制備周期。
[0024] 本發明以酚醛樹脂裂解過程中出現張應力,以小分子釋放產生多孔結構,同時高 溫下硅碳反應為體積收縮反應,這使得多孔陶瓷的孔隙率進一步增大。
[0025] 本發明中利用裂解碳基體和活性炭提供碳源,其中碳基體能夠降低液硅對于增強 相碳纖維的腐蝕損傷,保護了碳纖維的完整性,使其充分發揮了碳纖維對于多孔碳化硅陶 瓷的增韌補強作用。
[0026] 本發明碳硅反應為固相反應和氣相反應,生成碳化硅陶瓷基體的同時還生成碳化 硅納米纖維,納米纖維的生成將在納米尺寸內對多孔陶瓷材料的補強增韌起一定效果。
[0027] 本發明利用分散劑,將碳纖維和反應粉體制備懸濁液,這使得碳纖維成均勻分散 的三維增強骨架,從而避免出現分層現象,解決了常用技術手段中出現的纖維分散不好的 技術缺陷。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實施例1中生料粗坯的光學電鏡圖;
[0029] 圖2為實施例1中所制備碳化硅多孔陶瓷材料的掃描電鏡圖;
[0030] 圖3為實施例1中制備碳化硅多孔陶瓷材料的載荷-位移曲線圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合實施例詳細說明本發明,但下面的實施例僅為本發明較佳的實施方式, 本發明的保護范圍并不局限于此,任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術范 圍內,根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變,都應涵蓋在本發明的保 護范圍之內。
[0032] 實施例1:短纖維-碳化硅納米纖維增強碳化硅多孔陶瓷材料的制備方法,包括下 述步驟:
[0033] (1)將7g硅粉和2g活性炭粉(阿拉丁試劑)混合球磨,球磨參數為150r/min,球磨時 間為24小時,球磨后經坩堝研磨后分散均勻。(2)稱量約5g的酚醛樹脂,加入約6.25g的無水 乙醇配置成溶液,在該熔液中加入IOml的羥乙基纖維素(本發明對分散劑的攪拌速度以及 攪拌時間不作限定),加入〇. 6g的短切碳纖維,短切碳纖維的長度約為1mm。之后再加入2.5g 步驟(1)中得到的混合料,制備得懸濁液,所述懸濁液中短切碳纖維體積含量為6%。將上述 裝置在超聲波中震蕩分散,接著在室溫環境中干燥約24h,制備生料粗坯。
[0034] (3)將生料粗坯放置在石墨模具中,將該石墨模具放置在溫壓機上,以5°C/min的 升溫速率加熱到150°C,保溫5h進行第一次固化處理,固化過程中的壓力為0.5MPa。固化結 束后脫模處理,將該坯體放置在馬弗爐中,在200°C保溫24h進行第二次固化處理。
[0035] (4)將第二次固化結束的樣品放置于石墨坩堝中,將該石墨坩堝放置在真空石墨 爐中,先抽真空至IOPa之內,再進行加熱,加熱過程為:以5°C/min到200°C,然后以2°C/min 升溫至900°C,再以5°C/min升溫至1500°C,保溫30min之后隨爐冷卻。
[0036] 實施例2:
[0037]本實施例與實施例1相比,硅粉、活性炭粉、酚醛樹脂和分散劑的加入量不變,唯一 變化的是短切碳纖維的加入量,在該實施例中短切碳纖維質量為1.2g(在懸濁液中體積分 數為12%)。
[0038] 實施例3:
[0039] 本實施例與實施例1相比,硅粉、活性炭粉、酚醛樹脂和分散劑的加入量不變,唯一 變化的是短切碳纖維的加入量,在該實施例中碳纖維質量為2g(在懸濁液中的體積分數為 18%)〇
[0040] 實施例4:
[0041] 本實施例與實施例1相比,短切碳纖維、活性炭粉、酚醛樹脂和分散劑的加入量不 變,唯一變化的硅粉質量,在該實施例中硅粉質量為l〇g。
[0042] 實施例5:
[0043] 本實施例與實施例1相比,短切碳纖維、活性炭粉、酚醛樹脂和分散劑的加入量不 變,唯一變化的硅粉質量,在該實施例中硅粉質量為13g。
[0044] 實施例6:
[0045] 本實施例與實施例1相比,短切碳纖維、硅粉、活性炭粉、酚醛樹脂和分散劑的加入 量不變,唯一變化的第一次固化時的壓強。本實施例中壓力為IMPa。
[0046] 實施例7:
[0047]本實施例與實施例1相比,短切碳纖維、硅粉、活性炭粉、酚醛樹脂和分散劑的加入 量不變,唯一變化的第一次固化時的壓強。本實施例中壓力為2MPa。
[0048] 實施例8:
[0049] 本實施例與實施例1相比,短切碳纖維、硅粉、活性炭粉、酚醛樹脂和分散劑的加入 量不變,唯一變化的第一次固化時的壓強。本實施例中壓力為4MPa。
[0050] 實施例9:
[0051]本實施例與實施例1相比,唯一變化的是分散劑的種類,本實施例中采用的分散劑 為甲基纖維素 [0052] 實施例10:
[0053]本實施例與實施例1相比,唯一變化的是分散劑的種類,本實施例中采用的分散劑 為羧甲基纖維素鈉
[0054]以光學顯微鏡對實施例1中粗坯中的短切碳纖維的分散均勻性進行觀察,如圖1所 示,可以看出經過分散劑配制懸濁液,震蕩分散干燥后獲得的粗坯中短切碳纖維沒有出現 分層,分散較為均勾。
[0055] 以掃描顯微鏡對實施例1中制備的陶瓷多孔材料的微觀形貌進行觀察(如圖2所 示),由圖2(a)中可以看出材料中含有較多的孔隙,同時可以明顯的看出碳纖維充當著三維 增強骨架,分散較為均勻,同時在纖維之間還填充著碳化硅陶瓷基體。進一步放大該圖片, 如圖2(b)所示,可以更加明顯的看出碳纖維表面的完整性較好,這表明在硅碳反應過程中, 液硅對于碳纖維表面的腐蝕損傷較小,纖維保持了一個較好的完整性,同時也可以看出纖 維與基體界面結合較弱,這也使得該多孔陶瓷具有較高的彎曲強度和斷裂韌性,同時也可 以看出材料內部分散著大小不一的孔徑。進一步放大該圖片,如圖2(c)所示,可以看出微米 尺度碳纖維表面生長著很多碳化硅納米纖維,這些碳化硅納米纖維能夠通過拔出、橋接等 進行能量吸收,從而使得該多孔陶瓷材料具有較高的力學性能。
[0056] 圖2(c)為實施例1制備的陶瓷多孔材料的位移-載荷曲線,可以看出該多孔陶瓷在 斷裂時并不是脆性斷裂,而是成假塑性斷裂模式,這應該是裂紋傳遞過程中發生了纖維橋 聯、拔出等過程吸收斷裂能,從而造成多孔材料呈現塑性行為。
[0057]對本發明中所有實施例的開孔率以及力學性能進行測試,如表1所示。
[0059] 從實施例1-10中可以看出,本發明中制備的短纖維-碳化硅納米纖維增強碳化硅 多孔陶瓷材料的密度在1.7-2.18/〇11 3,其孔隙率在50-70%之間,彎曲強度為5-1010^;斷 裂韌性為250-500Pa · m1/2。
[0060] 從實施例1-3可知,提高碳化硅多孔陶瓷材料中碳纖維的體積百分比,其復合材料 密度基本不變,而氣孔率有稍微上升,同時彎曲強度降低,彎曲強度的降低主要是由于氣孔 率增大的緣故,而隨著纖維體積百分比的增大,材料的斷裂韌性也提高。
[0061 ]從實施例1、4、5可知,保持C纖維的含量,提高硅粉的質量,其密度上升,同時開孔 率基本保持不變,彎曲強度有明顯的上升,而斷裂韌性則明顯下降。在實施例4中,硅碳質量 比為完全反應配比,最終復合材料中殘余硅相較小,對于微觀形貌的觀察上沒有發現明顯 的殘余硅相分布。但是該實施例中室溫彎曲強度和斷裂韌性并沒有表現出明顯的優勢。這 是由于在室溫狀態下,殘余硅相的存在對于材料力學性能的影響并不是非常明顯,而根據 公開文獻報道,殘余硅相主要影響多孔陶瓷的高溫熱結構和組織穩定性,因此,該實施例中 的高溫力學性能優于其他實施例。
[0062]從實施例1、6、7、8可知,本發明方法利于調控多孔陶瓷的孔隙率,隨著對生料粗坯 壓力的不斷增大,多孔體的孔隙率降低,同時多孔陶瓷材料的彎曲強度增大,斷裂韌性則明 顯下降。
[0063]從實施例1、9、10可知,本發明中采用的三種分散劑(甲基纖維素、羥乙基纖維素或 羧甲基纖維素鈉)對于短切碳纖維均具有較好的分散效果,因此對于多孔材料的物理性能 (密度和開孔率)和力學性能(彎曲強度和斷裂韌性)的影響并不明顯。因此本發明中分散劑 選自甲基纖維素、羥乙基纖維素或羧甲基纖維素鈉中的至少一種。
【主權項】
1. 短纖維-碳化硅納米纖維增強碳化硅多孔陶瓷材料的制備方法,其特征在于,以短切 碳纖維作為三維增強骨架,以活性炭和酚醛樹脂為碳源,在氬氣氣氛中加熱到硅熔點以上 與娃粉進行反應。2. 根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,包括以下步驟: (1) 將硅粉和活性炭粉混合球磨分散均勻,作為混合料; (2) 將無水乙醇和酚醛樹脂按照質量比1:0.8配制溶液,加入短切碳纖維和分散劑,分 散均勻之后加入所述混合料制備得懸濁液,將所述懸濁液在超聲波中震蕩分散,干燥,制備 得生料粗坯; (3) 將所述生料粗坯進行第一次固化處理,壓制成型后脫模,將脫模后的粗坯進行第二 次固化處理得預制體; (4) 將所述預制體置于真空石墨爐中,抽真空至10Pa之內,升溫至硅熔點以上,保溫 30min后冷卻。3. 根據權利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(1)中,硅粉與活性炭粉的質量比 為3~7:1〇4. 根據權利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(2)中,分散劑選自甲基纖維素、 羥乙基纖維素或羧甲基纖維素鈉中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(2)中,混合料與酚醛樹脂的質量 比為0.5~2:1;分散劑的體積與酚醛樹脂質量比為2:1。6. 根據權利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(2)中,所述短切碳纖維的長度為 1~2mm;所述懸濁液中短切碳纖維體積含量為5-20 %。7. 根據權利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(3)中,第一次固化條件為150°C 保溫5h,壓力為0.5-3MPa;第二次固化條件為200°C保溫24h。8. 根據權利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(4)中,升溫速率在900°C內不大 于5°C/min,高于900°C 時高于5°C/min。9. 根據權利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(4)中,所述升溫為以5°C/min升 溫至200°C,2°C/min升溫至900°C,10°C/min升溫至1500°C。10. 權利要求1-9任意一項所述方法制備的短纖維-碳化硅納米纖維增強碳化硅多孔陶 瓷,其特征在于,所述多孔陶瓷的彎曲強度為5-10MPa;斷裂韌性為250-500Pa · mV2;孔隙率 為 50-70 %。
【文檔編號】C04B35/80GK105859318SQ201610231795
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發明人】代吉祥, 沙建軍, 呂釗釗, 邵俊琦, 張兆甫
【申請人】大連理工大學