一種三維碳纖維預制體界面涂層制備方法
【專利摘要】一種三維碳纖維預制體界面涂層制備方法，步驟為：(1)將聚硅氮烷、催化劑和溶劑混合，制成浸漬液；(2)將三維碳纖維預制體放入可抽真空和加壓的浸漬裝置中，使三維碳纖維預制體完全浸沒于浸漬液中；(3)將含有浸漬液的三維碳纖維預制體在常壓或真空中升溫加熱，烘干除去溶劑；(4)將烘干后的三維碳纖維預制體在含有水蒸氣的氣氛中升溫加熱，或者使用紫外光照射三維碳纖維預制體，使聚硅氮烷轉變為陶瓷。本發明方法能在增強體碳纖維的表面形成致密陶瓷界面涂層，不僅可以改善制備過程碳纖維增強體與陶瓷基體的浸潤性，還可以提高陶瓷基復合材料的抗氧化性能。
【專利說明】
一種三維碳纖維預制體界面涂層制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于纖維增強體界面改性領域，涉及一種三維碳纖維預制體界面涂層的制 備方法。
【背景技術】
[0002] 三維碳纖維增強陶瓷基復合材料由于具有高比強度、高比模量、耐腐蝕、耐高溫、 低密度等優良特性，特別是擁有良好的高溫力學性能和熱性能，已經成為航空航天領域理 想的熱結構材料。
[0003] 但是，在氧化氣氛下，碳纖維增強陶瓷基復合材料中的碳質材料在400°C左右會發 生氧化，使其優異性能難以在高溫下長時間保持。此外，碳纖維表面呈化學惰性，表面能低， 與陶瓷基體的浸潤較差，界面易形成缺陷，影響復合材料的性能。在碳纖維表面形成致密的 保護性涂層可有效解決上述問題。常用的界面涂層材料有氮化硼、碳化硅、氧化硅、氧化鋁、 氧化鋯等。制備方法主要有化學氣相沉積法、先驅體浸漬裂解法、物理氣相沉積法、溶膠-凝 膠法等。
[0004] 中國專利CN200610147644.9公開了一種溶膠凝膠在纖維表面制備二氧化硅的方 法。中國專利CN201110291910.6公開了采用溶膠凝膠法在三維編織體表面涂覆一層厚度大 于0.2微米的涂層。通過溶膠凝膠方法制備碳纖維二氧化硅表面涂層，簡便易行且成本低 廉，但由于二氧化硅熱膨脹系數與碳纖維相差較大，因此在高溫條件下很容易造成膜層開 裂，影響高溫抗氧化效果。
[0005] 中國專利CN02121071.3公開了一種在碳纖維表面涂覆碳化硅表層的方法和專用 裝置。該方法采用射頻聚焦式加熱裝置將碳纖維加熱到1100~1300°C，并在石英管或反應 器中形成氯硅烷和高純氬氣的反應環境，使氯硅烷裂解形成氯化氫的同時，將碳化硅氣相 沉積在碳纖維表面，形成碳化硅涂層。采用化學氣相沉積法制備表面具有陶瓷涂層的碳纖 維，反應設備昂貴，而且在反應過程中會產生對環境有害的氣體如氯化氫等。
[0006] 中國專利CN200610151216.3公開了一種在碳纖維表面制備碳化硅涂層的方法。該 方法是將硅粉和碳粉按1:1的摩爾比進行真空球磨，制得混合干粉后配成漿料，將碳纖維進 行漿料浸漬，烘干后在氬氣中于1200~1600°C燒結0.5~2小時，得到表面具有碳化硅涂層 的碳纖維。采用先驅體浸漬裂解法制備碳纖維表面涂層，具有制品的成分和結構可控、設備 要求低等優點，但先驅體在高溫裂解過程中由于小分子物質的排出產生的收縮以及熱應力 作用，涂層易出現裂紋及脫落現象，影響其抗氧化性能。
【發明內容】
[0007] 本發明解決的技術問題是：克服現有方法均需要高溫處理的不足，提供了一種基 于較低溫度(小于400°C)的高效三維碳纖維預制體界面涂層制備方法，該方法能在增強體 碳纖維的表面形成致密陶瓷界面涂層，不僅可以改善制備過程碳纖維增強體與陶瓷基體的 浸潤性，還可以提高陶瓷基復合材料的抗氧化性能。
[0008] 本發明的技術解決方案是：一種三維碳纖維預制體界面涂層制備方法，包括如下 步驟：
[0009] (1)將聚硅氮烷、催化劑和溶劑混合制成浸漬液，聚硅氮烷與催化劑用量的質量比 為1: (0.0001~0.1)，溶劑的加入量為浸漬液最終總質量的50~99wt% ;所述的催化劑為胺 類有機物、過氧化物或含鉑催化劑，所述的溶劑為對聚硅氮烷為惰性的有機非質子溶劑，不 含水以及任何反應性官能團；
[0010] (2)將三維碳纖維預制體放入可抽真空和加壓的浸漬裝置中，抽真空至真空度< IOOPa，再向浸漬管內通入壓力為〇. 2~5MPa的浸漬液，保持10~60分鐘，使浸漬液在壓力作 用下進入預制體的孔隙內，然后恢復釋放壓力至常壓，使三維碳纖維預制體完全浸沒于浸 漬液中；
[0011] (3)將步驟(2)得到的含有浸漬液的三維碳纖維預制體在常壓或真空中升溫至40 ~80°C，加熱2~12小時，烘干除去溶劑；
[0012] (4)將烘干后的三維碳纖維預制體在含有水蒸氣的氣氛中升溫至100~400°C并加 熱1~10小時，或者使用180~240nm波長的紫外光照射三維碳纖維預制體，使聚硅氮烷轉變 為陶瓷。
[0013] 所述的聚硅氮烷具有如下結構：
[0014]
[0015]其中RlR^R3為相同或不同并彼此獨立地為氫或任選取代的烷基、芳基、乙烯基、 烯丙基、乙炔基，η為正整數且η的大小使聚硅氮烷具有200~200000g/mol的數均分子量。
[0016] 或者，所述的聚硅氮烷具有如下結構：
[0017]
[0018] 其中mR'、R"、R'"彼此獨立地為氫或任選取代的烷基、芳基、乙烯基、烯丙 基、乙炔基，m和η均為正整數且m+n的大小使聚娃氮燒具有200~200000g/mol的數均分子 量。
[0019] 所述的!^、!^、!^、!^、!^'"的組合為此^'"為氫心^"為甲基:或者!^、!^、 R'"為氫，R2、R'為甲基，R"為乙烯基;或者Ri、R3、R'、R'"為氫，R2、R"為甲基。
[0020]所述的催化劑為三乙胺、三乙醇胺、N-雜環化合物、過氧化氫、過氧化二異丙苯、氯 鉑酸、或者四（三苯基磷)鉑。
[0021] 所述的三維碳纖維預制體包括短纖維成型的各類碳纖維氈和連續纖維編織的各 類立體織物，碳纖維為聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維中的一種。
[0022] 所述步驟(4)中的水蒸氣的濃度為1000~4000ppm。
[0023] 本發明與現有技術相比的優點在于：
[0024] (1)本發明方法能夠在三維碳纖維預制體中的纖維表面制備出致密(相對先驅體 浸漬裂解法)陶瓷界面涂層，制備方法簡便快捷(相對沉積法和先驅體浸漬裂解法），并且制 備的界面涂層具有厚度均勻、界面涂層和基底間結合力好(相對溶膠-凝膠法)且不易脫落 的特點；
[0025] (2)本發明方法采用聚硅氮烷為界面涂層的先驅體，無需經高溫(最高制備溫度不 超過400°C)裂解即可轉化為致密的陶瓷界面涂層，該界面涂層具有高氣密性及抗氧化性 能，可提高最終碳纖維增強陶瓷基復合材料的抗氧化性能；
[0026] (3)與先在碳纖維表面制備涂層再進行三維預制體編織的方法相比，本發明方法 不影響纖維的編織性能，并能有效避免編織過程中的機械力對碳纖維表面涂層的損傷；
[0027] (4)本發明方法適用于各種尺寸各種編織類型的碳纖維預制體，特別對于大尺寸 異形預制體也能夠有效浸漬，在預制體的各個部位形成均勻、致密的陶瓷界面涂層。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明方法的流程框圖。
【具體實施方式】
[0029] 本發明的目的在于提供一種在三維碳纖維預制體的纖維表面制備致密陶瓷界面 涂層的簡單、經濟的方法。主要是將三維碳纖維預制體真空-加壓浸漬含有聚硅氮烷的溶 液，除去溶劑后，在催化劑作用下加熱或紫外光輻照，即可在碳纖維表面形成致密陶瓷界面 涂層。
[0030] 如圖1所示，為本發明方法的流程框圖，主要步驟如下：
[0031] 步驟一、配制浸漬液:將聚硅氮烷、催化劑和溶劑混合，聚硅氮烷與催化劑用量的 質量比為，聚硅氮烷:催化劑=1:0.0001~0.1，溶劑的加入量為浸漬液最終總質量的50~ 99wt %，混合攪拌5~30分鐘，制成浸漬液。
[0032] 聚硅氮烷可在水蒸氣的存在下將氧原子引入聚合物骨架，并在較低的溫度下實現 陶瓷化轉變，與有機硅氧烷的縮聚反應相比，陶瓷化轉變過程體收縮小，可形成致密薄膜覆 于基材表面。本發明的聚硅氮烷，具有如下結構：
[0033]
[0034]其中RlR^R3為相同或不同并彼此獨立地為氫或任選取代的烷基、芳基、乙烯基、 烯丙基、乙炔基等;η為正整數，且η的大小使聚硅氮烷具有200~200000g/mol的數均分子 量。
[0035] 在一種優選實施方案中，使用Ri、R2、R3都為氫取代基的全氫聚娃氮燒。
[0036] 在另一優選實施方案中，本發明的界面涂層包含至少一種如下所示的聚硅氮烷
[0037]
[0038] 其中mR'、R"、R'"彼此獨立地為氫或任選取代的烷基、芳基、乙烯基、烯丙 基、乙炔基等;m和η均為正整數，且m+n的大小使聚硅氮烷具有200~200000g/mol的數均分 子量。
[0039] 優選的是下述化合物，其中：（1)心、1?3、1?'"為氫，且1?2、1?'、1?"為甲基；（2)1? 1、1?3、1?'" 為氫，且R2、R'為甲基，R"為乙烯基；（3)辦、1? 3、1?'、1?'"為氫，且1?2、礦為甲基。
[0040]催化劑為胺類有機物、過氧化物或含鉑催化劑，包括但不限于三乙胺、三乙醇胺、 N-雜環化合物、過氧化氫、過氧化二異丙苯、氯鉑酸、四（三苯基磷)鉑（四個三苯基磷配位的 〇價鉑試劑，化學式是(Ph3P )4Pt)等。
[00411 溶劑的加入量為浸漬液最終總質量的50~99wt%，優選的加入量為80~99wt%。 聚氮硅烷的濃度越高，制備的界面涂層越厚，但濃度過高會引起涂層分布不均勻。適合的溶 劑為有機非質子溶劑，不含水以及任何反應性官能團（如羥基或胺基），并對聚硅氮烷為惰 性。例如脂肪烴、芳烴或鹵代烴(石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿等），酯、酮或醚（乙酸乙酯、 丙酮、四氫呋喃、乙醚等）中的一種或它們的混合物。
[0042]浸漬液的另外成分可以是通常用于制備涂料的其它粘結劑，例如乙基纖維素、硝 基纖維素、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、聚硅氧烷等，和改善涂料粘度、底材潤濕、成膜、風 干性能的添加劑，如二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁等。
[0043]步驟二、將三維碳纖維預制體進行真空-加壓浸漬，使預制體完全浸沒于浸漬液 中。
[0044]三維碳纖維預制體放入可抽真空和加壓的浸漬裝置中，抽真空至真空度< lOOPa， 使預制體內的空氣盡量排盡，再向浸漬管內通入壓力為〇. 2~5MPa的浸漬液，保持10~60分 鐘，使浸漬液在壓力作用下進入預制體的孔隙內，然后恢復釋放壓力至常壓。
[0045] 為了保證聚硅氮烷溶液能夠充分浸漬碳纖維預制體，本發明采用真空-加壓浸漬 工藝，克服了常壓下液體難以完全進入孔隙的缺陷。首先，通過抽真空排除孔隙內的氣體， 之后注入的聚硅氮烷溶液憑借毛細管作用力和液體壓力進入孔道，再通入高壓氣體，增大 溶液進入預制體孔道時的壓力，使聚硅氮烷溶液完全充滿預制體孔道。浸漬壓力取決于預 制體的結構和浸漬液的粘度，預制體的纖維體積含量越高、浸漬液粘度越大，所需的壓力越 大，以保證浸漬效率。保壓時間取決于預制體的尺寸，尺寸越大，浸漬液流動的時間越長，保 壓時間越長，使預制體充分浸漬。
[0046] 本發明優先選用的預制體是三維碳纖維預制體，包括短纖維成型的各類碳纖維氈 和連續纖維編織的各類立體織物，特別對于大尺寸異形預制體能高效、便捷地制備均勻、致 密的陶瓷界面涂層。碳纖維可以是聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維中的一 種。對于二維和二維半碳纖維織物也同樣有效。此外，本發明還可用于其它纖維預制體，如 玻璃纖維、石英纖維、氧化鋁纖維等。
[0047]步驟三、將上述含有浸漬液的預制體在常壓或真空中升溫至40~80°C，加熱2~12 小時，烘干除去溶劑。
[0048] 烘干溫度取決于所用溶劑的沸點，對于沸點較高的溶劑可采用真空加熱方法以降 低加熱溫度，提高烘干速度。如果預制體體積較大，應適當延長加熱時間
[0049] 步驟四、將上述烘干后的預制體在含有水蒸氣的氣氛中升溫至100~400°C加熱1 ~10小時，或使用180~240nm波長的紫外光照射預制體，使聚硅氮烷轉變為陶瓷。
[0050] 對于聚硅氮烷轉化為無機陶瓷的過程，可以采用在含有水蒸氣的氣氛中加熱或紫 外光輻照預制體的方式。加熱轉化的機理包括不飽和官能團發生自由基交聯和Si-N鍵轉變 為Si-O鍵。紫外光輻照的機理可以解釋為Si-N鍵吸收光子被激發斷裂、不飽和官能團發生 自由基交聯，以及氧、水蒸氣通過光解形成臭氧、氧或羥基自由基促進聚硅氮烷的氧化。由 于紫外光輻照到達聚硅氮烷表面才發揮作用，因此較厚的預制體應選擇加熱方式，保證內 部碳纖維表面的聚硅氮烷能充分陶瓷化。
[0051 ] 所述水蒸氣的濃度為1000~4000ppm。
[0052]制成的界面涂層厚度約100納米至2微米，可以重復真空-加壓浸漬、烘干、陶瓷化 處理工藝來控制界面涂層的厚度。
[0053]對氣體，尤其是對水蒸氣、氧氣和二氧化碳的優異阻隔作用使本發明的界面涂層 特別用于對氧化性、腐蝕性氣體的碳纖維保護層，不僅可以改善碳纖維增強陶瓷基復合材 料制備過程中碳纖維增強體與陶瓷基體的浸潤性，還可以提高陶瓷基復合材料的抗氧化性 能。
[0054]以下通過具體實施例對本發明作詳細說明，但這些實施例不得用于解釋對本發明 保護樞圍的限制。
[0055] 實施例1
[0056]以聚丙烯腈基碳纖維正交三向編織織物為預制體，以甲苯為溶劑配制質量百分濃 度為5%的全氫聚硅氮烷溶液，加入三乙胺催化劑(相對于聚硅氮烷質量的5%)，將預制體 放入真空-加壓浸漬設備內，抽真空至5Pa，然后注入浸漬液，使其完全浸沒預制體，保持真 空狀態5分鐘（主要是稍微排出氣泡），停止抽真空，緩慢通入高壓氮氣，壓力達到5MPa保持 30分鐘，緩慢放氣，恢復常壓，取出預制體，在真空下加熱至60°C保持4小時，將干燥后的預 制體放入烘箱，保持水蒸氣的濃度為2000ppm，加熱至150°C保持2小時，得到包覆界面涂層 的三維碳纖維預制體，界面涂層厚度約100納米。
[0057] 實施例2
[0058]以聚丙烯腈基碳纖維針刺氈為預制體，以二甲苯為溶劑配制質量百分濃度為5% 的聚硅氮烷溶液，加入過氧化二異丙苯催化劑(相對于聚硅氮烷質量的2%)，將預制體放入 真空-加壓浸漬設備內，抽真空至5Pa，然后注入浸漬液，使其完全浸沒預制體，保持真空狀 態5分鐘，停止抽真空，緩慢通入高壓氮氣，壓力達到2MPa保持10分鐘，緩慢放氣，恢復常壓， 取出預制體，在真空下加熱至80°C保持3小時，將干燥后的預制體放入烘箱，保持水蒸氣的 濃度為3000ppm，加熱至350°C保持2小時，得到包覆界面涂層的三維碳纖維預制體，界面涂 層厚度約100納米。
[0059] 實施例3
[0060]以聚丙烯腈基碳纖維縫編織物為預制體，以四氫呋喃為溶劑配制質量百分濃度為 3%的聚硅氮烷溶液，加入三乙醇胺催化劑(相對于聚硅氮烷質量的5%)，將預制體放入真 空-加壓浸漬設備內，抽真空至5Pa，然后注入浸漬液，使其完全浸沒預制體，保持真空狀態5 分鐘，停止抽真空，緩慢通入高壓氮氣，壓力達到3MPa保持10分鐘，緩慢放氣，恢復常壓，取 出預制體，在低壓汞蒸汽燈輻射30分鐘，水蒸氣的濃度lOOOppm，然后以相同方式再浸漬處 理一次，得到包覆界面涂層的三維碳纖維預制體，界面涂層厚度約200納米。
[0061 ] 實施例4
[0062]以聚丙烯腈基碳纖維硬質氈為預制體，以丙酮為溶劑配制質量百分濃度為10%的 聚硅氮烷溶液，加入氯鉑酸催化劑(相對于聚硅氮烷質量的〇. 1% )，將預制體放入真空-加 壓浸漬設備內，抽真空至5Pa，然后注入浸漬液，使其完全浸沒預制體，保持真空狀態5分鐘， 停止抽真空，緩慢通入高壓氮氣，壓力達到2MPa保持10分鐘，緩慢放氣，恢復常壓，取出預制 體，加熱至60°C保持5小時，將干燥后的預制體放入烘箱，保持水蒸氣的濃度為3000ppm，加 熱至300°C保持2小時，得到包覆界面涂層的三維碳纖維預制體，界面涂層厚度約300納米。
[0063]以上所述，僅為本發明最佳的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
[0064]本發明說明書中未作詳細描述的內容屬本領域技術人員的公知技術。
【主權項】
1. 一種三維碳纖維預制體界面涂層制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將聚硅氮烷、催化劑和溶劑混合制成浸漬液，聚硅氮烷與催化劑用量的質量比為1: (0.0001~0.1)，溶劑的加入量為浸漬液最終總質量的50~99wt% ;所述的催化劑為胺類有 機物、過氧化物或含鉑催化劑，所述的溶劑為對聚硅氮烷為惰性的有機非質子溶劑，不含水 以及任何反應性官能團； (2) 將三維碳纖維預制體放入可抽真空和加壓的浸漬裝置中，抽真空至真空度< l〇〇pa，再向浸漬管內通入壓力為〇. 2~5MPa的浸漬液，保持10~60分鐘，使浸漬液在壓力作 用下進入預制體的孔隙內，然后恢復釋放壓力至常壓，使三維碳纖維預制體完全浸沒于浸 漬液中； (3) 將步驟(2)得到的含有浸漬液的三維碳纖維預制體在常壓或真空中升溫至40~80 °C，加熱2~12小時，烘干除去溶劑； (4) 將烘干后的三維碳纖維預制體在含有水蒸氣的氣氛中升溫至100~400°C并加熱1 ~10小時，或者使用180~240nm波長的紫外光照射三維碳纖維預制體，使聚硅氮烷轉變為 陶瓷。2. 根據權利要求1所述的一種三維碳纖維預制體界面涂層制備方法，其特征在于:所述 的聚硅氮烷具有如下結構：其中為相同或不同并彼此獨立地為氫或任選取代的烷基、芳基、乙烯基、烯丙 基、乙炔基，η為正整數且η的大小使聚硅氮烷具有200~200000g/mol的數均分子量。3. 根據權利要求1所述的一種三維碳纖維預制體界面涂層制備方法，其特征在于:所述 的聚硅氮烷具有如下結構：其中心、1?2、1?3、1?'、礦、1?"'彼此獨立地為氫或任選取代的烷基、芳基、乙烯基、烯丙基、乙 炔基，m和η均為正整數且m+n的大小使聚硅氮烷具有200~200000g/mol的數均分子量。4. 根據權利要求3所述的一種三維碳纖維預制體界面涂層制備方法，其特征在于:所述 的Ri、R2、R3、R'、R"、R" ' 的組合為:Ri、R3、R" '為氫，R2、R'、R"為甲基;或者Ri、R3、R" '為氫，R2、 R'為甲基，R"為乙烯基;或者尺1、1?3、1?'、1?"'為氫，1?2、1?"為甲基。5. 根據權利要求1或2或3或4所述的一種三維碳纖維預制體界面涂層制備方法，其特征 在于:所述的催化劑為三乙胺、三乙醇胺、N-雜環化合物、過氧化氫、過氧化二異丙苯、氯鉑 酸、或者四（三苯基磷)鉑。6. 根據權利要求1或2或3或4所述的一種三維碳纖維預制體界面涂層制備方法，其特征 在于:所述的三維碳纖維預制體包括短纖維成型的各類碳纖維氈和連續纖維編織的各類立 體織物，碳纖維為聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維中的一種。7. 根據權利要求1或2或3或4所述的一種三維碳纖維預制體界面涂層制備方法，其特征
【文檔編號】C04B35/628GK105859304SQ201610192256
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月30日
【發明人】馮志海, 王筠, 楊云華, 師建軍, 左小彪, 余瑞蓮
【申請人】航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術研究院