一種CuI-氧化石墨烯納米復合物的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種CuI?氧化石墨烯納米復合物的制備方法，是在室溫條件下，將單質碘、硫酸銅、丙酮、水、乙醇和氧化石墨烯納米片一鍋混合，攪拌反應；然后對所得反應產物離心分離、蒸餾水洗滌、真空干燥，得到CuI?氧化石墨烯納米復合物。本發明的制備方法，采用反應原料一鍋法制備技術，制備過程簡單，反應溫度低，具有節能環保、高效安全的優勢。
【專利說明】
一種Cu I-氧化石墨烯納米復合物的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于納米材料及其制備領域，特別涉及一種CuI-氧化石墨稀納米復合物的 制備方法。
【背景技術】
[0002] CuI是一種用途十分廣泛的物質，可用作有機合成催化劑、樹脂改性劑、人工降雨 劑，以及加碘鹽中的碘來源。其中，CuI作為催化劑，可以催化一系列鹵代烴參與的偶聯反 應，例如Heck反應、Suzuki反應及Ullmann反應等。目前，CuI的制備方法較多。比如:元素直 接反應法（Yaqing Liu,et.al .Synthesis of nano-CuI and its catalytic activity in the thermal decomposition of ammonium perchlorate,Res.Chem.Intermed.,2015,41: 3885-3892)，電沉積法（Takeshi Takeda ,et.al · Copper(I)iodide_catalyzed regioselective allylation of a-(2-pyridylthio)allylstannanes.A new route ?〇δ, ε-unsaturated ketones ,Tetrahedron Lett ·，1997，38，2879-2882)，水熱法（L.P · Zhang, et.al.Growth and shape evolution of octahedral CuI crystal by a SC-assisted hydrothermal method，Ma ter.Res.Bull ·，2006,41，905-908)，脈沖激光沉積法 (P.M.Sirimanne,et.al.Characterization of transparent conducting CuI thin films prepared by pulse laser deposition technique,Chem.Phys.Lett.,2002,366, 485-489)，真空蒸發（K · Tennakone，et · al · Deposition of thin conducting films of CuI on glass，Sol.Energy ]\^七61'.3〇1.〇6118，1998,55,283-289)，等等。現有的制備方法 雖然可以制備出CuI，但仍然存在一些不足，如:在制備過程中，有的需要使用復雜昂貴的設 備，有的需要使用添加劑，有的需要高溫條件，有的產生毒性較大的副產物，或有的所得產 物粒徑分布范圍較寬。
[0003] 此外，2004年Geim等人發現石墨稀(Graphene)，由于石墨稀作為獨特的二維結構 的碳材料，具有比表面積大、導電性好、強度高等特點，能與很多納米粒子形成復合物，這些 石墨烯基納米復合物在催化、生物傳感器等領域具有重要的應用前景，因此石墨烯將是一 種很有應用潛力的催化劑載體材料。以石墨烯為載體、以CuI為催化活性成分，制備高比表 面積、強吸附性的CuI-石墨烯納米復合材料，有望進一步拓寬CuI作為催化劑的應用范圍， 提高其催化反應的效率。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種CuI-氧化石墨烯納米復合物的簡便制備方法，具有簡 單易行、節約成本、節能環保的優點。
[0005] 本發明CuI-氧化石墨烯納米復合物的制備方法，是在室溫條件下，將單質碘、硫酸 銅、丙酮、水、乙醇和氧化石墨烯納米片一鍋混合，攪拌反應;然后對所得反應產物離心分 離、蒸餾水洗滌、真空干燥，得到CuI-氧化石墨烯納米復合物。具體包括以下步驟：
[0006] (1)將單質碘溶解在乙醇和水的混合溶劑（乙醇和水的體積比優選為1:1)中，制得 濃度為0.075~0.30mol · L-1的碘溶液；
[0007] (2)將硫酸銅溶解在丙酮和水的混合溶劑(丙酮和水的體積比優選為1:4)中，制得 濃度為0.050~0.20mol · I/1的硫酸銅溶液;按照每IOOmL硫酸銅溶液中加入0.1 g氧化石墨 烯納米片的加入量，向所述硫酸銅溶液中加入氧化石墨烯納米片，充分攪拌并超聲分散5分 鐘，得到硫酸銅納米氧化石墨烯的分散液；
[0008] (3)將所述碘溶液和所述硫酸銅納米氧化石墨烯的分散液等體積混合，獲得混合 溶液(其中，硫酸銅的濃度為0.025~0· IOmol · L-S單質碘的濃度為0.0375~0.15mol · L 一1，納米氧化石墨烯含量為〇.05g/100mL);在所述混合溶液中硫酸銅和單質碘的摩爾比為2: 3；
[0009] (4)將步驟(3)得到的混合溶液加入密閉容器內，在室溫下連續攪拌24小時，所得 產物通過離心分離、蒸餾水洗滌、真空干燥(優選為80°C下真空干燥4小時），即得到CuI-氧 化石墨烯納米復合物。
[0010] 本發明在室溫條件下利用丙酮的碘化反應原位產生碘離子，實現均相沉淀在氧化 石墨稀(GO)表面沉積負載Cu I納米粒子，制備出Cu I -氧化石墨稀納米復合物，發生的反應如 方程（1)和方程(2)所示。該制備方法操作簡單，反應溫度低，產物CuI納米粒子在氧化石墨 烯表面分布均勻，是一種簡單且不會產生污染的CuI-氧化石墨烯納米復合物制備方法。
[0011]
[0012] (2)
[0013]本發明的有益效果體現在：
[0014] (1)本發明CuI-氧化石墨稀納米復合物的制備方法中，與銅離子(Cu2+)發生沉淀反 應所需要的碘離子0-)不是外在加入的，而是由丙酮的碘化反應原位產生的，整個溶液中Γ 濃度均勻，可實現均相沉淀并在氧化石墨烯表面沉積負載，制備出CuI-氧化石墨烯納米復 合物，保證了CuI納米粒子粒徑分布范圍窄，在氧化石墨烯表面分布均勻;且本發明的制備 過程中，不需要添加表面活性劑、模板劑等，提高了產物純度。
[0015] (2)本發明CuI-氧化石墨烯納米復合物制備過程，采用反應原料一鍋法制備技術， 制備過程簡單，反應溫度低，具有節能環保、高效安全的優勢。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發明實施例1、2、3和4制備的CuI-氧化石墨烯納米復合物的XRD圖；
[0017]圖2為本發明所用原料氧化石墨烯納米片的TEM圖像；
[0018]圖3為本發明實施例2制備的CuI-氧化石墨烯納米復合物的TEM圖像。
【具體實施方式】
[0019] 以下提供本發明CuI-氧化石墨烯納米復合物制備的【具體實施方式】。
[0020] 實施例1
[0021 ]本實施例按如下步驟制備CuI-氧化石墨烯納米復合物：
[0022] (1)將1.50mmol單質碘溶解在20mL體積比為1:1的乙醇和水的混合溶劑中，制得 0.075mol · L-1 的碘溶液。
[0023] (2)將I .Ommol硫酸銅溶解在20mL體積比為1:4的丙酮和水的混合溶劑中，制得 0.050mol · I/1硫酸銅溶液;向硫酸銅溶液中加入0.02g氧化石墨稀納米片，充分攪拌并超聲 分散5分鐘，得到硫酸銅納米氧化石墨烯的分散液。
[0024] (3)將碘溶液和硫酸銅納米氧化石墨烯的分散液在碘量瓶中合并混合，獲得混合 溶液(其中，硫酸銅的濃度為〇.〇25mol · I/1，單質碘的濃度為0.0375mol · I/1，氧化石墨烯 納米片含量為〇.〇5g/100mL)。
[0025] (4)將混合溶液在室溫下連續磁力攪拌24小時，所得產物通過離心分離、蒸餾水洗 滌，再在80°C下真空干燥4小時，得到CuI-氧化石墨烯納米復合物。
[0026] 對產品進行X-射線衍射分析，通過Scherrer公式進行計算，得到了 CuI-氧化石墨 稀納米復合物中CuI平均晶粒尺寸為19. lnm。
[0027] 實施例2
[0028] 本實施例按如下步驟制備CuI-氧化石墨烯納米復合物：
[0029] (1)將6 . Ommol單質碘溶解在20mL體積比為1:1的乙醇和水的混合溶劑中，制得 0.30mol · L-1的碘溶液。
[0030] (2)將4. Ommol硫酸銅溶解在20mL體積比為1: 4的丙酮和水的混合溶劑中，制得 0.20mol · I/1硫酸銅溶液；向硫酸銅溶液中加入0.02g氧化石墨稀納米片，充分攪拌并超聲 分散5分鐘，得到硫酸銅納米氧化石墨烯的分散液。
[0031] (3)將碘溶液和硫酸銅納米氧化石墨烯的分散液在碘量瓶中合并混合，獲得混合 溶液(其中，硫酸銅的濃度為〇. IOmol · I/1，單質碘的濃度為0.15mol · I/1，氧化石墨稀納米 片含量為 〇.〇5g/100mL)。
[0032] (4)將混合溶液在室溫下連續磁力攪拌24小時，所得產物通過離心分離、蒸餾水洗 滌，再在80°C下真空干燥4小時，得到CuI-氧化石墨烯納米復合物。
[0033] 對產品進行X-射線衍射分析，通過Scherrer公式進行計算，得到了 CuI-氧化石墨 稀納米復合物中CuI平均晶粒尺寸為15.7nm。
[0034] 實施例3
[0035] 本實施例按如下步驟制備CuI-氧化石墨烯納米復合物：
[0036] (1)將3 . Ommol單質碘溶解在20mL體積比為1:1的乙醇和水的混合溶劑中，制得 0.15mol · L-1的碘溶液。
[0037] (2)將2. Ommol硫酸銅溶解在20mL體積比為1: 4的丙酮和水的混合溶劑中，制得 0.1 Omol · I/1硫酸銅溶液；向硫酸銅溶液中加入0.02g氧化石墨稀納米片，充分攪拌并超聲 分散5分鐘，得到硫酸銅納米氧化石墨烯的分散液。
[0038] (3)將碘溶液和硫酸銅納米氧化石墨烯的分散液在碘量瓶中合并混合，獲得混合 溶液(其中，硫酸銅的濃度為0.050mol · I/1，單質碘的濃度為0.075mol · Γ1，納米氧化石墨 烯的含量為0.05g/100mL)。
[0039] (4)將混合溶液在室溫下連續磁力攪拌24小時，所得產物通過離心分離、蒸餾水洗 滌，再在80°C下真空干燥4小時，得到CuI-氧化石墨烯納米復合物。
[0040] 對產品進行X-射線衍射分析，通過Scherrer公式進行計算，得到了 CuI-氧化石墨 稀納米復合物中Cu I平均晶粒尺寸為18.2nm。
[0041 ] 實施例4
[0042]本實施例按如下步驟制備CuI-氧化石墨烯納米復合物：
[0043] (1)將4.5mmol單質碘溶解在20mL體積比為1:1的乙醇和水的混合溶劑中，制得 0.225mol · L-1 的碘溶液。
[0044] (2)將3. Ommol硫酸銅溶解在20mL體積比為1: 4的丙酮和水的混合溶劑中，制得 0.150mol · I/1硫酸銅溶液；向硫酸銅溶液中加入0.02g氧化石墨稀納米片，充分攪拌并超聲 分散5分鐘，得到硫酸銅納米氧化石墨烯的分散液。
[0045] (3)將碘溶液和硫酸銅納米氧化石墨烯的分散液在碘量瓶中合并混合，獲得混合 溶液(其中，硫酸銅的濃度為〇.〇75mol · I/1，單質碘的濃度為0.1125mol · I/1，氧化石墨烯 納米片含量為〇.〇5g/100mL)。
[0046] (4)將混合溶液在室溫下連續磁力攪拌24小時，所得產物通過離心分離、蒸餾水洗 滌，再在80°C下真空干燥4小時，得到CuI-氧化石墨烯納米復合物。
[0047] 對產品進行X-射線衍射分析，通過Scherrer公式進行計算，得到了 CuI-氧化石墨 稀納米復合物中Cu I平均晶粒尺寸為17.3nm。
[0048]性能測試：
[0049] X-射線衍射分析(XRD分析）：分別將實施例1、2、3和4制得的CuI-氧化石墨烯納米 復合物進行XRD分析，結果見圖1。由Scherrer公式計算得到:反應原料中硫酸銅(單質碘)的 濃度分別為0.025(0.0375)，0·050(0.075)，0·075(0.1125)，0· 10(0.15)mol · L-1 時，所得 CuI-氧化石墨稀納米復合物中CuI粒子的平均晶粒尺寸分別為19.1，18.2，17.3，15.7nm，表 明反應原料中硫酸銅和單質碘濃度的變化對CuI的平均晶粒尺寸有一定的影響，隨著硫酸 銅和單質碘濃度的增加，產物CuI的平均晶粒大小稍稍減小。因此，在制備過程中，可以通過 控制反應原料的濃度來控制CuI粒子的平均晶粒尺寸。
[0050] 透射電子顯微鏡分析(TEM分析）：分別將氧化石墨烯納米片原料和實施例2制得的 CuI-氧化石墨烯納米復合物進行TEM分析，結果見圖2、圖3。可以看出了 CuI納米粒子粒徑分 布范圍窄，在氧化石墨烯表面分布均勻。
【主權項】
1. 一種Cul-氧化石墨烯納米復合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將單質碘溶解在乙醇和水的混合溶劑中，制得濃度為〇. 075~0.30mol · L-1的碘溶 液； (2) 將硫酸銅溶解在丙酮和水的混合溶劑中，制得濃度為0.050~0.20mol · I/1的硫酸 銅溶液;按照每l〇〇mL硫酸銅溶液中加入0. lg氧化石墨稀納米片的加入量，向所述硫酸銅溶 液中加入氧化石墨烯納米片，充分攪拌并超聲分散5分鐘，得到硫酸銅納米氧化石墨烯的分 散液； (3) 將所述碘溶液和所述硫酸銅納米氧化石墨烯的分散液等體積混合，獲得混合溶液； 在所述混合溶液中硫酸銅和單質碘的摩爾比為2:3; (4) 將步驟(3)得到的混合溶液加入密閉容器內，在室溫下連續攪拌24小時，所得產物 通過離心分離、蒸餾水洗滌、真空干燥，即得到Cul-氧化石墨烯納米復合物。2. 根據權利要求1所述的Cul-氧化石墨稀納米復合物的制備方法，其特征在于：步驟 (1) 中乙醇和水的體積比為1:1。3. 根據權利要求1所述的Cul-氧化石墨稀納米復合物的制備方法，其特征在于：步驟 (2) 中丙酮和水的體積比為1:4。4. 根據權利要求1所述的Cul-氧化石墨稀納米復合物的制備方法，其特征在于：步驟 (4)中真空干燥是在80°C下真空干燥4小時。
【文檔編號】C01G3/04GK105858711SQ201610201049
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月30日
【發明人】李龍鳳, 張茂林, 劉明珠, 付先亮, 肖培培
【申請人】淮北師范大學