一種微米級球霰石型食品碳酸鈣的制備方法及應用
【專利摘要】本發明公開了一種微米級球霰石型食品碳酸鈣的制備方法及應用，是采用氣液兩相碳化法以及原位表面改性法制備球霰石型食品級碳酸鈣，具體包括以下步驟：以石灰石為原料，將原料磨成粉體，利用酸溶解，加H2O2、H2SO4、Ca(OH)2等除去溶液中的Fe、Ba、Mg、Al、Cd、Hg等雜質，得到純凈鈣溶液。將氨水、食品級晶型控制劑和抗沉降劑加入到CaCl2溶液，通入CO2進行氣液兩相碳化反應，制備出具有分散及懸浮性能良好的微米級球霰石型食品碳酸鈣，此球霰石型碳酸鈣為微米級球形碳酸鈣，晶型穩定。本發明制備的碳酸鈣產品為球形顆粒，細小均勻，分散性和懸浮性好，抗沉降性強，可直接作為牛奶、豆奶、果汁等液體飲品中的鈣強化劑。
【專利說明】
一種微米級球霰石型食品碳酸鈣的制備方法及應用
技術領域
[0001]本發明屬于食品級化工技術領域，主要涉及一種微米級球霰石型食品碳酸鈣的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]碳酸鈣副作用小，價格相對便宜，吸收率高，被列入國家藥典的鈣劑，是中國營養學會首推補鈣劑，也是國際上普遍認可的鈣制劑。碳酸鈣晶體有3種晶相:方解石、球霰石、文石;其中球霰石碳酸鈣具有較大的比表面積、較高的溶解性和分散性能以及較小的比重，正是因為這些特性能滿足食品級碳酸鈣對其比表面積、比重、分散性、溶解性的要求，且在工業領域能夠改善目標產品的物理性能和填充性能。
[0003]工業級主要關注的是細度、白度，另外鈣含量、灼損是否達標，目測是否有黑色顆粒等。飼料、食品、藥品都可以籠統的歸納到食品級內，主要關注的是重金屬等含量是否超標，另外隨著應用的級別提升，對其他有害成分的限制也相應提高。
[0004]目前制備碳酸鈣的方法主要有復分解法和碳化法。復分解法是可溶性的碳酸鹽溶液與可溶性鈣鹽溶液之間的反應，需要加入價格較高的碳酸鹽，不具有經濟效益因而工業化一般不采用。國內乃至國際上主要采用石灰乳碳化法，在《牙膏級輕質碳酸鈣的生產方法》(中國專利CN100360418)中將煅燒石灰石產生的窯氣(CO2)通入一定濃度的石灰乳漿料中進行固、液、氣的多相碳化反應，但此碳化涉及三相間的接觸反應，主要困難在于傳質傳熱效果上，因而對設備要求高，且通過生石灰消化得到的石灰乳中很難除去其中的鎂、鐵、鉛、砷、汞、鋇等雜質，所生產的碳酸鈣純度較低，不能滿足食品添加劑碳酸鈣的生產要求。在食品應用中，碳酸鈣由于比重大于水且相對顆粒較大，在鈣強化型液態食品如牛奶、豆奶、果汁等飲料中應用時容易在底部產生沉積。為了解決這個問題，一般是在使用碳酸鈣時加入一定量的食品穩定劑，對碳酸鈣產品再次進行表面改性，依靠增加黏度來提高托浮效果，但此時加不僅不均勻，而且提高了成本和增加了加工工序，因此在制備碳酸鈣時就加有食品穩定劑的碳酸鈣更受廠家歡迎，市場競爭力大。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種既能獲得化學性質穩定的高純度碳酸鈣，同時分散性好、抗沉降性能強、成本低廉的微米級球霰石型食品碳酸鈣的生產方法。
[0006]本發明所述的微米級球霰石型食品碳酸鈣的方法的具體步驟為:
[0007]微米級球霰石型食品碳酸鈣的制備方法，其特征在于，為兩相碳化以及原位表面改性法，包括以下步驟:
[0008]I)將石灰石研磨粉碎成石灰石粉末；
[0009]2)按鹽酸:石灰石摩爾比為(1-2):1的比例向步驟I)中的石灰石粉末中加入2-5mol/L的鹽酸溶液，室溫下攪拌0-60min，得溶液A;
[0010]3)向溶液A中按雜質？6:出02摩爾比為2:1-5:2的比例加入!1202，反應時間28-301^11后，按Ba2+與H2SO4摩爾比為1:(1-2)的比例加入!^04，加熱至80°(:-100°(:，恒溫15-601^11，使鋇離子沉淀，隨后加入pH調節劑，調節pH值至10-12，去除S1、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn離子，抽濾得到CaCl2澄清溶液B;
[0011]4)向溶液B中按Ca2+:氨水摩爾比為1:(1-2)的比例加入5-1511101/1氨水，并加入晶型控制劑，隨后加去離子水使溶液中Ca2+濃度為0.1-lmol/L；
[0012]5)控制初始反應溫度10-800C，通入CO2體積分數為10_50%的⑶2與空氣的混合氣進行氣液兩相碳化，待pH值降為8.5-6.5停止通氣，加入抗沉降劑繼續攪拌30-60min，抽濾，濾液中的NH4Cl回收利用;濾餅經蒸餾水和/或乙醇洗滌、離心脫水、干燥、混合滅菌，粉碎，得到微米級球霰石型食品碳酸鈣。
[0013]上述技術方案中，所述的步驟3)中，所述的pH調節劑為CaO，Ca(OH)2，氨水，NaOH中的一種或多種的混合物。
[0014]上述技術方案中，步驟4)中，所述的晶型控制劑為磷酸、聚磷酸鈉鹽、卵清蛋白或多糖類中的一種或任意兩種及其以上任意比例的混合物，聚磷酸鈉鹽為焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉，多糖類為蔗糖，葡萄糖。
[0015]上述技術方案中，步驟4)中，所述的晶型控制劑加入量為碳酸鈣產品質量的0.05-
[0016]上述技術方案中，步驟5)中，所述的抗沉降劑為葡甘露聚糖、羧甲基纖維素、黃原膠、卡拉膠等，優選葡甘露聚糖。
[0017]上述技術方案中，步驟5)中，所述的表面活性劑加入量為碳酸鈣產品質量的0.01-
[0018]上述技術方案中，直接作為牛奶、豆奶、果汁液體飲品中的鈣強化劑
[0019]本發明從原料石灰石開始，加入一定量濃度的鹽酸溶解，得到鈣離子溶液，再加入一定量的除雜劑除掉溶液中所含的S1、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn等離子雜質，然后通入一定體積含量的凈化的CO2氣體進行氣液兩相碳化，同時加入一定量的晶型控制劑和抗沉降劑，進行碳酸鈣表面原位改性，制備出穩定性好和抗沉降性強的微米級球霰石型食品碳酸鈣。
[0020]本發明的有益效果:
[0021]本發明的制備方法中，直接用鹽酸溶解石灰石，后經一次除雜分離得到鈣的水溶液，加入的PH調節劑不引入新的雜質，且除雜效果好。然后在堿性條件下通入CO2進行氣液兩相碳化，不僅有效避免傳統煅燒法中800 °C以上煅燒工藝，既耗能和排放煙塵，又能大大提高碳化效率，縮短碳化時間，降低對碳化設備的要求，實現低能耗，環境友好生產。
[0022]本發明制備的Ca⑶3的含量可達到99.0%以上，鉛、砷含量《以上，鉛、砷含量熱得至1J，鋇含量< 0.00Iwt %，萊含量 < 萊含量Iwt %量熱得，堿金屬及鎂含量 < 堿金屬及鎂含量量，其它雜質元素均遠低于現行食品添加劑碳酸鈣國家標準(GB1898-2007)的限量。為食品碳酸鈣提供了更優質的原料。
[0023]所制備的碳酸鈣為球霰石型，SEM結果顯示碳酸鈣顆粒粒徑在1-10μπι之間，粒徑分布窄，XRD顯示球霰石型碳酸鈣含量為100%，晶型穩定。所加入的晶型控制劑和抗沉降劑均為食品添加劑，安全，用量低。通過原位改性制備的碳酸鈣化學穩定性好，實驗重復性高，在水中懸浮性好、分散均勻，對食品的色澤、穩定性、風味等沒有不良影響，尤其適宜應用在牛奶、豆奶、果汁等飲料中。
【附圖說明】
[0024]圖1本發明制得的微米級球霰石型食品碳酸鈣的掃描電鏡圖。
[0025]圖2是本發明制得的微米級球霰石型食品碳酸鈣的X射線衍射圖。
[0026]圖3是本發明制備微米級球霰石型食品碳酸鈣的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0027]以下結合具體的實例對本發明的技術方案和應用作進一步說明，而不是對本發明進行限制。
[0028]實施例1
[0029]步驟I):將石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，細度為150目。
[0030]步驟2):按鹽酸:石灰石摩爾比為1:1的比例向步驟I中的石灰石粉末中加入5mol/L的鹽酸溶液，室溫下攪拌60min。收集反應得到的CO2氣體。
[0031]步驟3):向步驟2得到的溶液中加入按雜質Fe = H2O2摩爾比為2:1的比例加入H2O2,反應完成后，按Ba2AH2SO4摩爾比為1:1的比例加入H2SO4，加熱至80°C，恒溫20分鐘，使鋇離子沉淀。隨后加入Ca(OH)2,調節pH值至11.5，去除3丨小6、1%^1、0(1、取、111等離子，抽濾得到CaCl2澄清溶液。
[0032]步驟4):向步驟3中按Ca2+:氨水摩爾比為1:2的比例加入1mo 1/L氨水，并加入體積百分比為0.05%的磷酸，隨后加去離子水使溶液中Ca2+濃度為0.4mol/Lo
[0033]步驟5):控制初始反應溫度20°C，通入⑶2體積分數為30%的⑶2與空氣的混合氣，待pH值降為8.0停止通氣，加入占碳酸鈣產品質量0.01%的葡甘露聚糖，攪拌60min，抽濾，濾液中的NH4Cl回收利用。濾餅經蒸餾水和/或乙醇洗滌、離心脫水、干燥、混合滅菌，得到微米級球霰石型食品碳酸鈣。
[0034]回收NH4Cl可作為產品出售或加熱得到HCl和NH3用于步驟2和4中。
[0035]取上述制得的微米級球霰石型食品碳酸鈣粉末2g，加入到200mL水中，經高速剪切分散后，倒入量筒靜置，其水分散液在沉降72小時后，上層沒有澄清水層出現。
[0036]圖1是實例一制備碳酸鈣產品的掃描電鏡圖，顯示產品形狀為球型
[0037]圖2是實例一制備碳酸鈣產品的X射線衍射圖，顯示產品晶型為球霰石型
[0038]實施例2
[0039]步驟I):將石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，細度為100目。
[0040]步驟2):按鹽酸:石灰石摩爾比為1.5:1的比例向步驟I中的石灰石粉末中加入5mol/L的鹽酸溶液，室溫下攪拌60min。收集反應得到的CO2氣體。
[0041 ] 步驟3):向步驟2得到的溶液中加入按雜質Fe = H2O2摩爾比為2:1的比例加入H2O2,反應完成后，按Ba2AH2SO4摩爾比為1:1的比例加入H2SO4，加熱至80°C，恒溫20分鐘，使鋇離子沉淀。隨后加入0&0，調節口!1值至11.5，去除5;[、？6、]\%、41、0(1、取、]\111離子，抽濾得到03(]12
澄清溶液。
[0042]步驟4):向步驟3中按Ca2+:氨水摩爾比為1:2的比例加入1mo 1/L氨水，并加入體積百分比為0.05%的焦磷酸鈉，隨后加去離子水使溶液中Ca2+濃度為0.3mol/Lo
[0043]步驟5):控制初始反應溫度20°C，通入⑶2體積分數為40%的⑶2與空氣的混合氣，待PH值降為7.5停止通氣，加入各占碳酸鈣產品質量0.05%的葡甘露聚糖羧甲基纖維素，攪拌60min，抽濾，濾液中的NH4Cl回收利用。濾餅經蒸餾水和/或乙醇洗滌、離心脫水、干燥、混合滅菌，粉碎，得到微米級球霰石型食品碳酸鈣。
[0044]取上述制得的微米級球霰石型食品碳酸鈣粉末2g，加入到200mL水中，經高速剪切分散后，倒入量筒靜置，其水分散液在沉降72小時后，上層沒有澄清水層出現。
[0045]實施例3
[0046]步驟I):將石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，細度為100目。
[0047]步驟2):按鹽酸:石灰石摩爾比為2:1的比例向步驟I中的石灰石粉末中加入5mol/L的鹽酸溶液，室溫下攪拌60min。收集反應得到的CO2氣體。
[0048]步驟3):向步驟2得到的溶液中加入按雜質Fe = H2O2摩爾比為2:1的比例加入H2O2,反應完成后，按Ba2AH2SO4摩爾比為1:1的比例加入H2SO4，加熱至80°C，恒溫20分鐘，使鋇離子沉淀。隨后加入氨水，調節PH值至12，去除S1、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn離子，抽濾得到CaCl2澄清溶液。
[0049]步驟4):向步驟3中按Ca2+:氨水摩爾比為1:1的比例加入10mol/L氨水，并加入體積百分比為2.525%的三聚磷酸鈉，隨后加去離子水使溶液中Ca2+濃度為0.2mol/L。
[0050]步驟5):控制初始反應溫度20°C，通入⑶2體積分數為30%的⑶2與空氣的混合氣，待pH值降為7.0停止通氣，加入各占碳酸鈣產品質量2.505 %的黃原膠，攪拌45min，抽濾，濾液中的NH4Cl回收利用。濾餅經蒸餾水和/或乙醇洗滌、離心脫水、干燥、混合滅菌，得到微米級球霰石型食品碳酸鈣。
[0051 ]取上述制得的微米級球霰石型食品碳酸鈣粉末2g，加入到200mL水中，經高速剪切分散后，倒入量筒靜置，其水分散液在沉降72小時后，上層沒有澄清水層出現。
[0052]實施例4
[0053]步驟I):將石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，細度為150目。
[0054]步驟2):按鹽酸:石灰石摩爾比為1.5:1的比例向步驟I中的石灰石粉末中加入5mol/L的鹽酸溶液，室溫下攪拌60min。收集反應得到的CO2氣體。
[0055]步驟3):向步驟2得到的溶液中加入按雜質Fe = H2O2摩爾比為2:1的比例加入H2O2,反應完成后，按Ba2AH2SO4摩爾比為1:1的比例加入H2SO4，加熱至80°C，恒溫20分鐘，使鋇離子沉淀。隨后加入NaOH，調節pH值至11.2，去除5^6、]\%、41、0(1、取、]\111離子，抽濾得到03(]12
澄清溶液。
[0056]步驟4):向步驟3中按Ca2+:氨水摩爾比為1:1的比例加入10mol/L氨水，并加入體積百分比為5%的六偏磷酸鈉，隨后加去離子水使溶液中Ca2+濃度為0.5mol/Lo
[0057]步驟5):控制初始反應溫度20°C，通入⑶2體積分數為30%的⑶2與空氣的混合氣，待pH值降為7.0停止通氣，加入占碳酸鈣產品質量5 %的卡拉膠，攪拌45min，抽濾，濾液中的NH4Cl回收利用。濾餅經蒸餾水和/或乙醇洗滌、離心脫水、干燥、混合滅菌，得到微米級球霰石型食品碳酸鈣。
[0058]取上述制得的微米級球霰石型食品碳酸鈣粉末2g，加入到200mL水中，經高速剪切分散后，倒入量筒靜置，其水分散液在沉降72小時后，上層沒有澄清水層出現。
[0059]實施例5
[0060]步驟I):將石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，細度為100目。
[0061]步驟2):按鹽酸:石灰石摩爾比為1.5:1的比例向步驟I中的石灰石粉末中加入5mol/L的鹽酸溶液，室溫下攪拌60min。收集反應得到的CO2氣體。
[0062]步驟3):向步驟2得到的溶液中加入按雜質Fe = H2O2摩爾比為2:1的比例加入H2O2,反應完成后，按Ba2AH2SO4摩爾比為1:1的比例加入H2SO4，加熱至80°C，恒溫20分鐘，使鋇離子沉淀。隨后加入Ca(OH) 2，調節pH值至12，去除S1、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn離子，抽濾得到CaCh澄清溶液。
[0063]步驟4):向步驟3中按Ca2+:氨水摩爾比為1:1的比例加入10mol/L氨水，并加入體積百分比為0.05%的卵清蛋白，隨后加去離子水使溶液中Ca2+濃度為0.3mol/L0
[0064]步驟5):控制初始反應溫度20°C，通入⑶2體積分數為30%的⑶2與空氣的混合氣，待PH值降為7.0停止通氣，加入葡甘露聚糖和羧甲基纖維素黃原膠各占碳酸鈣產品質量的
0.01%,攪拌45min，抽濾，濾液中的NH4Cl回收利用。濾餅經蒸餾水和/或乙醇洗滌、離心脫水、干燥、混合滅菌，得到微米級球霰石型食品碳酸鈣。
[0065]取上述制得的微米級球霰石型食品碳酸鈣粉末2g，加入到200mL水中，經高速剪切分散后，倒入量筒靜置，其水分散液在沉降72小時后，上層沒有澄清水層出現。
[0066]實施例6
[0067]步驟I):將石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，細度為100目。
[0068]步驟2):按鹽酸:石灰石摩爾比為1:1的比例向步驟I中的石灰石粉末中加入3mol/L的鹽酸溶液，室溫下攪拌60min。收集反應得到的CO2氣體。
[0069]步驟3):向步驟2得到的溶液中加入按雜質Fe = H2O2摩爾比為2:1的比例加入H2O2,反應完成后，按Ba2AH2SO4摩爾比為1:1的比例加入H2SO4，加熱至80°C，恒溫20分鐘，使鋇離子沉淀。隨后加入CaO，調節pH值至12，去除S1、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn離子，抽濾得到CaCl2澄清溶液。
[0070]步驟4):向步驟3中按Ca2+:氨水摩爾比為1:2的比例加入10mol/L氨水，并加入體積百分比為5%的蔗糖，隨后加去離子水使溶液中Ca2+濃度為0.6mol/L0
[0071 ]步驟5):控制初始反應溫度20°C，通入⑶2體積分數為30%的⑶2與空氣的混合氣，待PH值降為7.0停止通氣，加入占碳酸鈣產品質量的1%的質量比為1:2的葡甘露聚糖羧甲基纖維素和卡拉膠的混合物，攪拌45min，抽濾，濾液中的NH4CI回收利用。濾餅經蒸饋水和/或乙醇洗滌、離心脫水、干燥、混合滅菌，得到微米級球霰石型食品碳酸鈣。
[0072]取上述制得的微米級球霰石型食品碳酸鈣粉末2g，加入到200mL水中，經高速剪切分散后，倒入量筒靜置，其水分散液在沉降72小時后，上層沒有澄清水層出現。
[0073]實施例7
[0074]步驟I):將石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，細度為150目。
[0075]步驟2):按鹽酸:石灰石摩爾比為1.5:1的比例向步驟I中的石灰石粉末中加入5mol/L的鹽酸溶液，室溫下攪拌60min。收集反應得到的CO2氣體。
[0076]步驟3):向步驟2得到的溶液中加入按雜質Fe = H2O2摩爾比為2:1的比例加入H2O2,反應完成后，按Ba2AH2SO4摩爾比為1:1的比例加入H2SO4，加熱至80°C，恒溫20分鐘，使鋇離子沉淀。隨后加入氨水，調節pH值至12，去除S1、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn離子，抽濾得到CaCl2澄清溶液。
[0077]步驟4):向步驟3中按Ca2+:氨水摩爾比為1:1的比例加入10mol/L氨水，并加入體積百分比為5%的葡萄糖，隨后加去離子水使溶液中Ca2+濃度為0.5mol/L。
[0078]步驟5):控制初始反應溫度20°C，通入⑶2體積分數為30%的⑶2與空氣的混合氣，待PH值降為7.0停止通氣，加入葡甘露聚糖卡拉膠和黃原膠各占碳酸鈣產品質量的0.01 %，攪拌45min，抽濾，濾液中的NH4Cl回收利用。濾餅經蒸餾水和/或乙醇洗滌、離心脫水、干燥、混合滅菌，得到微米級球霰石食品型碳酸鈣。
[0079]取上述制得的微米級球霰石型食品碳酸鈣粉末2g，加入到200mL水中，經高速剪切分散后，倒入量筒靜置，其水分散液在沉降72小時后，上層沒有澄清水層出現。
【主權項】
1.一種微米級球霰石型食品碳酸鈣的制備方法，其特征在于，為兩相碳化以及原位表面改性法，包括以下步驟: 1)將石灰石研磨粉碎成石灰石粉末； 2)按鹽酸:石灰石摩爾比為(1-2):1的比例向步驟I)中的石灰石粉末中加入2-5mol/L的鹽酸溶液，室溫下攪拌0-60min，得溶液A ； 3)向溶液A中按雜質Fe: H2O2摩爾比為2:1_5:2的比例加入H2O2，反應時間28_30min后，按Ba2+與H2SO4摩爾比為1:α_2)的比例加入H2S04，加熱至80°C_100°C，恒溫15-60min，使鋇離子沉淀，隨后加入pH調節劑，調節pH值至10-12，去除3;[、？6、]\%、41、0(1、取、]/[11離子，抽濾得到CaCl2澄清溶液B; 4)向溶液B中按Ca2+:氨水摩爾比為1:(1-2)的比例加入5-15moI/L氨水，并加入晶型控制劑，隨后加去離子水使溶液中Ca2+濃度為0.1-lmol/L； 5)控制初始反應溫度10-800C，通入CO2體積分數為10-50 %的⑶2與空氣的混合氣進行氣液兩相碳化，待pH值降為8.5-6.5停止通氣，加入抗沉降劑繼續攪拌30-60min，抽濾，濾液中的NH4Cl回收利用;濾餅經蒸餾水和/或乙醇洗滌、離心脫水、干燥、混合滅菌，粉碎，得到微米級球霰石型食品碳酸鈣。2.根據權利要求1所述的微米級球霰石型食品碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中，所述的pH調節劑為CaO，Ca(OH)2，氨水，NaOH中的一種或多種的混合物。3.根據權利要求1所述的微米級球霰石型食品碳酸鈣的制備方法，其特征在于，步驟4)中，所述的晶型控制劑為磷酸、聚磷酸鈉鹽、卵清蛋白或多糖類中的一種或任意兩種及其以上任意比例的混合物，聚磷酸鈉鹽為焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉，多糖類為蔗糖，葡萄糖。4.根據權利要求1所述的微米級球霰石型食品碳酸鈣的制備方法，其特征在于，步驟4)中，所述的晶型控制劑加入量為碳酸鈣產品質量的0.05-5%。5.根據權利要求1所述的微米級球霰石型食品碳酸鈣的制備方法，其特征在于，步驟5)中，所述的抗沉降劑為葡甘露聚糖、羧甲基纖維素、黃原膠、卡拉膠等，優選葡甘露聚糖。6.根據權利要求1所述的微米級球霰石型食品碳酸鈣的制備方法，其特征在于，步驟5)中，所述的表面活性劑加入量為碳酸1丐產品質量的0.01-1%。7.—種權利要求1制備所述的微米級球霰石型食品碳酸鈣的應用，其特征在于，直接作為牛奶、豆奶、果汁液體飲品中的鈣強化劑。
【文檔編號】C01F11/18GK105858696SQ201610181528
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月28日
【發明人】池汝安, 王芬, 余軍霞, 肖春橋, 張錦
【申請人】武漢工程大學, 荊門市錦科鈣業股份有限公司