一種以廉價硅鋁原料直接合成Cu摻雜沸石CHA的方法
【專利摘要】本發明提供一種直接合成Cu摻雜沸石CHA的方法，利用廉價的硅鋁原料，在最初配料中即加入Cu源，通過高溫堿融、水熱反應等步驟直接合成了Cu摻雜的沸石CHA，產品尺寸均一、結晶良好。本方法免去了現有方法中繁瑣的離子交換步驟，不使用有機模板劑或沸石晶種，充分利用工業固體廢棄物，不僅簡化了工藝、降低了成本，還增加了廢棄物利用的經濟效益和環境效益，有利于工業的綠色發展。
【專利說明】
一種以廉價硅鋁原料直接合成Cu摻雜沸石CHA的方法
技術領域
[0001]本發明涉及金屬-非金屬復合材料領域，具體為一種以廉價硅鋁原料直接合成Cu摻雜沸石CHA的方法。
【背景技術】
[0002]Cu摻雜沸石CHA是一種應用前景廣闊的復合材料，特別是在選擇性催化還原(SCR)方面，有望作為重要的脫硝催化劑用以處理汽車尾氣、減少放。
[0003]傳統的Cu摻雜沸石CHA多通過沸石CHA產品與含Cu2+溶液離子交換后間接獲得。其中，以金剛燒胺(Adamantaneamine)為模板劑的水熱合成是制備沸石CHA的經典方法，但由于金剛烷胺價格昂貴且具有毒性，極大限制了該方法的應用；US2007032692-A1公開的“Convers1n of hydrocarbonaceous feed to produce n-paraffin productscomprises contacting feed under specific temperature, pressure, and liquidhourly space velocity with borosiIicate or aluminoborosiIicate molecularsieve”介紹了一種利用Y型沸石轉化成沸石CHA的方法，但需要用到沸石晶種且合成周期較長;CN103771440A公開的“直接合成具有CHA結構的含Cu沸石的方法”直接制備了Cu摻雜沸石CHA，但過程中也使用了結構導向劑，增加了成本。可以發現，目前直接合成Cu摻雜沸石CHA的報道較少，而已有沸石CHA合成后還需要進一步進行多次離子交換才能得到Cu摻雜的產品，不但工藝復雜，而且降低了經濟性。
[0004]因此，亟需探索一種成本低廉、工藝簡單的Cu摻雜沸石CHA制備方法。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的不足，本發明利用廉價的硅鋁原料，加入常見銅鹽作為Cu源，通過高溫堿融、水熱反應等步驟直接合成Cu摻雜的沸石CHA，簡化了制備工藝、降低了生產成本、提尚了廣品質量。
[0006]具體技術方案如下。
[0007](I)—種以廉價硅鋁原料直接合成Cu摻雜沸石CHA的方法，包括以下步驟:
步驟1:分別稱取適量硅鋁原料，控制硅鋁摩爾比為I?2.5:1，并按所需的Cu摻雜量取適量銅鹽，混合后稱重;將強堿與上述混合物按質量比0.5-3.5: I混合均勻；
步驟2:將步驟I中得到的混合物在450?650 °C下煅燒0.5-3 h，冷卻后充分研磨成粉末；步驟3:將步驟2中的粉末按固液質量比3?6: I溶解在水中，攪拌、靜置后密封，在85?135°C下水熱反應2?8天；
步驟4:將步驟3中水熱反應產物反復洗滌，過濾、干燥后得到粉末狀產品，即為Cu摻雜沸石CHA。
[0008](2)所述廉價硅鋁原料為富含硅、鋁元素的材料，具體包括二氧化硅、氧化鋁、石英砂、高嶺土、娃藻土、粉煤灰等。
[0009](3)所述銅鹽具體為硝酸銅、氯化銅。
[0010](4)所述強堿為堿金屬的氫氧化物，具體可用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0011](5 )步驟4中洗滌產生的廢水可在步驟3中作為溶劑使用，從而減少新水用量。
[0012]有益效果:本方法直接合成了Cu摻雜的沸石CHA，免去了現有方法中繁瑣的離子交換步驟，簡化了制備工藝;合成過程中不使用有機模板劑、結構導向劑或沸石晶種，進一步降低了生產成本;充分利用廉價硅鋁原料(工業固體廢棄物)，既壓縮了原料投資，又從一定程度上緩解了這些廢棄物可能帶來的次生環境問題，促進了工業的綠色發展。
【附圖說明】
[0013]圖1為直接合成Cu摻雜沸石CHA的工藝流程圖。
[0014]圖2為Cu摻雜沸石CHA的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】做詳細說明。
[0016]實施例1
稱取1.20 g二氧化硅粉末和3.75 g氧化鋁粉末(硅鋁摩爾比2:1)，與10.87 g硝酸銅粉末混合均勻;再加入15.82 g氫氧化鉀粉末混合均勻。將混合物轉移到高溫爐中，在空氣氣氛650°C下煅燒I h，待其冷卻到室溫后研成粉末。取適量上述粉末，按固液質量比4:1溶解在超純水中，攪拌30 min、靜置60 min后轉移到高壓反應釜中密封，在恒溫干燥箱內95°C條件下下水熱反應4天。將水熱反應產物用超純水洗滌5次，過濾，在100°C下干燥12 h，得到產品O
[0017]圖2為Cu摻雜沸石CHA的掃描電鏡圖。由圖可知，產品晶體尺寸均一、分散均勻，具有良好的形貌。
[0018]實施例2
稱取1.20 g石英砂，用粉碎機打碎、篩分，取200目的粉末與4.0 g氧化鋁粉末和12.0 g氯化銅粉末混合均勻，再加入16.0 g粉碎的氫氧化鉀粉末。將混合物在650°C下煅燒2 h，使熔融的氫氧化鉀與其他原料充分反應，冷卻后研磨。取適量上述粉末，按固液質量比5:1溶解在超純水中，攪拌50 min、靜置60 min后轉移到高壓反應釜中密封，在100°C條件下下水熱反應3天。將水熱反應產物用反復洗滌，過濾后在100°C下干燥12 h，即得到粉末狀產品。
[0019]實施例3
稱取5.0 g粉煤灰(硅鋁摩爾比1:1)，與10.0 g硝酸銅粉末混合均勻;再加入8.0 g氫氧化鈉粉末混合均勻。將混合物轉移到高溫爐中，在空氣氣氛600°C下煅燒I h，待其冷卻到室溫后研成粉末。取適量上述粉末，按固液質量比6:1溶解在自來水中，攪拌30 min、靜置90min后轉移到高壓反應釜中密封，在恒溫干燥箱內95°C條件下下水熱反應6天。將水熱反應產物反復洗滌，過濾后在100 °C下干燥12 h，得到Cu摻雜沸石CHA產品。
[0020]實施例4
稱取2.0 g高嶺土粉末和1.2 g硅藻土粉末(硅鋁摩爾比3:1)，與15.0 g硝酸銅粉末混合均勻;再加入18.0 g氫氧化鈉粉末混合均勻。將混合物轉移到高溫爐中，在空氣氣氛500°C下煅燒2 h，待其冷卻到室溫后研成粉末。取適量上述粉末，按固液質量比3:1溶解在超純水中，攪拌30 min、靜置40 min后轉移到高壓反應釜中密封，在恒溫干燥箱內95°C條件下下水熱反應6天。將水熱反應產物用超純水洗滌，過濾，在10 °C下干燥12 h，得到產品。
【主權項】
1.一種以廉價硅鋁原料直接合成Cu摻雜沸石CHA的方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1:分別稱取適量硅鋁原料，控制硅鋁摩爾比為I?2.5:1，并按所需的Cu摻雜量取適量銅鹽，混合后稱重;將強堿與上述混合物按質量比0.5-3.5: I混合均勻； 步驟2:將步驟I中得到的混合物在450?650 °C下煅燒0.5-3 h，冷卻后充分研磨成粉末；步驟3:將步驟2中的粉末按固液質量比3?6: I溶解在水中，攪拌、靜置后密封，在85?135°C下水熱反應2?8天； 步驟4:將步驟3中水熱反應產物反復洗滌，過濾、干燥后得到粉末狀產品，即為Cu摻雜沸石CHA。2.根據權利要求1所述的一種以廉價硅鋁原料直接合成Cu摻雜沸石CHA的方法，其特征在于:所述廉價娃招原料為富含娃、招兀素的材料，具體包括一■氧化娃、氧化招、石英砂、尚嶺土、娃藻土、粉煤灰等。3.根據權利要求1所述的一種以廉價硅鋁原料直接合成Cu摻雜沸石CHA的方法，其特征在于:所述銅鹽具體為硝酸銅、氯化銅。4.根據權利要求1所述的一種以廉價硅鋁原料直接合成Cu摻雜沸石CHA的方法，其特征在于:所述強堿為堿金屬的氫氧化物。5.根據權利要求1所述的一種以廉價硅鋁原料直接合成Cu摻雜沸石CHA的方法，其特征在于:步驟4中洗滌產生的廢水可在步驟3中作為溶劑使用。
【文檔編號】B22F9/20GK105858680SQ201610208417
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月6日
【發明人】杜濤, 劉麗影, 房鑫, 王義松, 宋延麗, 張斌, 未藝超, 孟達
【申請人】東北大學