一種高吸附性煤基壓塊活性炭的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高吸附性煤基壓塊活性炭的制備方法，包括：利用主煤、次煙煤和氣肥煤為原料進行配煤并粉碎以得到原料煤，其中，所述主煤為不粘煤和/或長焰煤；以所述原料煤的總重量計，所述主煤的用量為60wt％?80wt％，次煙煤的用量為10wt％?20wt％，氣肥煤的用量為10wt％?20wt％；將得到的原料煤壓制成型、造粒，然后進行氧化處理、炭化處理和活化處理，以制得活性炭。本發明利用一定量的主煤、次煙煤和氣肥煤配煤制備活性炭，很好地結合了上述煤種的性質以及相互之間的配合作用，與傳統的煤基活性炭相比，吸附性能明顯提升，解決了傳統煤基壓塊活性炭生產中普遍存在的吸附性能較差的問題。
【專利說明】
一種高吸附性煤基壓塊活性炭的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于活性炭制備領域，特別涉及一種高吸附性煤基壓塊活性炭的制備方法。
【背景技術】
[0002]由于活性炭具有高度發達的孔隙結構和極大的比表面積，其應用范圍從用于食品和醫藥的脫色與除味、防毒面具，發展到大規模用于溶劑精制與回收、水深度處理、煙氣凈化、血液凈化等，這些應用同時也對活性炭的吸附性能提出了新的、更高的要求。
[0003]活性炭按照原料不同可分為煤基活性炭、木質活性炭和果殼活性炭等，其中，木質活性炭和果殼活性炭等由于原料來源容易受限，難以長期大規模生產，同時，由于中國煤炭資源豐富，產量大，來源可靠，煤基活性炭的產量逐年增加，并且其利用范圍越來越廣。按照形態來分，活性炭包括成型活性炭和粉狀活性炭，其中粉狀活性炭相比于成型活性炭具備較為發達的微孔和中孔，但是由于其粉狀形態，限制了應用領域。
[0004]基于以上原因，煤基壓塊活性炭的生產越來越受到重視。但研究發現，傳統的煤基壓塊活性炭雖然強度較好，卻普遍存在孔隙率較低、吸附性能較差的問題。針對此問題，現有技術中通常采取在原料中加入果殼、化學添加劑或優化后續工藝條件的辦法，以其提高活性炭產品的吸附性能。例如CN103342360B公開了一種在原料煤中添加椰殼制備活性炭的方法，然而，添加果殼等不僅存在原料成本及來源的問題，同時不同果殼對活性炭影響較大，容易造成產品的質量和指標不太穩定；另外，CN102432005B公開了一種在原料煤中添加NaOH、KOH、NaNO3、KNO3和KCI中至少兩種的制備活性炭的方法，通過添加化學添加劑利用化學活化法生產的活性炭，雖然具備較發達的微孔和中孔，但是，大量化學試劑的使用提高了制備成本，高溫下對設備有較強腐蝕作用，在洗滌或應用過程中，這些添加劑還容易進入水中形成污染，正是這些原因，目前工業上大多仍采用物理活化來制備活性炭；此外，CN102126722A公開了一種煤基壓塊活性炭的制備工藝，對后續活化工藝進行了優化，然而，一方面僅改變工藝條件難以大幅度改善活性炭的吸附性能，另一方面如延長活化時間還容易導致產品的強度和收率降低。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種高吸附性煤基壓塊活性炭的制備方法，以解決傳統煤基壓塊活性炭生產中普遍存在的吸附性能較差的問題。
[0006]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0007]—種高吸附性煤基壓塊活性炭的制備方法，包括如下步驟:
[0008]a、利用主煤、次煙煤和氣肥煤為原料進行配煤并粉碎以得到原料煤，其中，所述主煤為不粘煤和/或長焰煤；以所述原料煤的總重量計，所述主煤的用量為60wt%-80wt%，次煙煤的用量為1wt%-20wt%，氣肥煤的用量為10wt%-20wt% ；
[0009]b、將步驟a得到的原料煤壓制成型、造粒，然后進行氧化處理、炭化處理和活化處理，以制得活性炭。
[0010]在本發明的制備方法中，步驟a為利用主煤、次煙煤和氣肥煤為原料進行配煤并粉碎以得到，具體配煤和粉碎過程為本領域所熟知，可以使一定量的主煤、次煙煤和氣肥煤混合均勻并粉碎至較小的顆粒尺寸，例如過170目、180目或200目篩(泰勒標準篩)，為本領域所熟知，這里不再贅述。研究發現，當采用上述煤種并以上述比例配煤時，有利于提升最后所制得的活性炭的吸附性能，優選地，所述原料煤中主煤的用量為70wt%-80wt%，比如75wt%，次煙煤的用量為10￥1:%-15￥1:%，比如12wt%，氣肥煤的用量為10￥1:%-15￥1:%，比如I2wt% 。
[0011]在本發明的一個優選實施方式中，對原料煤進行粉碎以得到具有特定粒度分布的煤粉，其中，粉碎后的原料煤的平均粒徑不小于20μπι，其中，粒徑不大于80μπι的煤粉含量不小于90wt% ;粒徑為40μηι-80μηι的煤粉含量不小于10wt%。研究發現，當所述煤粉具有上述力度分布時，在成型過程中可以實現不同粒徑煤粉的合理級配，保證成型強度的同時具有良好的初始空隙分布，有利于后續活化介質的進入。優選地，所述原料煤中，粒徑不大于80μm的煤粉含量不小于95wt% ;粒徑不大于40μπι的煤粉含量不小于70wt% ;進一步優選地，所述煤粉的平均粒徑為20μηι-40μηι，例如30μηι;更優選地，所述煤粉的粒徑不大于200μηι，例如不大于150μπι，或者不大于ΙΟΟμπι。本領域技術人員理解，可以通過選用相應的標準篩對粉碎后的原料煤進行篩分，從而得到具有上述粒度分布的煤粉。
[0012]所述主煤為不粘煤、長焰煤或者不粘煤與長焰煤的混合煤;所述不粘煤與長焰煤的煤化程度接近，用在本發明中，作為實現活性炭基本性能的基礎原料，優選地，所述主煤的鏡質組含量不小于65%，進一步優選不小于70%，更優選不小于75%，例如80%或85%等，以進一步提高活性炭吸附性能，更優選地，所述主煤選自新疆哈密吉郎德煤，即新疆哈密吉郎德煤礦所產煤。
[0013]所述次煙煤為年輕煤種，其煤化程度介于煙煤與褐煤之間，研究發現，在與本發明的主煤和氣肥煤配合使用時，所述次煙煤的引入有利于活性炭產品孔隙的生成，比如微孔和中孔，特別是中孔的形成，從而提升活性炭產品的吸附性能，特別是提升亞甲藍值。優選地，所述次煙煤的揮發分不小于37 %，例如40 %或45 %，透光率不小于50，例如55或60，以進一步提高活性炭吸附性能，更優選地，所述次煙煤選自新疆奇臺準東煤，即來自新疆奇臺準東的煤炭。
[0014]所述氣肥煤為強粘結性的煤種，添加氣肥煤不僅可以在加工過程中利用其粘結性，提升煤粉顆粒之間的粘結度，同時，在于本發明的主煤和次煙煤配合使用時，所述氣肥煤的引入還有利于后續炭骨架的形成和強度提升，并且由于在后續炭化過程中會容易發生收縮，所述氣肥煤的引入還有助于防止由于收縮過度而導致不利于初期孔隙的形成而影響后續活化擴孔的進行。優選地，所述氣肥煤的粘結指數不小于85，例如為87、90或95等，角質層厚度不小于25，例如為27、30或32等，從而在煤粉顆粒之間的粘結強度的同時還有利于提升活性炭產品的吸附性能;更優選地，所述氣肥煤選自新疆奇臺紅山洼煤，即來自新疆奇臺紅山洼煤礦的煤炭。
[0015]需要說明的是，如果上述主煤、次煙煤和/或氣肥煤的灰分超標，使得最終活性炭產品的灰分不符合要求時，本領域技術人員容易想到在配煤前對上述主煤、次煙煤和/或氣肥煤的灰分進行控制，例如通過洗選脫灰等處理使所述主煤的灰分小于3 %，當然具體的控制程度以最終活性炭產品的灰分可以符合要求為準，例如小于10%。這一點為本領域所熟知，這里不再贅述。
[0016]在本發明的方法中，步驟b為對上述原料煤壓制成型、造粒，得到煤顆粒;然后對煤顆粒進行氧化處理、炭化處理和活化處理，以制得活性炭。在煤基活性炭的制備中，對煤粉進行成型以及造粒的處理為本領域的常規處理過程，例如利用對輥壓塊成型機進行煤粉成型，例如破碎機采用破碎機進行破碎，然后篩分得到一定粒徑范圍的煤顆粒，其具體過程為本領域所熟知，優選地，所述原料煤的壓制成型壓力為20MP-30MP;所述的破碎造粒包括破碎和篩分，以得到粒徑在lmm-1 Omm，更優選之間的煤顆粒。
[0017]對造粒所得粒料(煤顆粒)進行氧化處理、炭化處理和活化處理為活性炭制備過程中的常用處理步驟，為本領域技術人員所熟知。在本發明中，所述氧化處理的條件可以為:在200°(:?250°(:下，例如220-250°(:下，以空氣作為氧化劑對物料進行氧化處理1.5?4小時，以使物料的氧化控制在較輕的程度，有利于避免后續炭化過程中鼓泡現象，從而使角質層軟化過程中不會產生連續相。同時，可以使部分氧結合于煤中，在煤表層形成一層粘結性低的氧化膜，從而降低煤的粘結性和膨脹性，消除了粘結性煤在炭化過程中生產的軟化、熔融、粘結、膨脹現象，提升活性炭產品得率(1 %以上)，而且還可以加快活化反應速率。
[0018]所述炭化處理的條件可以為:溫度300?550°C，例如450?550°C、500?550°C，炭化氣氛氧含量不大于5vol %，炭化處理時間1.5?4小時，例如3小時或3.5小時；炭化后，炭氫化合物中的炭原子組合會形成一些裂隙的炭結構體，具有一定的吸附能力，這些裂隙將會在活化程序中形成更發達的微孔結構。所述活化處理的條件可以為:以水蒸氣作為活化介質、于850 °C?950 °C，例如880 °C、900 °C或930 °C左右下進行活化反應，反應時間為3?6小時，例如4或5小時，水蒸氣用量可以為炭化料質量的3-3.5倍。
[0019]與現有技術相比，本發明的制備方法具有以下優點:
[0020]1、本發明利用一定量的主煤、次煙煤和氣肥煤配煤制備活性炭，很好地結合了上述煤種的性質以及相互之間的配合作用，與傳統的煤基活性炭相比，吸附性能明顯提升，解決了傳統煤基壓塊活性炭生產中在全部以煤炭作為原料時普遍存在的吸附性能較差的問題；
[0021]2、本發明無需添加煤瀝青等粘結劑，有利于降低成本，提高活性炭得率，并且還可以避免煤瀝青等的殘留物堵塞活性炭的孔隙；同時通過轉變思路，全部以煤炭作為原料進行配煤以提高吸附性能，而無需在原料煤中加入果殼或化學添加劑等，獲得了良好的經濟和環境效益；
[0022]3、本發明通過配煤有效提升了活性炭產品的吸附性能，從而在后續活化過程中無需過分活化，有利于提高活性炭產品收率。
【具體實施方式】
[0023]以下結合實施例對本發明進行詳細說明，但本發明并不僅限于此。
[0024]對活性炭的相關參數的表征方法說明如下:
[0025]碘吸附值-根據GB/T7702.3-2008進行測定；
[0026]亞甲藍吸附值-根據GB/T7702.6-2008進行測定;其余參數均采用國標或本領域常規表征方式進行表征。
[0027]以下實施例/對比例中，所述原料煤選自以下煤種中的一種或多種:
[0028]A煤為哈密吉郎德煤，主要為不粘煤以及少量長焰煤(不高于20%)，來自新疆哈密吉郎德煤礦，經測定其鏡質組含量基本在75 % -80 %之間；
[0029]B煤為奇臺準東煤，屬于次煙煤，來自新疆奇臺準東煤礦，經測定其揮發份基本在40%-45%之間，透光率為55左右；
[0030]C煤為奇臺紅山洼，屬于氣肥煤，來自新疆奇臺紅山洼煤礦，經測定粘結指數基本在85-90之間，角質層厚度約為32左右。
[0031]實例I
[0032]將由A煤含量80wt%、B煤含量10的％和(:煤含量10wt%組成的配煤在磨機中混合、粉碎，得到的煤粉過180目篩后，送入工作壓力在26MP下的壓塊機中壓塊成型，經初級破碎和次級破碎后篩分，合格的粒料依次進行氧化處理、炭化處理和活化處理，其中氧化處理條件為:在電加熱外熱式轉爐中以空氣作為氧化劑在230-250°C下對粒料進行為時3h的氧化處理;炭化處理條件為:在電加熱外熱式轉爐中與500-550 °C對物料進行炭化處理2.5h，爐內氣氛中氧濃度控制在低于5vol%;活化處理條件為:以水蒸氣作為活化介質，使轉爐中的炭化顆粒在880-930°C下活化5小時，水蒸氣用量為炭化料質量的3.5倍，得到活性炭產品。制成的活性炭的各項指標如下:
[0033]鵬值:1146mg/g
[0034]亞甲藍:222mg/g
[0035]收率:28%。
[0036]實施例2
[0037]與實施例1的不同之處在于，原料煤中A煤含量70wt%、B煤含量15wt%和C煤含量15wt%。其余同實施例1。制成的活性炭的各項指標如下:
[0038]碘值:1152mg/g
[0039]亞甲藍:230mg/g
[0040]收率:27%。
[0041 ] 實施例3
[0042]與實施例1的不同之處在于，原料煤中A煤含量60wt%、B煤含量20wt %和C煤含量20wt%。其余同實施例1。制成的活性炭的各項指標如下:
[0043]碘值:1178mg/g
[0044]亞甲藍:248mg/g
[0045]收率:23%。
[0046]實施例4
[0047]與實施例1的不同之處在于，粉碎后的原料煤篩分至平均粒徑為22μπι的煤粉，其中，粒徑大于80μπι的煤粉含量為2wt % ；粒徑大于40μπι的煤粉含量為15wt %。其余同實施例1。制成的活性炭的各項指標如下:
[0048]鵬值:1162mg/g
[0049]亞甲藍:233mg/g
[0050]收率:27%。
[0051]對比例I
[0052]與實施例1的不同之處在于，不進行氧化處理，活化時間為7h。其余同實施例1。制成的活性炭的各項指標如下:
[0053]碘值:1125mg/g
[0054]亞甲藍:219mg/g
[0055]收率:20%。
[0056]對比例2
[0057]與實施例1的不同之處在于，原料煤中不含B煤，其中A煤含量為85wt%，C煤含量為15wt%。其余同實施例1。制成的活性炭的各項指標如下:
[0058]鵬值:1092mg/g
[0059]亞甲藍:176mg/g
[0060]收率:23%。
[0061 ] 對比例3
[0062]與對比例2的不同之處在于，將A煤替換為B煤。其余同對比例2。制成的活性炭的各項指標如下:
[0063]碘值:1079mg/g
[0064]亞甲藍:201mg/g
[0065]收率:25%。
【主權項】
1.一種高吸附性煤基壓塊活性炭的制備方法，包括如下步驟: a、利用主煤、次煙煤和氣肥煤為原料進行配煤并粉碎以得到原料煤，其中，所述主煤為不粘煤和/或長焰煤；以所述原料煤的總重量計，所述主煤的用量為60wt%-80wt%，次煙煤的用量為10wt%-20wt%，氣肥煤的用量為10wt%-20wt% ； b、將步驟a得到的原料煤壓塊成型、造粒，然后進行氧化處理、炭化處理和活化處理，以制得活性炭。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述主煤為不粘煤，其鏡質組含量不小于65%，優選不小于70%，更優選不小于75%。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述次煙煤的揮發分不小于37%，透光率不小于50。4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述氣肥煤的粘結指數不小于85，角質層厚度不小于25。5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述原料煤中不粘煤的用量為70wt%-80wt%，次煙煤的用量為10wt%-15wt%，氣肥煤的用量為10wt%_15wt%。6.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述主煤選自新疆哈密吉郎德煤，所述次煙煤選自新疆奇臺準東煤，所述氣肥煤選自新疆奇臺紅山洼煤。7.根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟b中，所述原料煤的壓塊成型壓力為20MP-30MP;所述的造粒包括破碎和篩分，以得到粒徑在Imm-1Omm之間的煤顆粒。8.根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟b中，氧化處理條件為:在200 °C-250 °C下以空氣作為氧化劑對物料進行氧化處理1.5-4小時。9.根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟b中，炭化處理條件為:溫度300-5500C、炭化氣氛氧含量不大于5vol %，炭化處理時間1.5_4小時。10.根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟b中，活化處理條件為:以水蒸氣作為活化介質、于850°C-950°C下進行活化反應，反應時間為3-6小時。
【文檔編號】C01B31/10GK105858656SQ201610378477
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】陳建強, 許新田, 王成, 陸曉東, 王洪強, 王福平, 韓曉林, 趙龍
【申請人】神華集團有限責任公司, 神華新疆能源有限責任公司