一種環保節能的石墨烯制備方法及所得產物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種環保節能的石墨烯的制備方法，包括以下步驟：(1)氧化：以石墨為原料，經濃硫酸和雙氧水氧化后，制備為濃度6?10mg/ml的氧化石墨溶液，超聲處理得到氧化石墨烯懸濁液；(2)活化：在中性石墨烯水凝膠溶液中加入氫氧化鉀或氫氧化鈉后攪拌，再進行過濾，棄其濾液后進行水洗、干燥，得到干燥粉末；(3)熱處理：在真空環境或惰性氣體環境下，將所述干燥粉末加熱至600?800℃后保溫40?80min，自然冷卻至室溫。本發明提供的制備方法，不需用水合肼還原，避免了對操作人員和環境的損害；能夠有效地獲得大比表面積石墨烯，在超級電容器、鋰離子電池、導電填充材料等方面具有應用價值。
【專利說明】
一種環保節能的石墨烯制備方法及所得產物
技術領域
[0001]本發明屬于無機化學領域，具體涉及一種含碳的非金屬材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是目前所知的理論最薄也是最堅硬的納米材料，它幾乎完全透明，只吸收
2.3%的光;這種新型碳材料同時具有高比表面積和優良的導電、導熱能力，導熱系數高達5300W/(m.K)，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子迀移率超過15000cm2/(V.s)，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只有約10—6Ω.cm，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。按照形態和應用的不同可以分為石墨烯薄膜和石墨烯粉末。其中，石墨烯粉體在復合材料方面具有廣泛的應用前景，其儲能和導電的優良性質使其在諸多領域如鋰離子電池電極材料、超級電容器等領域都有很大的發展空間。
[0003]—般來說，制備石墨烯粉體的方法有:微機械剝離法、電化學法、溶劑剝離法和氧化-還原法，在上述方法中，目前最切合工業化需求的為氧化-還原法(Hummers法)，但是該方法中熱還原步驟常使用有劇毒的還原劑，對環境和操作人員造成極大的威脅;另外，在還原步驟中常常出現石墨烯團聚現象，造成所得石墨烯比表面積不高。另外，含有官能團的石墨烯也造成了所獲石墨烯的導電性不理想；工業批量化制備出的石墨烯比表面積往往在100-200m2/g甚至更低，而電導率一般則在200S/m以下。
【發明內容】
[0004]針對本領域存在的問題，本發明的目的是提出一種環保節能的大比表面積石墨烯的制備方法。
[0005]本發明的另一目的是提出所述制備方法制備得到的石墨烯。
[0006]實現本發明目的的技術方案為:
[0007 ] 一種環保節能的大比表面積石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)氧化:以石墨為原料，經濃硫酸和雙氧水氧化后，制備為濃度6-10mg/ml的氧化石墨溶液，將所述氧化石墨溶液進行超聲處理得到氧化石墨烯懸濁液(酸性)；再將所述氧化石墨烯懸濁液進行沉降，去除上層清液后，將沉降物進行水洗至中性得到中性石墨烯水凝膠溶液;其中，所述石墨為天然鱗片石墨、人造石墨粉或膨脹石墨，所述石墨的顆粒直徑為 1-200μηι;
[0009](2)活化:在所述中性石墨烯水凝膠溶液中加入氫氧化鉀或氫氧化鈉后攪拌，再進行過濾，棄其濾液后進行水洗、干燥，得到干燥粉末；
[0010](3)熱處理:在真空環境或惰性氣體環境下，將所述干燥粉末加熱至600-800°C后保溫40-80min，自然冷卻至室溫。
[0011]其中，所述步驟(I)中，濃度為6-10mg/ml的氧化石墨溶液通過以下步驟制備:
[0012]A低中溫氧化:按重量比稱取30%-35%的石墨和65%-70%的高錳酸鉀后混合均勻，再將質量濃度為70-99%的濃硫酸加入到石墨與高錳酸鉀的混合物中攪拌進行低溫氧化反應，所述低溫氧化反應時溫度保持在0-2 V ；低溫氧化反應停止后，將得到的低溫氧化混合物的溫度調整至30-40°C進行中溫氧化反應;最后加入去離子水，去離子水與所述中溫氧化混合物的體積比為2:1-3:1，得到低中溫氧化溶液；
[0013]B高溫氧化:將低中溫氧化溶液的溫度升高至90_98°C進行高溫氧化反應，然后加入雙氧水混合至反應完全，溶液由棕色變為金黃色，加入去離子水稀釋至氧化石墨溶液的濃度為 6-10mg/ml。
[0014]其中，步驟A中所述濃硫酸的用量為每克石墨加入濃硫酸20-30ml，加入的濃硫酸的溫度為2°C以下；步驟B中加入的雙氧水的質量濃度為30-35%，雙氧水與石墨的體積質量比例為2-3mL:lg。
[0015]優選地，所述低溫氧化反應的反應時間為120-240min，所述中溫氧化反應的反應時間為60-120min、升溫速率4-8 °C/min，所述高溫氧化反應的反應時間為8-12min，升溫速率 4-8。。/min 0
[0016]更優選地，在所述低溫氧化反應過程中保持攪拌，攪拌速率為100-200r/min，所述中溫氧化反應過程中保持攪拌，攪拌速率為100-200r/min，所述高溫氧化反應過程中保持攪拌，攪拌速率為300-600r/min。
[0017]其中，步驟(I)中所述沉降物進行水洗的操作步驟為:先在沉降物中加入稀鹽酸進行初步洗滌、沉降、棄去上清液;然后分別使用乙醇和去離子水進行再次洗滌、沉降、棄去上清液至溶液呈中性凝膠形態，即可獲得中性石墨烯水凝膠溶液。
[0018]其中，步驟(2)中，氫氧化鉀或氫氧化鈉加入到中性石墨烯水凝膠溶液中的用量為4-6mol/L，加入氫氧化鉀或氫氧化鈉后攪拌10-20h;
[0019]其中，步驟(2)采用冷凍干燥，干燥后粉末的水分含量<I %。
[0020]優選地，步驟(3)中所述干燥粉末加熱的升溫速率為4-6°C /min。
[0021]本發明所述的制備方法制備得到石墨烯。
[0022]本發明的有益效果在于:
[0023]本發明提出的大比表面積石墨烯制備方法，對沉降、水洗后形成的中性石墨烯水凝膠溶液直接進行活化和熱處理，原料損失量較少，產率達99%以上;省去了氧化石墨烯的還原以及干燥步驟，直接對氧化石墨烯溶液進行活化，省時省力，節約成本，而且不使用化學試劑對氧化石墨烯進行還原，不需用水合肼還原，避免了對操作人員和環境的損害；同時也減少了石墨烯團聚現象，提高了比表面積。熱處理步驟可以將熱還原與活化后加熱干燥過程合二為一，降低了制備過程的能耗。經過本發明制備的石墨烯比表面積高，比表面積為800-2000m2/g，且適用于工業批量化生產。利用本發明中提供的制備方法能夠有效地獲得大比表面積石墨烯，在超級電容器、鋰離子電池、導電填充材料等方面具有應用價值。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發明實施例1制備的石墨烯XRD圖；
[0025]圖2(a)是本發明實施例1制備的石墨烯掃描電鏡圖；
[0026]圖2(b)是本發明實施例1制備的石墨烯拉曼光譜；
[0027]圖3(a)是本發明實施例2制備的石墨烯掃描電鏡圖；
[0028]圖3(b)是本發明實施例2制備的石墨烯拉曼光譜；
[0029]圖4(a)是本發明實施例3制備的石墨烯掃描電鏡圖；
[0030]圖4(b)是本發明實施例3制備的石墨烯拉曼光譜。
【具體實施方式】
[0031]以下【具體實施方式】用于說明本發明，但不應理解為對本發明的限制。
[0032]實施例中，如無特別說明，所用技術手段為本領域常規的技術手段。
[0033]實施例中膨脹石墨為一般商用膨脹石墨粉(購自凱裕實業)，顆粒平均粒度為10-3 Oum ο
[0034]實施例1:
[0035]—種大比表面積石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0036](I)稱取5g膨脹石墨、15g高錳酸鉀，兩種原料混合均勻后緩慢加入120ml濃度為98 %的濃硫酸，濃硫酸溫度為2 °C ；混合物保溫0_2°C攪拌120min后(攪拌速度100r/min)，將溫度調整至35°C(此升溫過程中，升溫速率控制在5°C/min)，再保溫攪拌120min(攪拌速度200r/min)，之后緩慢加入150ml去離子水，同時提高攪拌速度至600r/min。
[0037](2)將溫度升高至93°C(此升溫過程中，升溫速率控制在5°C /min)，保溫加熱lOmin，隨后加入1ml質量分數為30%的雙氧水進行反應至溶液由棕色變為金黃色;再加入450ml去離子水稀釋酸液，得到氧化石墨溶液，濃度約為8mg/ml。
[0038](3)對所得氧化石墨溶液進行超聲處理，超聲機功率為200W、頻率為40kHz，超聲時間為2h。
[0039](4)對超聲處理后得到的懸浮液進行沉降、去除上層清液后，加入濃鹽酸(質量濃度36 % -38 % )洗滌沉降，獲得下層膠體;使用150ml鹽酸洗滌一次、然后沉降、棄上清液，用150ml乙醇再洗滌一次、然后沉降、棄上清液，再反復使用去離子水洗滌并沉降，反復操作至溶液顯中性出現水凝膠現象，得到中性水凝膠狀溶液。
[0040](5)活化:在中性水凝膠狀溶液中加入KOH固體，使溶液中KOH濃度為4mo I/L，此時溶液顯棕色;將該溶液攪拌20h后，進行抽濾并用去離子水洗滌，隨后進行冷凍干燥得到棕黑色絮狀產物，含水率在I %以下。
[0041 ] (6)熱處理:干燥后的產物，在氬氣氣氛下，加熱至8000C，加熱速度為4°C/min，隨后保溫60min，自然冷卻至室溫，即得大比表面積石墨烯。
[0042 ]經BET法測得本實施例制備所得石墨稀比表面積約為1000m2/g。該石墨稀的掃描電鏡圖見圖2(a)所示，該石墨烯產物具有良好的片狀結構。圖2(b)的拉曼光譜圖像顯示ID/IG為1.50，結合圖1 XRD圖像可以看出氧化石墨烯的還原程度較好。產率為99.1% (產率y為制備所得石墨稀質量m2和原料石墨質量mi的比值，S卩y=m2/mi)。
[0043]實施例2
[0044]—種大比表面積石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0045](I)稱取膨脹石墨3g、高錳酸鉀9g，兩種原料混合均勻后緩慢加入75ml濃度為98%的濃硫酸，濃硫酸溫度為2°C。混合物保持0-2°C攪拌120min后(攪拌速度200r/min)，以5°C/min的升溫速率將溫度調整至35°C，再保溫攪拌60min(攪拌速度200r/min)。緩慢加入10ml去離子水，同時提高攪拌速度至500r/min。
[0046](2)將溫度升高至95 0C，保溫加熱1min，隨后加入6ml質量分數為30 %的雙氧水至溶液由棕色變為金黃色。再加入300ml去離子水稀釋酸液，氧化石墨濃度約為7mg/ml。
[0047](3)對所得氧化石墨溶液進行超聲處理，超聲機功率為200W、頻率為40kHz，超聲時間為lh。
[0048](4)對超聲處理后得到的懸浮液進行沉降、去除上層清液后，加入鹽酸洗滌，并再次沉降，獲得下層膠體。使用10ml鹽酸洗滌一次、然后沉降一次，用10ml乙醇再洗滌一次、然后沉降一次，再反復使用去離子水洗滌并沉降，反復操作至溶液顯中性出現水凝膠現象。
[0049](5)在中性水凝膠狀溶液中加入KOH，使溶液中KOH濃度為4mol/L，此時溶液顯棕色。該溶液攪拌1h后，進行抽濾并用去離子水洗滌，隨后進行冷凍干燥得到棕黑色絮狀產物。
[0050](6)干燥后的產物，在氬氣氣氛下，加熱至800°C，加熱速度為4°C/min，隨后保溫60h，自然冷卻至室溫，即得大比表面積石墨烯。
[0051 ]經BET法測得本實施例制備所得石墨稀比表面積約為600m2/g，該石墨稀的掃描電鏡圖見圖3(a)所示，該石墨烯產物具有良好的片狀結構。圖3(b)的拉曼光譜圖像顯示ID/IG為1.52，可以看出氧化石墨烯的還原程度較好，產率為99.8%。
[0052]實施例3
[0053 ] 一種大比表面積石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0054](I)稱取膨脹石墨10g、高錳酸鉀30g，兩種原料混合均勻后緩慢加入250ml濃度為98%的濃硫酸，濃硫酸溫度為2°C。混合物保持0_2°C攪拌240min后(攪拌速度lOOr/min)，以5°C/min的升溫速率將溫度調整至35°C，再保溫攪拌120min(攪拌速度200r/min)。緩慢加入250ml去離子水，同時提高攪拌速度至500r/min)。
[0055](2)將溫度升高至98°C，保溫加熱lOmin，隨后加入25ml質量分數為30%的雙氧水至溶液由棕色變為金黃色。再加入750ml去離子水稀釋酸液，氧化石墨濃度約為10mg/ml。
[0056](3)對所得氧化石墨溶液進行超聲處理，超聲機功率為200W、頻率為40kHz，超聲時間為2h。
[0057](4)對超聲處理后得到的懸浮液進行沉降、去除上層清液后，加入鹽酸洗滌，并再次沉降，獲得下層膠體。使用300ml鹽酸洗滌一次、然后沉降一次，用300ml乙醇再洗滌一次、然后沉降一次，再反復使用去離子水洗滌并沉降，反復操作至溶液顯中性出現水凝膠現象。
[0058](5)在中性水凝膠狀溶液中加入KOH，使溶液中KOH濃度為6mo 1/L，此時溶液顯棕色。該溶液攪拌20h后，進行抽濾并用去離子水洗滌，隨后進行冷凍干燥得到棕黑色絮狀產物。
[0059](6)干燥后的產物，在氬氣氣氛下，加熱至800°C，加熱速度為4°C/min，隨后保溫60min，自然冷卻至室溫，即得大比表面積石墨烯。
[0000]經BET法測得本實施例制備所得石墨稀比表面積約為1200m2/g，該石墨稀的掃描電鏡圖見圖4(a)所示，該石墨烯產物具有良好的片狀結構。圖4(b)的拉曼光譜圖像顯示ID/IG為1.21，可以看出氧化石墨烯的還原程度較好。產率為99.5%。
[0061]以上的實施例僅僅是對本發明的【具體實施方式】進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域技術人員對本發明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護范圍內。
【主權項】
1.一種環保節能的石墨烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)氧化:以石墨為原料，經濃硫酸和雙氧水氧化后，制備為濃度6-10mg/ml的氧化石墨溶液，將所述氧化石墨溶液進行超聲處理得到氧化石墨烯懸濁液;再將所述氧化石墨烯懸濁液進行沉降，去除上層清液后，將沉降物進行水洗至中性得到中性石墨烯水凝膠溶液;其中，所述石墨為天然鱗片石墨、人造石墨粉或膨脹石墨，所述石墨的顆粒直徑為1_200μπι; (2)活化:在所述中性石墨烯水凝膠溶液中加入氫氧化鉀或氫氧化鈉后攪拌，再進行過濾，棄其濾液后進行水洗、干燥，得到干燥粉末； (3)熱處理:在真空環境或惰性氣體環境下，將所述干燥粉末加熱至600-8000C后保溫40-80min，自然冷卻至室溫。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，濃度為6-10mg/ml的氧化石墨溶液通過以下步驟制備: A低中溫氧化:按重量比稱取30 % -35 %的石墨和65 %-70 %的高錳酸鉀后混合均勻，再將質量濃度為70-99%的濃硫酸加入到石墨與高錳酸鉀的混合物中攪拌進行低溫氧化反應，所述低溫氧化反應時溫度保持在0_2°C;低溫氧化反應停止后，將得到的低溫氧化混合物的溫度調整至30-40°C進行中溫氧化反應;最后加入去離子水，去離子水與所述中溫氧化混合物的體積比為2:1-3:1，得到低中溫氧化溶液； B:高溫氧化:將低中溫氧化溶液的溫度升高至90-98°C進行高溫氧化反應，然后加入雙氧水混合至溶液由棕色變為金黃色，表示反應完全，加入去離子水稀釋至氧化石墨溶液的濃度為 6-10mg/ml。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟A中所述濃硫酸的用量為每克石墨加入濃硫酸20-30ml，加入的濃硫酸的溫度為2 °C以下;步驟B中加入的雙氧水的質量濃度為30-35%，雙氧水與石墨的體積質量比例為2-3mL: lg。4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述低溫氧化反應的反應時間為120-240min，所述中溫氧化反應的反應時間為60-120min，升溫速率4-8°C/min，所述高溫氧化反應的反應時間為8-12min，升溫速率4-8°C/min。5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述低溫氧化反應過程中保持攪拌，攪拌速度為100-200r/min;所述中溫氧化反應過程中保持攪拌，攪拌速度為100-200r/min;所述高溫氧化反應過程中保持攪拌，攪拌速度為300-600r/min。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述沉降物進行水洗的操作步驟為:先在沉降物中加入稀鹽酸進行初步洗滌、沉降、棄去上清液;然后分別使用乙醇和去離子水進行再次洗滌、沉降、棄去上清液至溶液呈中性凝膠形態，即可獲得中性石墨烯水凝膠溶液。7.根據權利要求1-6任一所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，氫氧化鉀或氫氧化鈉加入到中性石墨烯水凝膠溶液中的用量為4-6mol/L，加入氫氧化鉀或氫氧化鈉后攪拌10-20ho8.根據權利要求1-6任一所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)采用冷凍干燥，干燥后粉末的水分含量< I %。9.根據權利要求1-6任一所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述干燥粉末加熱的升溫速率為4-6 °C/min。10.權利要求1 -9任一所述的制備方法制備得到的石墨烯。
【文檔編號】C01B31/04GK105858648SQ201610346478
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月23日
【發明人】田陸, 黃郁君
【申請人】北京光科博冶科技有限責任公司